JPH0420650B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、メタンを含んでいてもよいガス混合
物からの硫化水素の分離に関する。更に詳しく
は、ガス状混合物からの硫化水素の分離のための
多成分膜に関し、また前記多成分膜を用いて浸透
によりガス状混合物から硫化水素を分離する方法
及び装置に関するものである。 従来技術 逆浸透法又は限外過法のための半透膜の使用
はよく知られている。例えば、逆浸透法におい
て、高圧塩水を、濃縮ブラインと比較的純粋な水
とに分離するために、水に透過性であるが塩には
比較的に不透性である半透膜と接触させておく
と、得られる水は、飲む、料理する、及び洗たく
するなどの人間の使用に役立つものとなる。 今や、ある種の膜がさまざまな特定のガスの分
離に用いることができるということが発見された
のである。膜を用いるガス混合物の分離は、膜の
別の表面から出てくる流出流に比して高圧下で、
ガス混合物の供給流を膜の表面を渡つて通過させ
ることにより行なわれる。混合物中の他のガスよ
り透過性である混合物中の成分はいずれも、透過
性の小さな成分より大きい速度で膜を通過するで
あろう。従つて。膜から出てくる透過流は、より
透過性の大きい成分に富んでおり、一方、これと
は逆に、残留流は、供給ガス混合物中の透過性の
小さな成分に富んでいる。このように、選択的な
分離は、混合物中の１種又はそれ以上の所望する
ガスの選択的除去又は濃縮を提供し得るものであ
る。 本発明は、特に、常態で硫化水素と混合してい
る他のガスより硫化水素に対して透過性が大きい
膜に関するものである。本発明の膜の使用によつ
て、膜を通過する透過流は、供給ガス流に関して
高い硫化水素濃度を示し、一方、供給流の残留物
は、低下した硫化水素ガス濃度を示す。 このような膜の多くの可能な利用方法が考えら
れる。大気汚染の減少は、大気中への二酸化イオ
ウの放出を最小にすることを本質としている。燃
焼のプロセスに利用される石炭ガスから硫化水素
を除去することによつて、硫化水素の二酸化イオ
ウへの酸化が避けられる。更に、多くの営利企業
において、硫化水素除去で生ずる廃棄ガスは、供
給される硫化水素の濃度に対するコストの依存度
が逆になるような方法で、イオウに変成される。 従つて、総体的効果として、石炭ガスの燃焼よ
り前に硫化水素を除去することは、石炭ガスの燃
焼から生ずる大気汚染を減少させるばかりでな
く、硫化水素流の濃縮によつて、廃棄ガス処理の
コストを低下させることになるであろう。しかし
ながら、商業的に満足するためには、天然ガス中
の硫化水素含有量は、天然ガス配送設備における
弁及び取付部品の硫化水素腐食の危険を最小にな
るように、2.80m²（100標準立法フイート）当り
16.2〜32.4mg（４分の１〜２分の１グレイン）よ
り高くない濃度まで引き下げられるべきである。 硫化水素を、多くの方法によつて天然ガスのよ
うな炭化水素ガス流から除去してもよい。これら
の方法をおおまかに、化学反応、物理的吸収、及
び吸着として分類してもよい。化学反応の方法
は、可逆の化学反応に基づいており、コンタクタ
ー内で硫化水素と反応する吸収剤を用いる。この
吸収剤を、高温ストリツパーを用いて再生するこ
とができる。逆転の難しい化学反応プロセスがあ
るので、コスト的に再生が困難であり、硫化水素
は、吸収剤、通常重金属の塩化物又は硝酸塩を消
費する沈殿方法で除去される。物理的吸収方法
は、硫化水素に対する一定の化学物質の親和力を
利用してり、根本的には供給流から酸性ガスを除
去するコンタクターを用いている。また、ストリ
ツパーは、吸収剤から酸性ガスを分離するために
用いられる。吸着方法は、ゼオライトのような一
定の鉱物質の独自の吸着性に基づいている。一般
に、これらの吸着方法は、分子篩を用いる回分型
のものである。実施によつて、供給ガス流中の酸
性ガス成分は、用いられる鉱物質の表面に吸着さ
れ、その後、高温再生サイクルの間にそこから除
去される。 コスト、エネルギー消費、プラントに必要な面
積、作業に必要な人力、及び維持費のような商業
上のパラメーターを用いて評価を行なつた場合、
前記の方法のすべてが特別に魅力のある方法とい
うわけではない。酸性の天然ガスの処理に対し
て、これらの方法のコストは、前記のパラメータ
ーで評価された場合増加し続けるので、これらの
方法はより不経済になる。例えば、アラスカの北
向き斜面及び沖合いのプラツトホームでは、プロ
セスの系に利用できる区域が極めて高価であり、
従つて、これらの場所で用いられる系は、面積が
小さいという要請を有しているはずである。 更に、これらの方法は、エネルギー集約的であ
ることが当業者の間でよく知られている。例え
ば，すべての吸着物質を鉱物質の表面から除去す
るために、再生の間、分子篩を315.6℃（600〓）
近くまで加熱し、その温度で保持しなければなら
ない。そのような温度を達成するには、大きいエ
ネルギー投入量が必要とされる。前記の方法が更
に不利なことには、これらの方法は、含有される
化学物質の再生及び／又は交換を行なうため分離
プロセスの中断をかなり頻繁に必要とし、従つ
て、事実、分離プロセスの連続的な貫流を得るこ
とができないのである。 しかしながら、他の方法は、ガス状混合物から
１種又はそれ以上のガス状成分を分離するために
用いられてきた。特に、膜は長年にわたりガス透
過分離法に用いられてきた。ガス透過を、ある成
分が選択的に膜のような物質を通過する物理現象
と定義してもよいであろう。原理的に、ガス透過
法は、透過膜によつて２区画に分けられた部屋の
片方にガスを導入することを含むものである。供
給ガス流は、膜表面に沿つて移動し、その中のよ
り透過性の高い成分が、より透過性の低い成分よ
り大きい速度で膜バリヤーを通過する。膜と接触
した後、消費された供給ガスの残留流は、容器の
供給区画側の適当な出口から除去される。膜のも
う１つの側である透過側には、透過するガス状成
分を除去できるように適当な出口が設けられてい
る。 ガス透過方法における膜の目的は、選択的バリ
ヤーとして機能すること、すなわち、ガス状供給
流のすべての成分でなく一部の成分の通過を許す
ことである。一般に、ガス膜分離方法では、分離
は、供給流中のガス成分と膜との分子的な相互作
用によつている。異種のガス成分では膜との反応
がそれぞれに異なるため、透過率は各ガス毎に相
違している。従つて、異種成分の分離は、所定の
選択的な膜を通しての一回の又は反復の拡散によ
つて実施され得る。 発明の目的 現在まで、ガス分離膜に用いる適当な成分の選
別は、大部分直観的なものであつた。 従つて、本発明の目的とするものの１つは、ガ
ス混合物から硫化水素を抽出するための連続的貫
流プロセスにおける使用に適した膜の製造であ
る。 本発明のもう１つの目的は、硫化水素拡散に有
利であり、丈夫な構造を有し、かつたやすく得ら
れる成分から容易に製造することができる選択的
ガス透過膜である。 本発明の他の目的及び利点は、以下の記載に示
され、また一部はこの記載から予期されるであろ
うし、あるいはこの発明の実施によつて明らかと
なるかもしれない。本発明のこれらの目的及び利
点は、添付の特許請求の範囲で特に指摘された器
具及び組合わせによつて実現され、達成されるで
あろう。 発明の要旨 前述の目的を達成するために、そしてここに具
体化され、広く記載された本発明に従つて、連続
的貫流プロセスにおいてガス混合物から硫化水素
を分離するために用いられる柔軟な膜が提供され
る。この膜は、少なくとも硫化水素に対して透過
性であり、極めて薄い被膜により閉塞可能な細孔
を有する微細組織の支持層、及び前記支持層の表
面に付着され、少なくとも支持層表面の細孔を閉
塞する、硫化水素に適した分離係数を有するポリ
サルフアイドポリマーの選択透過性薄膜を含むも
のである。この選択透過性薄膜は、好ましくはジ
スルフイド結合を含むビス−（エチレンオキシ）
メタンのポリマーを含み、支持層は、微孔性の物
質を含む。 本発明のもう１つの好ましい態様には下記のも
のがある。すなわち、ガス混合物から硫化水素を
除去する装置であつて、少なくとも硫化水素ガス
に対して透過性であり、極めて薄い被膜により閉
塞可能な細孔を有する微細組織の支持層、及び前
記支持層の表面に付着され、少なくとも支持層表
面の細孔を閉塞する、硫化水素に適した分離係数
を有するポリサルフアイドポリマーの選択透過性
薄膜を含む柔軟な層状膜を含んで成る装置；層状
膜の一方の表面に沿つて圧力をかけガス混合物を
導く手段；層状膜の前記表面の反対側の表面から
放出されるガスを除去する手段である。好ましく
は、導く手段は、選択透過性薄膜の表面に沿つて
ガス混合物を導入するものであり、除去する方法
は、微細組織の支持層から放出されるガスを除去
するものである。 本発明の膜及び装置は、ここで記載される手段
と構造により、特に、メタンを含むガス混合物か
ら硫化水素を除去することを指向している。 好ましい態様の記載 第１図において、ガス混合物から硫化水素を分
離するのに用いられる２層の柔軟な膜１０は、支
持層１２及びその表面に付着される選択透過性薄
膜１４を含む。支持層１２は、微細組織の、少な
くとも硫化水素に対しては透過性である、機械的
及び化学的に安定な材料から成り、極めて薄くそ
れでもなお細孔を閉塞する他の材料の連続被膜が
受容可能なように多孔性であるべきである。支持
層１２の材料がより微孔性であればある程、選択
透過性薄膜１４として機能するために支持層１２
上に与えられる被膜はより薄くてもよい。複合材
料の柔軟な膜１０が薄ければ薄い程、この膜はい
ずれのガスに対しても、特に硫化水素に対してよ
り透過性が増すので、支持層１２上の大変薄いコ
ーチングが所望される。一方、透過性の増大は、
所定量のガスの透過に対して必要とされる膜面積
又は圧力差が減少するという結果を生ずる。 本発明からみて、商標名GORE−TEX とし
てダブリユー・エル・ゴア・アンド・アソシエー
ツ・インコーポレイテイド（W.L.Gore and
Associates Inc.）によつて販売されるような延
伸されたポリテトラフルオルエチレンの高結晶質
フイルムを支持層１２として用いるのが有利であ
るということが見出された。これらのフイルム
は、同一材料の交点で接続された２次元の直交配
列の繊維のシートから成つており、これらの交点
は明らかに繊維状ではない。GORE−TEX フ
イルムは、その開放構造ゆえすべてのガスに対し
て容易な透過性を示すものであり、そしてポリウ
レタンでGORE−TEX をコートして防水性だ
が通気性のラミネートを製造することを開示して
いる米国特許第4194041号に記載されているよう
に、別の材料の薄膜によるこのフイルムの閉塞被
膜が可能である。 更に、商標名Celgard としてセラニーズ・プ
ラステイクス・カンパニー（Celanese Pla−
stics Co.）によつて売られているような微孔性
のポリプロピレン・フイルムは支持層１２として
適切に機能しうるであろうということが提案され
る。 選択透過性薄膜１４を形成するための材料とし
て、容易に硫化水素を吸収する材料が調査され
た。本発明のこの目的に適合する材料は、商標名
LP としてチオコール・コーポレイシヨン
（Thiokol Corporation）によつて販売される一
連のポリサルフアイドポリマー中に存在してい
た。一連の種々のポリマーは、LP −２のよう
な商標名とそれに続く番号によつて標示されてい
る。このようなポリマーを、適当な硬化剤、最も
一般的には二酸化鉛，過酸化カルシウム，クメン
ヒドロペルオキシド，及びｐ−キノンジオキシム
のうような酸素供与物質を用いて、室温で液体か
ら収縮なしに固体ゴムへと硬化させることが可能
である。小さな原子価の金属酸化物類、他の有機
過酸化物類、金属塗料乾燥剤及びアルデヒド類
も、硬化剤として機能し得る。化学的に、LP
シリーズのポリサルフアイド類は、ジスルフイド
結合を有するビスー（エチレンオキシ）メタンの
ポリマーである。このポリマーセグメントは、反
応性メルカブタン（−SH）基を末端としており、
分枝メルカプトン基が、モジユラス及び伸び率を
調節するために重合体鎖中に構成されている。こ
の一般的構造を以下に示す。 HS（C₂H₄−Ｏ−CH₂−Ｏ−C₂H₄SS）_xC₂H₄
−Ｏ−CH₂−Ｏ−C₂H₄SH 〔式中、ｘは整数である。〕 各ポリマーに、硬化時に架橋形成に寄与する、
所定量の分枝が供給される。硬化前には、LP
−２，LP12，及びLP −32は、3000〜5000の範
囲の平均分子量を有している。一方、同じシリー
ズ内のLP −31は、対応する7000〜9000の分子
量を有し、またLP −３及びLP −33の分子量
は約1000である。 本発明の透過膜を用いるガス分離方法におい
て、ガス混合物は、柔軟な膜１０の一方の側と接
触するように導入され、より透過性の大きなガ
ス、硫化水素が膜１０の供給側から透過側へと運
ばれるように、十分な正の圧力差が膜１０上にわ
たり維持される。より透過性の大きな硫化水素
は、より低い透過性を有する、供給混合物の他の
成分より大きな速度で膜を通過する。膜との接触
のより供給流の残留物と透過流とを別々に除去す
ることにより、硫化水素の分圧は、膜１０の供給
側では透過側より高い水準に維持される。理論的
には、柔軟な膜のいずれかの側に供給流ガスを導
入することによつて所望する結果が得られるかも
しれないが、微細組織の支持層側１２から透過硫
化水素を放出させながら正の供給流を複合膜１０
の透過性薄膜側に導入した場合には、膜の機械的
保全性が実施の間高められるように思われる。 分離膜を経済的に機能させるためには、ガス混
合物から除去されるべきガスの透過性が、混合物
中の他のガスの透過性より数倍大きいことが必要
である。本発明を具体化している膜に関してさま
ざまなガスの透過性を測定するために、第２図に
示される装置が用いられた。微細組織の支持層１
２及びその層の表面に付着される選択透過性薄膜
１４から成る柔軟な膜１０を、協力関係にあるナ
ツト及びボルトのアセンブリ−20によつてスチー
ル製のフランジ１６と１８の間に圧縮して固定し
た。フランジ１６と１８の間にはさまれたガスケ
ツト２２及び膜１０は、フランジ１６と１８の間
のポイド２４を供給室２６及び透過室２８に分離
しているフランジ１６と１８間の膜１０を固着さ
せるように働く。加圧ガスが受室２６内に入れら
れる場合に、より小さな部分の透過室２８が、膜
１０を機械的に支持するための多孔性の部材４８
と共に提供された。 加圧ガス又はガス混合物を膜１０の一方の表面
に導入する手段を提供した。供給室２６を、圧力
計３２、圧力調整器３４、及び弁３８を通る適当
なパイプ３０によつて加圧されたガスの供給源３
６へ連結した。更に、導入する側とは反対の膜１
０の側から出てくるガスを除去する手段が提供さ
れた。透過室２８を、適当なパイプ４０によつ
て、液柱４４を含み、そして溜め４６中に立つて
いる倒立ビユレツト４２へ連結した。明細に記さ
れる時間及び圧力で受室２６に供給される多種の
ガスに対して、ビユレツト４２中の水柱４４の排
除量を測定し、この量と膜１０を透過して受室２
６に供給されるガス容積の示度として用いた。こ
の知見から、用いられている膜の透過性を公知の
方法により計算した。 用いられる多種の異なるLP ポリマーの例を
二次加工して試験した。支持層に対して、延伸さ
れたポリテトラフルオルエチレン・フイルムであ
るGORE−TEX の一部約52cm²（約８インチ平
方）を、平らな表面にその周囲について固定し
た。少量の適当な粘稠な液体LP ポリマーを支
持層上に直線状に注ぎ、フイルム・アプリケータ
ーを用いて薄いフイルム状に引きのばした。この
アプリケーターは、ナイフの刃先が支持層の表面
上2.54μm（0.001インチ）にくるように、その端を
ブロツクで支持されたナイフの刃から成つてい
た。このポリマーを、測定値20.5μm（0.00081イン
チ）の厚さの選択透過性薄膜に硬化させることが
可能であつた。 室２６及び２８からの周囲の空気へのガス漏れ
を排除するように、得られる軟質膜を第２図の試
験装置内にボルト締めした。試験ガス３６として
窒素を用いることにより、選択透過性薄膜１４は
ピンホールを有しないことが確かめられた。窒素
を用いた理由は、窒素は大変小さな透過性を有し
ているとみなされたからであり、どんな透過にせ
よ明らかに漏れに相当するものがあると考えられ
たからである。漏れを示す薄膜は、それゆえ捨て
られた。その後、さまざまな試験ガスを、異なる
LP ポリマーを用いて構成される膜１０のよう
な膜に対して適用して、下記の特定の個々の透過
度を得た。 実施例 １ 硬化前に7000〜9000の範囲の分子量を有する
LP −31を用いて、膜１０を構成した。

【表】 実施例 ２ 硬化前に3000〜5000の範囲の分子量を有する
LP −２を用いて、膜１０を構成した。

【表】 LP −２で製造された膜１０を通る二酸化炭
素の透過度は膜が硫化水素で暴露された後に増大
することを上記の数値が示したということは、注
目すべきことである。膜中に溶かされる材料なら
ばどんな材料でも、与えられたガスに関してその
膜の透過度を変化させ得るということは予期され
ないことではないが、前記実施例２の、硫化水素
透過の存在下での二酸化炭素に対する膜１０の増
大された透過度は、天然ガスの精製において特別
な重要性を有しているかもしれない。硫化水素
が、パイプラインを通した輸送の前に天然ガスか
ら除去されるべき不純物の１つである一方、天然
ガス中の二酸化炭素量もまた引き下げられるべき
であり、例えば、10％程度の水準から２％以下の
水準まで引き下げられるべきである。硫化水素に
対して透過性であり、かつ硫化水素で表面を一度
暴露された場合に二酸化炭素に対して透過性を増
す膜は、天然ガスの加工において特に金銭的価値
を有することが確められた。 実施例 ３ 硬化前に約1000の分子量を有するLP −３を
用いて膜１０を構成した。

【表】 これらの試験において著しく重要なことは、硫
化水素に対して試験された膜の透過度が、メタン
に関する透過度の少なくとも10倍、そしてLP
−２の場合には30倍であつたという発見であり、
このことは、試験された膜が酸性ガスからメタン
精製の連続的貫流プロセスに早急にも適合しうる
という内容を含んでいることを示している。これ
らの最初の結果は、LP −２が本発明の目的に
対して好ましいものであるという早まつた結論を
導くかもしれないが、発明者は、薄膜の二次加工
は、理解されるべきことがたくさん残されている
分野についてのまだ比較的新しい技術であること
を指摘しておきたい。更に進歩した製造技術の下
では、異なる、又は今までのところはまだ試験さ
れてないLP ポリマーが、LP −２に対して前
記した結果より優れた結果を生ずるであろうこと
は全く可能なことである。薄膜の機能の理論的な
機構もまた、今のところ不確実ではあるけれど
も、本発明者は、硬化時に生じるLP ポリマー
における架橋が硫化水素離膜におけるコーチング
としての薄膜の効果を説明していると推測するも
のである。もしこの考えが的確なものであるなら
ば、LP −３のような低分子量のLP ポリマー
が結局は最もよい結果を生ずるものであるという
ことが推察される。当業の熟練者にとつて、本発
明の装置において修正及び変形が可能であるとい
うことは明白である。従つて、より広い見地にお
いて本発明は、ここに示されそして記載された特
定の詳細、代表的方法及び装置及び実例的な実施
例に限定されるものではない。よつて、出願人の
一般的な発明の概念の意図及び範囲を変更するこ
となしに、そのような詳細からの変更を行うこと
もできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１つである柔軟膜の斜視図で
あり、第２図は膜に関してさまざまなガスの透過
性を試験するための装置の模式図である。 １０……２層の柔軟な膜、１２……支持層、１
４……選択透過性薄膜、１６，１８……フラン
ジ、２０……ナツト及びボルトのアセンブリー、
２２……ガスケツト、２４……ボイド、２６……
供給室、２８……透過室、３０……パイプ、３２
……圧力計、３４……圧力調整器、３６……ガス
供給源、３８……弁、４０……パイプ、４２……
倒立ビユレツト、４４……液柱、４６……溜め、
４８……多孔性部材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 連続的な貫通プロセスにおいてガス混合物か
   ら硫化水素を分離するのに用いるための柔軟な層
   状膜であつて、 ａ 少なくとも硫化水素に対して透過性であり、
   極めて薄い被膜により閉塞可能な細孔を有する
   微細組織の支持層、及び ｂ 前記支持層の表面に付着され、少なくとも前
   記支持層表面の細孔を閉塞する、硫化水素に適
   した分離係数を有する硬化ポリサルフアイドポ
   リマーの選択透過性薄膜 からなることを特徴とする硫化水素分離膜。 ２ 前記選択透過性薄膜が、ジスルフイド結合を
   有するビスー（エチレンオキシ）メタンのポリマ
   ーを含む、特許請求の範囲第１項に記載の膜。 ３ 前記選択透過性薄膜が、反応性メルカプタン
   （−SH）基を末端とするポリマーセグメントを含
   む、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   膜。 ４ 前記ポリマーが、モジユラス及び伸び率を調
   節するための分枝メルカプタン基を含む、特許請
   求の範囲第１項に記載の膜。 ５ 硬化前の前記ポリマーが、架橋形成のため
   の、所定量の分枝鎖を含む、特許請求の範囲第１
   項に記載の膜。 ６ 硬化前の前記ポリマーが、8000〜9000の範囲
   の平均分子量を有する、特許請求の範囲第１項に
   記載の膜。 ７ 前記ポリマーが、モジユラス及び伸び率を調
   節するための、分枝メルカプタン基を含む、特許
   請求の範囲第３項に記載の膜。 ８ 硬化前の前記ポリマーが、架橋形成のため
   の、所定量の分枝鎖を含む、特許請求の範囲第３
   項に記載の膜。 ９ 硬化前の前記ポリマーが、1000〜9000の範囲
   の平均分子量を有する、特許請求の範囲第３項に
   記載の膜。 １０ 前記支持層が微孔性である、特許請求の範
   囲第１項に記載の膜。 １１ 前記支持層が、延伸ポリテトラフルオルエ
   チレンを含む、特許請求の範囲第１項に記載の
   膜。 １２ 前記支持層が、微孔性のポリプロピレンを
   含む、特許請求の範囲第１項に記載の膜。 １３ ガス混合物から硫化水素を除去する装置で
   あつて、 ａ （） 少なくとも硫化水素に対して透過性
   であり、極めて薄い被膜により閉塞可能な細
   孔を有する微細組織の支持層、及び （） 前記支持層の表面に付着され、少なく
   とも前記支持層表面の細孔を閉塞する、硫化
   水素に適した分離係数を有する硬化ポリサル
   フアイドポリマーの選択透過性薄膜、 を含む柔軟な層状膜、 ｂ 前記層状膜の一方の表面に沿つて、加圧下
   で、前記ガス混合物を導くための手段、及び ｃ 前記層状膜の、前記表面とは反対側の表面か
   ら放出されるガスを除去するための手段を含む
   装置。 １４ ａ 前記混合ガスを導く手段が、前記選択
   透過性薄膜の表面に沿つて前記ガス混合物を導
   き、 ｂ 前記除去手段が、前記微細組織の層から放出
   されるガスを除去する、 特許請求の範囲第１３項に記載の装置。 １５ メタンを含むガス混合物から硫化水素を除
   去するための装置であつて、 ａ （） 少なくとも硫化水素に対して透過性
   であり、極めて薄い被膜により閉塞可能な細
   孔を有する微細組織の支持層、及び （） 前記支持層の表面に付着された硬化ポ
   リサルフアイドポリマーから成り、少なくと
   も前記支持層表面の細孔を閉塞し、メタンに
   対する透過度よりも少なくとも30倍の、硫化
   水素に対する透過度を有する選択透過性薄
   膜、を含む柔軟な層状膜、 ｂ 前記層状膜の一方の表面に沿つて、加圧下で
   前記ガス混合物を導くための手段、及び ｃ 前記層状膜の前記表面とは反対側の表面から
   放出されるガスを除去するための手段を含む装
   置。 １６ ａ 前記混合ガスを導く手段が、前記選択
   透過性薄膜の表面に沿つて前記ガス混合物を導
   き、 ｂ 前記除去手段が、前記微細組織の層から放出
   されるガスを除去する、 特許請求の範囲第１５項に記載の装置。