JPH04206356A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明はアルカリ電池に関する。

（従来の技術） 従来、アルカリ電池では、活物質としての亜鉛粉末と共
にアルカリ電解液をゲル化したゲル状負極が用いられて
いる。かかるアルカリ電池では、ゲル状負極中の亜鉛粉
末がアルカリ電解液で腐食されると、水素ガスを発生し
て内圧か上昇したり、電池容量か低下する。この亜鉛粉
末の腐食は、主に亜鉛粉末の水素過電圧が低いことが原
因である。

このため、前記亜鉛粉末の表面を水銀でアマルガム化す
る氷化処理を施すことによって該亜鉛粉末の水素過電圧
を高めている。

ところが、近年、環境公害問題上の見地から電池内の水
銀量の低減化か望まれている。このようなことから、氷
化処理に用いる水銀量が少なくなくても十分な耐食性を
有する負極活物質として、種々の金属元素（例えば鉛、
インジウム、アルミニウム、ガリウム等）を亜鉛に添加
した組成の亜鉛合金粉末が用いられるようになってきた
。

しかしながら、前記組成の亜鉛合金粉末が氷化処理され
ていない場合には、電解液に対する十分な耐食性を得る
ことができないため、かがる亜鉛合金粉末を負極活物質
として用いたアルカリ電池では貯蔵中に水素ガス発生に
よる内圧上昇を抑制することができないという問題点が
あった。

（発明か解決しようとする課題） 本発明は、従来の問題点を解決するためになされたもの
で、氷化処理されていない亜鉛合金粉末の腐食を十分に
防止したゲル状負極を備え、貯蔵中の水素ガス発生によ
る内圧上昇を抑制したアルカリ電池を提供しようとする
ものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、活物質としての亜鉛合金粉末と共にアルカリ
電解液を含有するゲル状負極を具備するアルカリ電池に
おいて、前記ゲル状負極は、前記亜鉛合金粉末の防食剤
として、 （ａ）インジウム化合物を前記亜鉛合金粉末に対してイ
ンジウム換算で０．０１〜１．０ｆｆｉｉｔ９゜、及び
（ｂ）一般式 ［ただし、式中、 Ａはホスホン酸基（−ＰＯ２Ｈ２）、 スルホン酸基（−８０３Ｈ）　、メチレンカルホン酸基
（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）　、もしくはこれら基のアルカリ
金属塩、又は水素原子を示し、ｎは１〜６０の整数を示
す〕 て表わされる化合物を前記亜鉛合金粉末に対して０．０
１〜１．０重量％ 含有することを特徴とするアルカリ電池である。

前記亜鉛合金粉末は、氷化処理が施されていないもので
、その組成としては、鉛、インジウム、アルミニウム、
ガリウム、カドミウム、タリウム、ニッゲル、コバルト
、ビスマス、及びスズのうちの少なくとも１種を亜鉛に
添加した組成を挙げることかできる。かかる亜鉛合金粉
末の粒径は７５〜３００μｍの範囲内であることが望ま
しい。この理由は、その粒径を７５μｍ未満にすると比
表面積が大きくなって電解液との接触面積が増加するた
め貯蔵中に発生する水素ガス量が多くなる恐れがある。

一方、その粒径が３００μｍを越えるとゲル状負極に占
める亜鉛合金粉末・の密度が低下して電池容量の減少を
招く恐れがある。

前記アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水
溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。かか
るアルカリ電解液には、必要に応じて酸化亜鉛を８重量
％以下溶解させてもよい。

前記インジウム化合物［以下、防食剤ａと称す］として
は、例えば酸化インジウム（Ｉｎ２０ｉ）、水酸化イン
ジウム（Ｉ　ｎ　（ＯＨ）’　３　）などが挙げられ、
これらは１種文は２種以上の混合物として用いてもよい
。前記防食剤ａの含有量を限定した理由は、その含有量
を０．０１重量％未満にすると前記防食剤ａによる亜鉛
合金粉末に対する防食効果か十分に発揮されない。一方
、その含有量か１，０重量％を越えると貯蔵中に水素ガ
スが発生する。

これは、アルカリ電解液中のインジウムイオン濃度か高
くなってゲル状負極中に金属インジウムか浮遊状態で析
出し、この金属インジウムか貯蔵中に酸化されることに
よるものと考えられる。

前記一般式（１）で表わされる化合物［以下、防食剤す
と称す］における末端官能基のアルカリ金属塩を構成す
るアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなとか
挙げられる。前記防食剤すは１種又は２種以上の混合物
として用いてもよい。

前記防食剤すの含有量を限定した理由は、その含有量を
０．０１重量％未満にすると前記防食剤すによる亜鉛合
金粉末に対する防食効果が十分に発揮されない。一方、
その含有量か１．０重量％を越えると亜鉛合金粉末表面
に形成される防食剤すの被膜か厚くなり過ぎたり、過剰
な防食剤すが放電反応を妨害するため、放電性能が低下
して放電持続時間が短くなる。

前記ゲル状負極は、例えば以下のような方法により調製
することかできる。

ます、前記防食剤ａをカルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリル酸、又はポリアクリル酸ソーダ等のゲル化剤
と均一に混合し、この混合物を亜鉛合金粉末と更に均一
に混合する。

次いて、前記防食剤ａ１ゲル化剤、及び亜鉛合金粉末の
混合物を、予め防食剤すを溶解或いは分散させたアルカ
リ電解液に加えて減圧下で攪拌して混合することにより
、ゲル状負極を調製する。

なお、この混合時の減圧条件は、混合物中の空気等を十
分に脱気する観点から混合初期では絶対圧力を５００ｍ
　ｍ　Ｈｇ以下とし、混合後期では同圧力を３００ｍ　
ｍ　Ｈｇとすることが望ましい。

前記ゲル状負極の調製工程では、前記亜鉛合金粉末５０
〜８０重量部、前記アルカリ電解液２０〜５０重量部、
前記ゲル化剤０，３〜１，５重量部の割合で配合するこ
とが望ましい。

また、前述したゲル状負極の調製工程では、前記防食剤
すを含有させるために該防食剤すをアルカリ電解液に溶
解或いは分散する操作を行なったか、このような操作に
代えて以下の■〜湿゛のいずれかの操作を行なってもよ
い。■前記防食剤すを予め亜鉛粉末合金に付着させてお
く。■前記防食剤ａ１ゲル化剤及び亜鉛合金粉末の混合
物をアルカリ電解液に混合する際に、前記防食剤すを添
加する。■電池に組込まれるセパレータに前記防食剤す
を含浸させておくか、又は必要に応して組込まれるセル
ロース、ポリビニル化合物等の不織布などからなる電解
液保持材に前記防食剤すを含浸させておく。

本発明に係るアルカリ電池は、通常、前記ゲル状負極と
共に正極合剤、セパレータ等が組込まれる。

前記正極合剤の活物質としては、例えば二酸化マンガン
、酸化銀、酸素、オキシ水酸化ニッゲルなどが用いられ
る。

前記セパレータは不織布などからなる。

また、ボタン形等のアルカリ電池では、通常、電解液保
持材なども組込まれる。

（作用） 本発明によれば、活物質としての氷化処理を施さない亜
鉛合金粉末と共にアルカリ電解液を含有するゲル状負極
を具備するアルカリ電池において、前記ゲル状負極は、
インジウム化合物である防食剤ａを前記亜鉛合金粉末に
対してインジウム換算で０．０１〜１．０重量％、及び
前記一般式（１）で表わされる防食剤すを同亜鉛合金粉
末に対して０．０１〜１．０重量％含有することによっ
て、前記亜鉛合金粉末の腐食を十分に防止したゲル状負
極を得ることができる。

即ち、インジウム化合物である防食剤ａの一部はアルカ
リ電解液に溶解してインジウムイオンとなる。このイン
ジウムイオンは、酸化還元反応により亜鉛合金粉末の表
面に金属インジウム或いはインジウム化合物となって析
出するため、該亜鉛合金粉末の水素過電圧を高めて防食
効果を発揮できると考えられる。また、前記一般式（１
）で表わされる防食剤すは、その親水性基により前記亜
鉛合金粉末の表面に良好に吸着するため、該亜鉛合金粉
末にその腐食を防止する被膜を形成できる。

このような防食剤ａ、防食剤すによる相互作用により、
氷化処理を施さない亜鉛合金粉末の腐食を十分に防止し
たゲル状負極を得ることかできる。

その結果、かかるゲル状負極を用いることにより貯蔵中
の水素ガス発生に伴う内圧上昇を抑制でき、電解液の漏
れや電池破裂を防止した高性能のアルカリ電池を得るこ
とができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ ます、ゲル化剤としてのポリアクリル酸０．６重量部に
、下記第１表に示す量の酸化インジウムを防食剤ａとし
て加えてポットミルで１０分間均一に混合する。この混
合物を氷化処理されていない粒径１００〜３００　ｔｔ
　ｍの亜鉛合金粉末ＣＰ　ｂ　Ｏ，０５重量％、Ａｇ３
．０５重ｆｉ　９ｏ、Ｉ　ｎ　０．０２重量％、及びＧ
ａ０１０１重量％を亜鉛に添加した合金組成）６５重量
部に加えて汎用混合機で５分間均一に混合した。

次いて、同第１表に示す量のポリオキシェチレンノニル
フェニルエーテルスルホン酸カリウム塩か防食剤すとし
て溶解・分散され、かつ酸化亜鉛か３５重量％溶解され
た３５重量％濃度の水酸化カリウム水溶液３５重量部を
混合器に収容する。この混合器に前記ポリアクリル酸、
酸化インジウム、及び亜鉛合金粉末の混合物を４分間か
けて除々に添加しながら絶対圧力１５０ｍ　ｍ　Ｈｇ以
下の減圧下で攪拌して混合した後、更に絶対圧力１０ｍ
　ｍ　Ｈｇ以下の減圧下で５分間攪拌して混合すること
によって均一なゲル状負極を得る。

得られたゲル状負極を用いて第１図に示すＪＩＳ規格Ｌ
Ｒ６形（単３形）のアルカリ電池を組立てた。

即ち、図中、１は正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶
である。この金属缶１内には、円筒状に加圧成形した正
極合剤２が充填されている。前記正極合剤２は、二酸化
マンガン粉末とカーボン粉末とを混合し、これを前記金
属缶１内に収納し所定の圧力で中空円筒状に加圧成形し
たものである。

前記正極合剤２の中空部には、アセタール化ポ１１ビニ
ルアルコール繊維の不織布からなる（ｊ゛底円筒状のセ
パレータ３を介して前記方法で得られた／７’ル状負極
４か充填さている。このゲル状負極４内には、真鍮製の
負極集電体５かその上端部を該負極４より突出するよう
に挿着されている。前記負極集電棒５の突出部外周面及
び前記金属ｉ＋の上部内周面には、二重環状部のポリア
ミド樹脂からなる絶縁力スケット６が配設されている。

このガスケット６の二重環状部の間には、リング状の金
属板７か配設され、かつ該金属板７には負極端子を兼ね
る帽子形の金属封口板８か前記集電棒５の頭部に当接す
るように配設されている。そして、−前記金属缶１の開
口縁を内方に屈曲させることにより前記ガスケラｌ−６
及び前記金属封口板８て該金属缶１内を密封口している
。

実施例２，３及び比較例１．２ 下記第１表に示す量のポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルスルホン酸カリウム塩を配合した以外、実施
例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。

比較例３ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸
カリウム塩を配合しなかった以外、実施例］と同様にし
てアルカリ電池を作製した。

実施例４，５及び比較例４，５ 下記第１表に示す量の酸化インジウムを配合した以外、
実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。

比較例６ 酸化インジウムを配合しなかった以外、実施例１と同様
にしてアルカリ電池を作製した。

実施例６〜９及び比較例７ 下記第１表に示す平均重合度（オキシエチレン）のポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸カリ
ウム塩を配合した以外、実施例１と同様にしてアルカリ
電池を作製した。

実施例１〜９及び比較例１〜７のアルカリ電池について
、それぞれ１０個のサンプルを用いて、負荷抵抗１０Ω
を接続して２０°Ｃで連続放電を行な０、終止電圧０，
９Ｖまての放電持続時間を測定してその平均値を求めた
。また、それぞれ２０個のサンプルを用いて、６０°Ｃ
の恒温槽中に貯蔵して１ケ月後及び３ケ月後に１０個ず
つ取出し、これらを水中で分解して電池内の水素カスを
捕集し、貯蔵中に発生した水素ガス量を測定してその平
均値を求めた。

これらの結果を下記第１表に併記する。

第１表から明らかなように実施例１〜９のアルカリ電池
は、比較例１〜７のアルカリ電池と比べて貯蔵中の水素
カス発生量か少なく、ゲル状負極の亜鉛合金粉末の腐食
か十分に防止されていることがわかる。しかも、放電持
続時間か長く、放電性能が良好であることもわかる。こ
れは、ゲル状負極の亜鉛合金粉末の防食剤として防食剤
ａ及び防食剤すを適量で併用していることによる。

なお、比較例７のアルカリ電池では、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルスルホン酸カリウム塩はその
オキシエチレンの平均重合度か７０であるため親水性基
と疎水性基とのバランスが崩れて前記亜鉛合金粉末の表
面に吸着し難くなる。

その結果、電解液中のポリエーテルスルホン酸カリウム
塩か放電反応を妨害して放電持続時間か短くなると共に
、ゲル状負極の亜鉛合金粉末を十分に防止できずに貯蔵
中の水素ガス発生量が多くなる傾向かある。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば氷化処理されていな
い亜鉛合金粉末の腐食を十分に防止したゲル状負極を備
え、貯蔵中の水素ガス発生による内圧上昇を抑制したア
ルカリ電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例】のアルカリ電池を示す断面図である。 １・・・金属缶、２・・正極合剤、３　・セパレータ、
４・・・ゲル状負極、５・負極集電体、８・・金属封口
板。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　活物質としての亜鉛合金粉末と共にアルカリ電解液を
   含有するゲル状負極を具備するアルカリ電池において、
   前記ゲル状負極は、前記亜鉛合金粉末の防食剤として、 （ａ）インジウム化合物を前記亜鉛合金粉末に対してイ
   ンジウム換算で０．０１〜１．０重量％、及び（ｂ）一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［ただし、式中、 Ａはホスホン酸基、スルホン酸基、メチレンカルボン酸
   基、もしくはこれら基のアルカリ金属塩、又は水素原子
   を示し、 ｎは１〜６０の整数を示す］ で表わされる化合物を前記亜鉛合金粉末に対して０．０
   １〜１．０重量％ 含有することを特徴とするアルカリ電池。