JPH0750612B2 - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents
亜鉛アルカリ電池Info
- Publication number
- JPH0750612B2 JPH0750612B2 JP62089544A JP8954487A JPH0750612B2 JP H0750612 B2 JPH0750612 B2 JP H0750612B2 JP 62089544 A JP62089544 A JP 62089544A JP 8954487 A JP8954487 A JP 8954487A JP H0750612 B2 JPH0750612 B2 JP H0750612B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- negative electrode
- anticorrosive agent
- alkaline battery
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン，酸化銀，
酸化水銀，酸素，水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の亜鉛負極の汞化に用いる水銀量の低減に有効な
手段を提供するものである。
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン，酸化銀，
酸化水銀，酸素，水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の亜鉛負極の汞化に用いる水銀量の低減に有効な
手段を提供するものである。
従来の技術 従来この種の亜鉛負極の電解液の腐食を抑制するため、
７〜10重量％程度の水銀を亜鉛に添加する方法が工業的
に採られて来た。しかし、近年、低公害化のため、水銀
含有量の低減化の社会的ニーズが高まり、少量の水銀の
使用で十分な耐食性を確保するため、種々の耐食性亜鉛
合金が開発、又は提案されている。例えば、亜鉛中にイ
ンジウム，鉛，ガリウム，アルミニウムなどを添加した
耐食性亜鉛合金粉末が有力なものとされ、インジウムと
鉛を添加した亜鉛合金がすでに実用化され、さらに耐食
性を向上させるため、インジウム，鉛に加えて、アルミ
ニウム，必要に応じてさらにガリウムを添加した亜鉛合
金が代表的なものとして検討されている。これらの耐食
性亜鉛合金を用いた場合、汞化率（負極亜鉛中の水銀の
重量百分率）を減少させても耐食性が確保でき、インジ
ウムと鉛を添加した亜鉛合金の場合で汞化率３％、さら
にこれを改良した上記のインジウム，鉛に加えてアルミ
ニウム，必要に応じてガリウムを添加した亜鉛合金では
汞化率1.5％程度でも純亜鉛の場合の汞化率７〜10％に
相当する耐食性が得られる。汞化率を低減させる方法と
して耐食性亜鉛合金を用いることが有効なことは上述の
例に見られる通りであるが、他の有効な方法として、防
食剤の添加が考えられ、電池内の水銀含有量を極限にま
で減少させる技術として耐食性亜鉛合金と防食剤の併用
は不可欠と考えられる。
７〜10重量％程度の水銀を亜鉛に添加する方法が工業的
に採られて来た。しかし、近年、低公害化のため、水銀
含有量の低減化の社会的ニーズが高まり、少量の水銀の
使用で十分な耐食性を確保するため、種々の耐食性亜鉛
合金が開発、又は提案されている。例えば、亜鉛中にイ
ンジウム，鉛，ガリウム，アルミニウムなどを添加した
耐食性亜鉛合金粉末が有力なものとされ、インジウムと
鉛を添加した亜鉛合金がすでに実用化され、さらに耐食
性を向上させるため、インジウム，鉛に加えて、アルミ
ニウム，必要に応じてさらにガリウムを添加した亜鉛合
金が代表的なものとして検討されている。これらの耐食
性亜鉛合金を用いた場合、汞化率（負極亜鉛中の水銀の
重量百分率）を減少させても耐食性が確保でき、インジ
ウムと鉛を添加した亜鉛合金の場合で汞化率３％、さら
にこれを改良した上記のインジウム，鉛に加えてアルミ
ニウム，必要に応じてガリウムを添加した亜鉛合金では
汞化率1.5％程度でも純亜鉛の場合の汞化率７〜10％に
相当する耐食性が得られる。汞化率を低減させる方法と
して耐食性亜鉛合金を用いることが有効なことは上述の
例に見られる通りであるが、他の有効な方法として、防
食剤の添加が考えられ、電池内の水銀含有量を極限にま
で減少させる技術として耐食性亜鉛合金と防食剤の併用
は不可欠と考えられる。
従来、アルカリ性水溶液の電解液中での亜鉛負極の防食
のため、エチレングリコール等のグリコール類，メルカ
プトカルボン酸，アミノナフタリンスルホン酸，アゾナ
フタリン類，カルバゾール，シアンヒドリン,2−メルト
カプトベンゾチアゾール等のチアゾール誘導体ベンゾト
リアゾール又はその誘導体など枚挙にいとまのない種々
の防食剤の適用が提案されている。これらの防食剤は電
解液中に少量添加するのが一般的な適用法である。しか
し、いずれの防食剤も顕著な防食効果が認められず、汞
化率を低減させるための有効な手段になっていないのが
現状である。
のため、エチレングリコール等のグリコール類，メルカ
プトカルボン酸，アミノナフタリンスルホン酸，アゾナ
フタリン類，カルバゾール，シアンヒドリン,2−メルト
カプトベンゾチアゾール等のチアゾール誘導体ベンゾト
リアゾール又はその誘導体など枚挙にいとまのない種々
の防食剤の適用が提案されている。これらの防食剤は電
解液中に少量添加するのが一般的な適用法である。しか
し、いずれの防食剤も顕著な防食効果が認められず、汞
化率を低減させるための有効な手段になっていないのが
現状である。
発明が解決しようとする問題点 このような従来の構成では、亜鉛負極の防食が不十分な
場合は電池の貯蔵中に亜鉛の消耗とともに水素ガスが発
生し、電池内圧が上昇して電解液の漏出，電池の変形の
原因となり、著しい場合は電池の破裂の原因となる。し
かも、亜鉛の腐食は電池の容量低下など貯蔵後の電池性
能の劣化原因になるという問題があった。
場合は電池の貯蔵中に亜鉛の消耗とともに水素ガスが発
生し、電池内圧が上昇して電解液の漏出，電池の変形の
原因となり、著しい場合は電池の破裂の原因となる。し
かも、亜鉛の腐食は電池の容量低下など貯蔵後の電池性
能の劣化原因になるという問題があった。
本発明は上記の諸問題の発生を防止するに十分な亜鉛負
極の耐食性を汞化率を極力低減化した状態で確保するこ
とを目的とするものである。その方法として、従来から
提案されている前述の各種防食剤以上に防食効果が大き
く、耐アルカリ性で、しかも放電性能にも悪影響のない
防食剤を新たに探索して低汞化率の亜鉛負極を備えた電
池に適用し、実用的な電池の諸特性を損うことなく、水
銀含有率の小さい低公害の亜鉛アルカリ電池を提供する
ものである。
極の耐食性を汞化率を極力低減化した状態で確保するこ
とを目的とするものである。その方法として、従来から
提案されている前述の各種防食剤以上に防食効果が大き
く、耐アルカリ性で、しかも放電性能にも悪影響のない
防食剤を新たに探索して低汞化率の亜鉛負極を備えた電
池に適用し、実用的な電池の諸特性を損うことなく、水
銀含有率の小さい低公害の亜鉛アルカリ電池を提供する
ものである。
問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために、本発明は電解液にアルカ
リ水溶液，負極活物質に亜鉛又は亜鉛合金，正極活物質
に二酸化マンガン，酸化銀，酸素，オキシ水酸化ニッケ
ル，酸化水銀などを用いる、いわゆる亜鉛アルカリ電池
の負極の腐食を抑制する防食剤としてポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル(RO(CH2CH2O)nH)の末端官能基をホ
スホン酸基、スルホン酸基、メチレンカルボン酸基のい
ずれかで置換した誘導体〔RO(CH2CH2O)nPO3H2，RO(CH2C
H2O)nSO3H，RO(CH2CH2O)nCH2COOH〕，又はこの誘導体を
アルカリ金属で中和した塩類、例えばRO(CH2CH2O)PO
3K2，RO(CH2CH2O)nSO3Ha，RO(CH2CH2O)nCH2COOLiなどを
用いるものである。
リ水溶液，負極活物質に亜鉛又は亜鉛合金，正極活物質
に二酸化マンガン，酸化銀，酸素，オキシ水酸化ニッケ
ル，酸化水銀などを用いる、いわゆる亜鉛アルカリ電池
の負極の腐食を抑制する防食剤としてポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル(RO(CH2CH2O)nH)の末端官能基をホ
スホン酸基、スルホン酸基、メチレンカルボン酸基のい
ずれかで置換した誘導体〔RO(CH2CH2O)nPO3H2，RO(CH2C
H2O)nSO3H，RO(CH2CH2O)nCH2COOH〕，又はこの誘導体を
アルカリ金属で中和した塩類、例えばRO(CH2CH2O)PO
3K2，RO(CH2CH2O)nSO3Ha，RO(CH2CH2O)nCH2COOLiなどを
用いるものである。
これらの防食剤の適用方法は、電解液中への添加、セパ
レータ，保液材の双方又は一方への含浸、負極活物質表
面への付着などの方法を採ることができる。
レータ，保液材の双方又は一方への含浸、負極活物質表
面への付着などの方法を採ることができる。
また、上記防食剤はアルカリ基（Ｒ）中の炭素数が１〜
40,オキシエチレン(CH2CH2O-)の重合度（ｎ）が１〜50,
RO(CH2CH2O)n -の化学式量が187ないし2231のものが好ま
しい。
40,オキシエチレン(CH2CH2O-)の重合度（ｎ）が１〜50,
RO(CH2CH2O)n -の化学式量が187ないし2231のものが好ま
しい。
また、負極活物質には純亜鉛、あるいは亜鉛合金を用い
るが、特に大幅な汞化率の低減を実現するには耐食性亜
鉛合金と上記防食剤を併用するのが効果的である。例え
ば、インジウム，鉛を添加した亜鉛合金、あるいはこれ
にガリウムを添加した亜鉛合金と併用すると0.2％の汞
化率でも負極の耐食性が十分な電池が得られ、さらに上
記の亜鉛合金の添加元素に加え、アルミニウム，ストロ
ンチウム，カルシウム，マグネシウム，バリウム，ニッ
ケルのうち少くとも一種を含有する亜鉛合金を併用する
と0.05％の汞化率でも負極の耐食性が確保できる。
るが、特に大幅な汞化率の低減を実現するには耐食性亜
鉛合金と上記防食剤を併用するのが効果的である。例え
ば、インジウム，鉛を添加した亜鉛合金、あるいはこれ
にガリウムを添加した亜鉛合金と併用すると0.2％の汞
化率でも負極の耐食性が十分な電池が得られ、さらに上
記の亜鉛合金の添加元素に加え、アルミニウム，ストロ
ンチウム，カルシウム，マグネシウム，バリウム，ニッ
ケルのうち少くとも一種を含有する亜鉛合金を併用する
と0.05％の汞化率でも負極の耐食性が確保できる。
作用 本発明で用いる防食剤の作用機構は不明確であるが、下
記のように推察される。
記のように推察される。
本発明の防食剤はほぼ直線形の分子構造で、一方の端に
極性基としてホスホン酸基，スルホン酸基，メチレンカ
ルボン酸基のいずれかを、逆の端に疎水性のアルキル基
を有しており、電解液中に添加すると溶解又は分散して
極性基が負極の亜鉛又は亜鉛合金表面に吸着するものと
考えられる。亜鉛のアルカリ電解液中での腐食反応は次
式で示される。
極性基としてホスホン酸基，スルホン酸基，メチレンカ
ルボン酸基のいずれかを、逆の端に疎水性のアルキル基
を有しており、電解液中に添加すると溶解又は分散して
極性基が負極の亜鉛又は亜鉛合金表面に吸着するものと
考えられる。亜鉛のアルカリ電解液中での腐食反応は次
式で示される。
アノード反応 Zn+4OH-→Zn(OH)2- 4+2e- カソード反応 2H2O+2e-→2OH-+H2 防食剤が負極表面に吸着し被膜を形成すると、アノード
反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への接近が妨害
され、またカソード反応に必要な水分子が亜鉛負極表面
近傍に存在できなくなり、亜鉛の腐食が抑えられる。防
食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない状態で
も、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着部分での亜鉛
の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐食量が減少す
る。また防食剤はセパレータおよび／または保液材への
含浸，負極活物質表面への付着などの方法で添加して
も、電池構成後に防食剤が電解液中に溶解あるいは分散
し、上記と同様に亜鉛負極表面に吸着し、亜鉛の腐食が
抑制される。以上の如く本発明に用いる防食剤は亜鉛の
腐食反応に関わる表面を覆うため防食効果が得られたも
のと考えられる。また、特開昭58−18266で開示された
インジウムと鉛を含有する亜鉛合金，あるいは特開昭60
−175368,特開昭61−77267,特開昭61−181068,特開昭61
−203563,特願昭61−150307などで発明者等が開示した
インジウムと鉛を含有し、さらにガリウム，アルミニウ
ム，ストロンチウム，カルシウム，マグネシウム，バリ
ウム，ニッケルの群より選ばれた一種以上を含有する亜
鉛合金はいずれも耐食性が優れているが、汞化率を0.2
％程度まで低下させると充分な耐食性が確保できない。
しかしながら上記防食剤を併用すると、両者の防食作用
が併合され、場合によっては0.05％の汞化率でも負極の
耐食性が確保される。
反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への接近が妨害
され、またカソード反応に必要な水分子が亜鉛負極表面
近傍に存在できなくなり、亜鉛の腐食が抑えられる。防
食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない状態で
も、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着部分での亜鉛
の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐食量が減少す
る。また防食剤はセパレータおよび／または保液材への
含浸，負極活物質表面への付着などの方法で添加して
も、電池構成後に防食剤が電解液中に溶解あるいは分散
し、上記と同様に亜鉛負極表面に吸着し、亜鉛の腐食が
抑制される。以上の如く本発明に用いる防食剤は亜鉛の
腐食反応に関わる表面を覆うため防食効果が得られたも
のと考えられる。また、特開昭58−18266で開示された
インジウムと鉛を含有する亜鉛合金，あるいは特開昭60
−175368,特開昭61−77267,特開昭61−181068,特開昭61
−203563,特願昭61−150307などで発明者等が開示した
インジウムと鉛を含有し、さらにガリウム，アルミニウ
ム，ストロンチウム，カルシウム，マグネシウム，バリ
ウム，ニッケルの群より選ばれた一種以上を含有する亜
鉛合金はいずれも耐食性が優れているが、汞化率を0.2
％程度まで低下させると充分な耐食性が確保できない。
しかしながら上記防食剤を併用すると、両者の防食作用
が併合され、場合によっては0.05％の汞化率でも負極の
耐食性が確保される。
上記の如く本発明は亜鉛負極の耐食性向上に有効な防食
剤と、その分子構造による相違、さらに耐食性亜鉛合金
との併用を実験的に検討し、低汞化率で実用性の高い亜
鉛アルカリ電池を完成したものである。
剤と、その分子構造による相違、さらに耐食性亜鉛合金
との併用を実験的に検討し、低汞化率で実用性の高い亜
鉛アルカリ電池を完成したものである。
以下実施例により詳細に説明する。
実施例 （実施例１） まず、本発明の防食剤のアルカリ溶液中での亜鉛に対す
る腐食抑制効果を調べた。実験方法は40重量％の水酸化
カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解した電解液に本発明の
防食剤、又は従来例の防食剤をほぼ飽和量まで溶解させ
て5mlを採り、その液中に汞化亜鉛粉を10g投入して、45
℃の温度下において20日間で発生した水素ガス量を測定
した。汞化亜鉛粉の汞化率は1.0％で、粒径は35〜150メ
ッシュとした。得られた測定結果を第１表に示した。
る腐食抑制効果を調べた。実験方法は40重量％の水酸化
カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解した電解液に本発明の
防食剤、又は従来例の防食剤をほぼ飽和量まで溶解させ
て5mlを採り、その液中に汞化亜鉛粉を10g投入して、45
℃の温度下において20日間で発生した水素ガス量を測定
した。汞化亜鉛粉の汞化率は1.0％で、粒径は35〜150メ
ッシュとした。得られた測定結果を第１表に示した。
第１表のうち、本発明の防食剤を用いたNo.1〜26の群
は、従来から提案されている防食剤を用いたNo.27〜29
の群や、防食剤を添加していないNo.30より水素ガスの
発生量が少く、本発明の防食剤の腐食抑制効果が大きい
ことが判る。No.1〜26の群のうち、No.1〜８は防食剤の
アルキル基の炭素数を９、オキシエチレンの重合度を５
に統一し、末端官能基の種類やアルカリ金属での中和に
よる防食効果の差異を検討したものである。いずれも防
食効果は大きく、なかでも、末端基が-PO3H2であるNo.1
が最も良好と判定した。
は、従来から提案されている防食剤を用いたNo.27〜29
の群や、防食剤を添加していないNo.30より水素ガスの
発生量が少く、本発明の防食剤の腐食抑制効果が大きい
ことが判る。No.1〜26の群のうち、No.1〜８は防食剤の
アルキル基の炭素数を９、オキシエチレンの重合度を５
に統一し、末端官能基の種類やアルカリ金属での中和に
よる防食効果の差異を検討したものである。いずれも防
食効果は大きく、なかでも、末端基が-PO3H2であるNo.1
が最も良好と判定した。
No.9〜16は-PO3H2を末端基とするものについて、アルキ
ル基の炭素数、及びオキシエチレンの重合度を変化させ
た場合の防食効果を検討したものである。No.1及びNo.7
〜16を比較して判るようにアルカリ基の炭素数が１〜40
でオキシエチレンの重合度が１〜50のもののうち、RO(C
H2CH2O)n -の分子式量が187〜2231のもの（No.2及びNo.1
1〜16）が、No.33の無添加の場合の1/3以下の水素ガス
発生量を示し、特に良好である。
ル基の炭素数、及びオキシエチレンの重合度を変化させ
た場合の防食効果を検討したものである。No.1及びNo.7
〜16を比較して判るようにアルカリ基の炭素数が１〜40
でオキシエチレンの重合度が１〜50のもののうち、RO(C
H2CH2O)n -の分子式量が187〜2231のもの（No.2及びNo.1
1〜16）が、No.33の無添加の場合の1/3以下の水素ガス
発生量を示し、特に良好である。
本発明の他の防食剤についても同様に炭素数，重合度，
分子式量の範囲で防食効果があることは、No.17〜26の
実施例と、No.27〜30の従来例及び無添加の場合との比
較により明白である。
分子式量の範囲で防食効果があることは、No.17〜26の
実施例と、No.27〜30の従来例及び無添加の場合との比
較により明白である。
（実施例２） 次に、実施例１で得られた結果に基づき、代表的な防食
剤を選び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を第１図に示すボタン形酸化銀電池を
試作して比較検討した。
剤を選び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を第１図に示すボタン形酸化銀電池を
試作して比較検討した。
第１図において、１はステンレス鋼製の封口板で、その
内面に銅メッキが施されている。２は水酸化カリウムの
40重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液、（防食
剤を添加する場合は、第２表に示した防食剤を飽和量溶
解させた電解液）をカルボキシメチルセルロースにより
ゲル化し、このゲル中に汞化亜鉛又は汞化亜鉛合金の50
〜150メッシュの粉末を分散させた亜鉛負極である。３
はセルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレン製
のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成形し
た正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リング、
７はニッケルメッキを施したステンレス鋼製の正極缶で
ある。８はポリプロピレン製のガスケットで、正極缶７
の折り曲げにより正極缶と封口板１との間に圧縮されて
いる。試作した電池は直径11.6mm、総高5.4mmである。
内面に銅メッキが施されている。２は水酸化カリウムの
40重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液、（防食
剤を添加する場合は、第２表に示した防食剤を飽和量溶
解させた電解液）をカルボキシメチルセルロースにより
ゲル化し、このゲル中に汞化亜鉛又は汞化亜鉛合金の50
〜150メッシュの粉末を分散させた亜鉛負極である。３
はセルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレン製
のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成形し
た正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リング、
７はニッケルメッキを施したステンレス鋼製の正極缶で
ある。８はポリプロピレン製のガスケットで、正極缶７
の折り曲げにより正極缶と封口板１との間に圧縮されて
いる。試作した電池は直径11.6mm、総高5.4mmである。
試作した電池の60℃で１カ月間貯蔵した後の放電性能と
電池総高の変化、及び目視判定で漏液が観察された電池
の個数を第２表に示す。放電性能は、20℃において510
Ωで0.9Vを終止電圧として放電した時の放電持続時間で
表わした。
電池総高の変化、及び目視判定で漏液が観察された電池
の個数を第２表に示す。放電性能は、20℃において510
Ωで0.9Vを終止電圧として放電した時の放電持続時間で
表わした。
正常なボタン電池では、通常電池を封口後、各電池構成
要素間の応力の関係が安定化するまでは経時的に電池総
高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に伴う水素ガスの
発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が増
大する傾向が強くなる。従って、貯蔵期間中の電池総高
の増減により負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が
不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の
上昇により漏液し易く、また、腐食による負極亜鉛の消
耗，表面の酸化により放電性能も劣化する。このような
観点で、第２表の試作実験結果は次のように評価され
る。まず、No.1〜９は負極活物質として耐食性が極めて
すぐれ、通常汞化率1.5％以上なら、防食剤の助けなし
で実用電池の負極として使用することが有望視されてい
る亜鉛合金（Pb,In,Alを含有する亜鉛合金）を0.05％と
いう極めて低汞化率で電池を構成して防食剤の効果を比
較したものである。これらの結果は、本発明の防食剤を
添加したNo.1〜６の場合がNo.9〜10の従来例の防食剤を
添加、又は無添加の場合より極めて良好であることを示
し、上記の耐食性亜鉛合金と本発明の防食剤を併用する
ことにより0.05％以上の汞化率で負極の耐食性を十分に
確保でき、極めて、低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成
できることを示している。また、No.10〜16は現在、普
及材料としてすでに３％の汞化率で実用化されている亜
鉛合金（Pb,Inを含有する亜鉛合金）の汞化率を0.2％ま
で減少させて、本発明の防食剤の効果を検討したもので
ある。この場合にも、No.10〜13の実施例はNo.14〜16の
従来例又は無添加の場合とで、明白に電池性能に差異が
見られ、上記亜鉛合金と本発明の防食剤を併用すれば、
0.2％以上の汞化率で負極の耐食性が十分で実用性能に
すぐれた低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成できること
を示している。さらに、No.17〜23は通常７〜10％程度
の汞化率を必要とする純亜鉛粉を負極活物質に用いた場
合に本発明を適用して３％まで汞化率を低減しても十分
な実用性のある電池を構成できることを示している。ま
た、No.24〜33は防食剤の助けなしでも、ほぼ負極の耐
食性が確保できる1.5〜３％の汞化率の亜鉛合金を負極
に用いた場合に本発明の効果を念のため確認したもので
あり、No.24,25及びNo.29,30の実施例の場合は、No.27,
28及び、No.31〜33の従来例又は無添加の場合よりさら
に特性が向上しており、高度の耐食性が確保されたこと
により品質が安定化したことを示している。
要素間の応力の関係が安定化するまでは経時的に電池総
高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に伴う水素ガスの
発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が増
大する傾向が強くなる。従って、貯蔵期間中の電池総高
の増減により負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が
不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の
上昇により漏液し易く、また、腐食による負極亜鉛の消
耗，表面の酸化により放電性能も劣化する。このような
観点で、第２表の試作実験結果は次のように評価され
る。まず、No.1〜９は負極活物質として耐食性が極めて
すぐれ、通常汞化率1.5％以上なら、防食剤の助けなし
で実用電池の負極として使用することが有望視されてい
る亜鉛合金（Pb,In,Alを含有する亜鉛合金）を0.05％と
いう極めて低汞化率で電池を構成して防食剤の効果を比
較したものである。これらの結果は、本発明の防食剤を
添加したNo.1〜６の場合がNo.9〜10の従来例の防食剤を
添加、又は無添加の場合より極めて良好であることを示
し、上記の耐食性亜鉛合金と本発明の防食剤を併用する
ことにより0.05％以上の汞化率で負極の耐食性を十分に
確保でき、極めて、低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成
できることを示している。また、No.10〜16は現在、普
及材料としてすでに３％の汞化率で実用化されている亜
鉛合金（Pb,Inを含有する亜鉛合金）の汞化率を0.2％ま
で減少させて、本発明の防食剤の効果を検討したもので
ある。この場合にも、No.10〜13の実施例はNo.14〜16の
従来例又は無添加の場合とで、明白に電池性能に差異が
見られ、上記亜鉛合金と本発明の防食剤を併用すれば、
0.2％以上の汞化率で負極の耐食性が十分で実用性能に
すぐれた低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成できること
を示している。さらに、No.17〜23は通常７〜10％程度
の汞化率を必要とする純亜鉛粉を負極活物質に用いた場
合に本発明を適用して３％まで汞化率を低減しても十分
な実用性のある電池を構成できることを示している。ま
た、No.24〜33は防食剤の助けなしでも、ほぼ負極の耐
食性が確保できる1.5〜３％の汞化率の亜鉛合金を負極
に用いた場合に本発明の効果を念のため確認したもので
あり、No.24,25及びNo.29,30の実施例の場合は、No.27,
28及び、No.31〜33の従来例又は無添加の場合よりさら
に特性が向上しており、高度の耐食性が確保されたこと
により品質が安定化したことを示している。
No.34,35はPbとInを含有する亜鉛合金とほぼ同等の耐食
性を有する、Pb,In,Gaを含有する亜鉛合金を汞化率0.2
％として本発明の効果を調べたもので、No.34の実施例
の場合はNo.10〜13のPb,Inを含有した亜鉛合金での実施
例と同様、0.2％の汞化率が実現できることを示してい
る。
性を有する、Pb,In,Gaを含有する亜鉛合金を汞化率0.2
％として本発明の効果を調べたもので、No.34の実施例
の場合はNo.10〜13のPb,Inを含有した亜鉛合金での実施
例と同様、0.2％の汞化率が実現できることを示してい
る。
No.36〜45は、Pb,In,Alを含有する耐食性の改良された
亜鉛合金とほぼ同等の耐食性を有する亜鉛合金として、
期待されるものについて、汞化率0.05％で本発明の効果
を調べたもので、いずれの実施例（No.36,38,40,42,4
4）も0.05％という低汞化率でも、Pb,In,Alを含有する
亜鉛合金でのNo.1〜６の実施例と同様に、すぐれた電池
性能を示している。
亜鉛合金とほぼ同等の耐食性を有する亜鉛合金として、
期待されるものについて、汞化率0.05％で本発明の効果
を調べたもので、いずれの実施例（No.36,38,40,42,4
4）も0.05％という低汞化率でも、Pb,In,Alを含有する
亜鉛合金でのNo.1〜６の実施例と同様に、すぐれた電池
性能を示している。
以上の場合はいずれも電解液中に防食剤を溶解させて本
発明の効果を検討した結果であるが、No.46,47は防食剤
を電解液中に添加する方法以外の本発明の実施例を示し
たもので、予めセパレータもしくは保液材に防食剤を含
浸させたNo.46,47のいずれもが電解液に防食剤を溶解さ
せた場合とほぼ等しい効果が認められた。これらの場
合、いずれも電池構成後に徐々に防食剤が電解液中に溶
解して防食効果を発揮するもので、特にセパレータもし
くは保液材に防食剤を含浸させた場合には、電解液の浸
透が速くなるので電池構成が容易になり、生産性を高め
る効果もある。
発明の効果を検討した結果であるが、No.46,47は防食剤
を電解液中に添加する方法以外の本発明の実施例を示し
たもので、予めセパレータもしくは保液材に防食剤を含
浸させたNo.46,47のいずれもが電解液に防食剤を溶解さ
せた場合とほぼ等しい効果が認められた。これらの場
合、いずれも電池構成後に徐々に防食剤が電解液中に溶
解して防食効果を発揮するもので、特にセパレータもし
くは保液材に防食剤を含浸させた場合には、電解液の浸
透が速くなるので電池構成が容易になり、生産性を高め
る効果もある。
（実施例３） 次に、代表的な防食剤としてC9H19O(CH2CH2O)5PO3H2を
選び、電解液中の溶解濃度と汞化亜鉛合金粉の腐食量の
関係を調べた。汞化亜鉛合金粉は、Pb,In,Alを各々0.05
％含有する亜鉛合金の35〜150メッシュの粉末にアルカ
リ溶液中で水銀滴下方式で0.05％の汞化率で汞化したも
のを使用し、その10g秤取し、水酸化カリウムの40％の
水溶液に酸化亜鉛を飽和させ防食剤を溶解させた電解液
の5cc中に浸漬し45℃で10日間放置して、その間に発生
した水素ガス量を測定した。
選び、電解液中の溶解濃度と汞化亜鉛合金粉の腐食量の
関係を調べた。汞化亜鉛合金粉は、Pb,In,Alを各々0.05
％含有する亜鉛合金の35〜150メッシュの粉末にアルカ
リ溶液中で水銀滴下方式で0.05％の汞化率で汞化したも
のを使用し、その10g秤取し、水酸化カリウムの40％の
水溶液に酸化亜鉛を飽和させ防食剤を溶解させた電解液
の5cc中に浸漬し45℃で10日間放置して、その間に発生
した水素ガス量を測定した。
電解液中の防食剤の濃度の調整は、防食剤を飽和させた
電解液と防食剤を含まない電解液を適宜の割合で混合し
て行った。その結果を第２図に示す。第２図に見られる
ように、C9H19O(CH2CHO)5PO3H2の濃度が約500ppm以上で
顕著な効果が見られ、約1000ppm以上では飽和濃度の約4
000ppmまでほぼ一定した効果が得られる。この防食剤以
外にも、実施例１のNo.1〜７で用いた防食剤について
も、ほぼ同様の効果が見られ、本発明の防食剤の適正濃
度は約1000ppm以上から飽和濃度以下とするのが好まし
いことが判った。
電解液と防食剤を含まない電解液を適宜の割合で混合し
て行った。その結果を第２図に示す。第２図に見られる
ように、C9H19O(CH2CHO)5PO3H2の濃度が約500ppm以上で
顕著な効果が見られ、約1000ppm以上では飽和濃度の約4
000ppmまでほぼ一定した効果が得られる。この防食剤以
外にも、実施例１のNo.1〜７で用いた防食剤について
も、ほぼ同様の効果が見られ、本発明の防食剤の適正濃
度は約1000ppm以上から飽和濃度以下とするのが好まし
いことが判った。
発明の効果 以上により、本発見によれば新規に探索した防食剤によ
り亜鉛アルカリ電池の負極の汞化率を大幅に低減するこ
とができるという効果が得られる。
り亜鉛アルカリ電池の負極の汞化率を大幅に低減するこ
とができるという効果が得られる。
第１図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の
一部を断面にした側面図、第２図は電解液中の防食剤溶
解量と水素ガス発生量の関係を示した図である。 ２……亜鉛負極、４……セパレータ、５……酸化銀正
極。
一部を断面にした側面図、第２図は電解液中の防食剤溶
解量と水素ガス発生量の関係を示した図である。 ２……亜鉛負極、４……セパレータ、５……酸化銀正
極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｃ
Claims (6)
- 【請求項１】負極活物質の防食剤として、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル(RO(CH2CH2O)nH)の末端官能基
をホスホン酸基、又はスルホン酸基、あるいはメチレン
カルボン酸基で置換した誘導体〔RO(CH2CH2O)nPO3H2，R
O(CH2CH2O)nSO3H，RO(CH2CH2O)nCH2COOH)，及びその誘
導体をアルカリ金属で中和した塩類の群より選ばれた少
くとも一種を用いた亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項２】防食剤のアルカリ基（Ｒ）の炭素数が１〜
40,オキシエチレンの重合度（ｎ）が１〜50でRO(CH2CH2
O)n -の化学式量が187〜2231である特許請求の範囲第１
項記載の亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項３】防食剤を電解液中に溶解させた特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項４】防食剤を予めセパレータ，電解液保持材の
双方又は一方に含浸させた特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項５】必須添加元素としてインジウム，鉛を、任
意の添加元素としてガリウムを含有する亜鉛合金を負極
活物質に用い、負極活物質の汞化率が３〜0.2重量％で
ある特許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載
の亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項６】必須添加元素としてインジウム，鉛を含有
し、さらにアルミニウム，ストロンチウム，カルシウ
ム，マグネシウム，バリウム，ニッケル，ガリウムの群
より選ばれた一種以上を含有する亜鉛合金を負極活物質
に用い、負極活物質の汞化率が1.5〜0.05重量％である
特許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の亜
鉛アルカリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62089544A JPH0750612B2 (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 亜鉛アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62089544A JPH0750612B2 (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 亜鉛アルカリ電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63254671A JPS63254671A (ja) | 1988-10-21 |
| JPH0750612B2 true JPH0750612B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=13973757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62089544A Expired - Lifetime JPH0750612B2 (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 亜鉛アルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0750612B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69824299T2 (de) | 1997-08-26 | 2004-10-21 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Kupfer-enthaltende phosphorsäureester-derivate und verfahren zu ihrer herstellung, nahinfrarot-aborber, und im nahinfrarot absorbierende acrylharzzubereitungen |
| WO2008001813A1 (en) | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Panasonic Corporation | Alkaline dry cell |
| JP5079404B2 (ja) * | 2006-06-28 | 2012-11-21 | パナソニック株式会社 | アルカリ乾電池 |
| CN109096877A (zh) * | 2018-09-07 | 2018-12-28 | 广州尚卓新材料科技有限公司 | 一种能提高混凝土基面强度和防水性能且在潮湿面可以使用的环氧组合物及其制备方法 |
-
1987
- 1987-04-10 JP JP62089544A patent/JPH0750612B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63254671A (ja) | 1988-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2770396B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JP2525719B2 (ja) | 亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムから成る安定化された反応性負極を有する電気化学的一次電池、及びその安定化された負極 | |
| JPH0750612B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0562683A (ja) | アルカリ電池 | |
| JP2737233B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0777131B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JP2737231B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0760685B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH08222194A (ja) | ボタン形アルカリ電池 | |
| JP2737230B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JP2737232B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JP3178160B2 (ja) | ボタン形アルカリ電池用負極の製造法およびボタン形アルカリ電池 | |
| JPS63250061A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63276871A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0513070A (ja) | アルカリ電池 | |
| JPH0750611B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JP2935855B2 (ja) | アルカリ電池 | |
| JPH05174826A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63250063A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63248065A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63239770A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63248064A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63248063A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH031456A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63239769A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 |