JPH04206619A - アルミ電解コンデンサ用電極箔及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルミ電解コンデンサ用電極箔とその製造方
法に関するものである。

［従来の技術］ アルミ電解コンデンサ用電極箔の製造法として、エツチ
ド箔に多孔質皮膜を形成した後、誘電体皮膜を形成させ
る方法が保護膜化成法として知られている。この方法で
製造された誘電体層は均一な無定形酸化物からなるため
、局部的な破壊が起こり難く、急速な充放電（溶接機）
や超高リップル電流（インバータ回路）がかかる厳しい
条件下で使用されるアルミ電解コンデンサに利用されて
いる。

保護膜化成法では均一な無定形酸化物皮膜が形成できる
が表面には非常に活性な多孔質皮膜が残リ、駆動用電解
液と反応して劣化し易いという欠点があった。この欠点
を解決するために、特開平１１８４９１２号公報に見ら
れるように残った多孔質皮膜を水和封孔させる。あるい
は特開平１−２０１９１９号公報に見られるようにリン
酸塩焼付は処理を行なうなどの対策が考案されている。

前者は表面に水利酸化物層を形成させる方法であり、ア
ルミ建材の耐食性付与のために広く行われている方法と
同じもので、表面の活性度は確かに低下するが、優れた
特性を有する酸化物から低劣な水酸化物へと変質するた
め、耐電圧など全体として見た誘電体としての特性は低
下し好ましい処理方法ではなかった。後者はリン酸塩を
表面に吸着させた後熱処理を行なうものであり、通常用
途′の結晶性誘電体膜を有するアルミ電解コンデンサの
表面不活性化に広く用いられている方法である。

この場合には熱処理工程が不可欠であり、準安定状態の
無定形の酸化物は熱処理により結晶化し易く、均一性が
損なわれてしまい、漏洩電流の増加が起こるなどやはり
好ましいものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 保護膜化成法では均一な無定形酸化物からなる優れた誘
電体層を形成可能であったが、駆動用電解液との反応を
避けるために行なう種々の表面不活性化処理のためにそ
の特性を生がしきれないでいた。

本発明は上記従来の問題点を解決するもので、水利ある
いは熱処理工程を経ること無しに、安定な表面を有する
保護膜型誘電体皮膜を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、エツチングによって表面を粗面化して
、穴状や貫通孔状のボアー孔を形成して表面積を高めた
アルミニウムエツチド箔の全面（箔表面及び板厚方向の
ボアー孔表面）にリン酸の水溶液中で陽極酸化処理して
得られる微細な多孔質皮膜から成る外層と、シュウ酸、
硫酸、クロム酸などの水溶液中で陽極酸化処理して得ら
れる多孔質皮膜から成る中間層と、ホウ酸等の中性電解
液中で陽極酸化処理して得られるバリヤー型皮膜から成
る誘電体層としての内層の三層構造とした陽極酸化層を
形成して成るアルミ電解コンデンサ用電極箔及びその製
造法が提供される。

即ち、本発明に係るアルミ電解コンデンサ用電極箔は、
第１図（Ｃ）の模式的断面図に示すように、アルミニウ
ム基層（２）上に内層（４）（誘電体層）。

中間層（３）及び外層（１）の三層皮膜構造の陽極酸化
皮膜が形成されている。この三層皮膜は、最初に中間層
のボアーより微細なボアー径、好ましくは１００Å以上
の差のある多孔質の外層（１）が７次いで中間層（３）
、最後にバリヤー型皮膜層である誘電体層としての内層
（４）がそれぞれ陽極酸化処理により形成される。

アルミニウムエツチド箔としては、通常常用のものが適
用できるが、例えば次のものが好ましく用いられる。

純度　９９．９５重量％以上。

箔の厚み　７０〜２００μｍ。

拡面率　１０〜１３０＠のエツチング処理したもの また、三層の各陽極酸化処理の電解方式としては、直流
電解が用いられ、電解制御法としては、定電圧方式、定
電流方式及びこれらの両用方式が用いられる。

■　外層（１）は、リン酸の水溶液中で陽極酸化処理し
て得られる多孔質皮膜から成り、中間層の多孔質皮膜よ
り微細なボアー径の皮膜として形成され、その最適条件
は、次のとおりである。

膜厚　０．０５〜０．５μｍ ボアー径　１５０〜２，５００Ａ この皮膜は例えば次の電解条件で形成される。

リン酸浴組成 オルトリン酸０．１〜１００ｇ／ｌの水溶液（副成分は
必要に応じて添加してもよい。）ｐＨ３以下 電解条件 浴温　１５〜９５℃ 電圧　５〜１３０Ｖ 電解時間　３秒〜４分の範囲内（製造ラインの処理速度
に合わせて決められる） 対極　カーボン、アルミニウム、ステンレス鋼■　中間
層（３）はシュウ酸浴等の陽極酸化処理による多孔質皮
膜から成り、皮膜としての最適条件は次のとおりである
。

膜厚　０．１〜５μｍ ボアー径　１５０〜３，０００人 この皮膜の形成条件の一例として単独浴による場合を次
の表１に示すが、混合浴としても適宜実施し得るもので
ある。

表１ ■内層（４）は、バリヤー型皮膜誘電体層であり、ホウ
酸等の中性電解液中での陽極酸化処理によす形成され、
皮膜としての最適条件は次のとおりである。

膜厚　コンデンサとして所要の耐電圧に合わせ１００人
（低耐電用）〜８００人（高耐電圧用）の範囲で選ばれ
る。

電解液としては中性塩電解浴例えばホウ酸単独浴、ホウ
酸−ホウ酸ナトリウム浴または中性リン酸浴が用いられ
る。

この皮膜の形成条件は例えば次のとおりである。

浴組成　１０〜１５０ｇ／Ｌのホウ酸浴又は １０〜１２０ｇ／／、ホウ酸−３〜３０ｇ／ｌホウ酸ナ
トリウムの混合浴 電解条件 浴温　　　１５〜１００　℃ 電圧　　　６〜６５０　■ 電解時間　１分〜１０分 対極　　　カーボン、アルミニウム。

ステンレス鋼 なお、これらの三層構造の陽極酸化皮膜の形成に際して
は、各電解電圧が 外層生成時〈中間層生成時〈内層生成時の関係が成立す
るように相互に設定出来るような条件下で行なうことに
よって、各層を適切に形成することが出来るようになる
。

［作用］ 本発明に係る三層構造のアルミ電解コンデンサ用箔では
次のような作用効果を有する。

外層のリン酸皮膜は二つの作用を有している。

第１の作用は、リン酸水溶液中で陽極酸化処理して得ら
れる多孔質皮膜はリン酸と反応して非常に安定な化合物
であるリン酸アルミニウムとなっているため、三層構造
皮膜全体の安定化に寄与している。第２の作用は多孔質
皮膜内部に進入した駆動用電解液の化学的な攻撃性を緩
和するものである。

リン酸水溶液中で陽極酸化処理して得られる多孔質皮膜
の優れた安定性は良く知られているが、シュウ酸、硫酸
等の代わりにそのまま保護膜化成に用いるには陽極酸化
処理時のアルミニウム溶出量が非常に多いこと、形成し
た皮膜の空孔率が大きくホウ酸などの水溶液中で陽極酸
化処理して誘電体層を形成させるための電力効率が悪い
などの理由により保護膜化成の多孔質皮膜には適してい
ない。しかし、外層として表面に極く薄く形成させる場
合にはいずれも問題とはならず、優れた安定性のみを利
用することができる。

保護膜化成法の場合、表面に残存している多孔質皮膜層
が厚い程、駆動用電解液と誘電体層との反応が抑制され
る。しかし、誘電体皮膜として働かない多孔質皮膜層が
厚いことはアルミ電解コンデンサの単位見かけ面積当り
の静電容量の低下、すなわち同容量のコンデンサを製造
する場合にコンデンサ素子の大型化につながり好ましい
ことではない。多孔質皮膜層を厚くすることにより誘電
体層の表面層が安定化されるのは多孔質層の孔内の化学
的な環境が極く初期の段階の反応により変化し安定な状
態に移行するためである。

誘電体性能を劣化させる反応は駆動用電解液と内層（４
）を形成する酸化物との反応、すなわち電解液中に不可
避的に含まれる水分と酸化物との反応である。初期に内
層（４）の表面の酸化物が駆動用電解液と反応し、誘電
体層表面近傍のボアー中にある駆動用電解液に含まれる
水分が消費されてしまうと反応は停止する。多孔質層が
薄い場合は直ちに周囲から水分は補給され反応は継続さ
れ誘電体層としての特性が劣化するが、多孔質層が厚い
場合には、なかなか補給されず安定な状態を保つことに
なる。本発明の三層構造皮膜の場合には、リン酸溶液中
で陽極酸化処理して得られた外層のより微細な構造のた
め、孔内の液の対流が生じず薄い外層であるにも拘らず
この効果が得られ、多孔質層内に進入した駆動用電解液
は反応性が失われた状態を保ち続け、非常に安定してい
る。

また、三層構造の陽極酸化皮膜を形成するに当たり、外
層をリン酸皮膜として、その内側にそれより大きなボア
ー径を有する中間層を形成するにはシュウ酸、硫酸、ク
ロム酸のいずれかを用いればよいし、最終的に内層を形
成するに際しては中性浴を使用すれば、既に形成した外
層と中間層を溶解させること無く、誘電体層としで作用
するバリヤー型皮膜を適切に形成出来る。

更にその際の電解条件として各電解電圧が外層形成時く
中間層形成時く内層形成時の関係が成立するように、相
互の電解条件を設定するようにすることによって各層を
所要の膜厚で形成することが容易に行なうことが出来る
。

［実施例コ 以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例　ｌ アルミ箔として、純度９９．９９％、箔厚１００μｍの
市販のアルミニウムエツチド箔を用い、先ず、第１図（
ａ）に示すようにアルミ箔（２）の表面に外層（１）の
多孔質皮膜を形成させるため、アルミ箔をＬｏｇ／Ｌの
リン酸水溶液中で陽極酸化処理を行なった。この際の電
解条件は、浴温２０’Ｃ，電解電圧４０■、対極として
カーボンを用い電解時間２０秒とした。形成された多孔
質皮膜の膜厚は０゜１μｍ、ボアー径２５０人であった
。

次いで、第１図（ｂ）のように中間層（３）を形成させ
るため、５０ｇ／Ｌシュウ酸水溶液中で陽極酸化処理を
行なった。この際の電解条件は、浴温２５℃、電解電圧
５５Ｖ、対極としてカーボンを用い電解時間３分とした
。形成された多孔質皮膜の膜厚は約１．ＯＡＬｍ、　ボ
アー径３５０人であった。

その後、第１図（Ｃ）のように誘電体層としての内層（
４）を形成させるため、５０ｇ／乙ホウ酸水溶液中で陽
極酸化処理を行なった。この際の電解条件は、浴温２０
℃で、ＬＡ／ｄｍ２の定電流で３００Ｖまで上昇させた
後、定電圧法で電流値が初期値から１０％に減少するま
で３００Ｖに保持した。

形成された皮膜の膜厚は１．１μｍであった。

得られた試料の評価方法として、沸騰純水中に浸漬し耐
電圧の変化を測定する耐駆動用電解液安定度促進試験、
及び電解コンデンサ素子の耐久性試験として８５℃、湿
度８０％の劣化促進環境に保持し、１００〜１，０００
時間後に漏洩電流を測定する試験を行なった。結果をそ
れぞれ第２図及び第３図に示す。その結果、本実施例に
よる三層構造皮膜はいずれの試験でも優れた特性を示し
た。

比較例　１ 実施例１の外層のリン酸水溶液中での陽極酸化処理を行
わなかった他は実施例１と同様に陽極酸化皮膜を形成さ
せた。結果を第２図、第３図に示す。評価結果はいずれ
の試験での実施例１と比較して劣っていた。

比較例　２ 比較例１で作成した試料を更に、９０’Ｃの純水中、３
０分開封孔処理を行なった。評価結果を第２図、第３図
に示す。耐駆動用電解液安定度促進試験の結果は実施例
１と同程度であったが漏洩電流試験は劣っていた。

比較例　３ 比較例１で作成した試料を、５０℃の１％リン酸水溶液
中に５分間浸漬した後、２ｏｏ℃で１０分間熱処理を行
なった。評価結果を第２図、第３図に示す。耐駆動用電
解液安定度促進試験の結果は実施例１と同程度であった
が漏洩電流試験は劣っていた。

実施例　２ Ｌｏｇ／Ｌのリン酸水溶液中、浴温２０℃、電解電圧１
５Ｖとして電解時間３０秒とした他は実施例１と同様に
して試料を作成した。この際の外層の膜厚はＣｌ１μｍ
であった。

なお、多孔質皮膜の微細構造は電解電圧が低い程、より
微細になることが知られており、この例では外層にボア
ー径１５０への多孔質皮膜が形成されており、外層と内
層のボアー径差は実施例１の１００人と較べ、約２００
人と大きくなっている。

評価結果を第２図及び際３図に示す。実施例１よりも１
段と優れた安定度を示している。

「発明の効果］ 本発明に係るアルミ電解コンデンサ用電極箔は三層構造
を持ち、外層にリン酸水溶液中で形成した多孔質で中間
多孔質皮膜層より微細なボアー径の皮膜を有することに
より、長期に亘って優れた耐駆動液安定度と低漏洩電流
を維持できるアルミ電解コンデンサ用電極箔を実現でき
るものである。

また、上述の三層構造の陽極酸化皮膜を形成する方法と
して、まず外層のリン酸皮膜を形成し、次いでそれより
大きなボアー径を与えるシュウ酸浴等による多孔質中間
皮膜を形成し、更に内層としてバリヤー型皮膜を形成す
るプロセスを経ることによって効率的に皮膜を形成する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ　）、　（ｂ　）、　（ｃ　）は本発明に係
る三層構造皮膜を有するアルミ電解コンデンサ用電極箔
の作成順序を示す模式的断面図で、第２図は耐駆動電解
液安定度試験の結果を示す図面で、第３図はコンデンサ
の耐久性試験の結果を示す図面である。 特許出願人　日本軽金属株式会社 日本蓄電器工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．アルミニウムエッチド箔の全面にリン酸の水溶液中
   で陽極酸化処理して得られる多孔質皮膜から成る外層と
   、シュウ酸，硫酸，クロム酸などの水溶液中で陽極酸化
   処理して得られる多孔質皮膜から成る中間層と，ホウ酸
   等の中性電解液中で陽極酸化処理して得られるバリヤー
   型皮膜から成る誘電体層としての内層の三層構造とし、
   且つ外層の多孔質皮膜のボアー構造が中間層の多孔質の
   ボアー構造より微細であることを特徴とするアルミ電解
   コンデンサ用電極箔。
2. ２．リン酸を含む水溶液で陽極酸化処理を行ない外層の
   多孔質皮膜を形成し、次いでシュウ酸，硫酸，クロム酸
   のいずれか一種又は二種以上の水溶液中で陽極酸化処理
   を行ない外層よりボアー径の大きい中間層の多孔質皮膜
   を形成し、最後にホウ酸等の中性溶液中で陽極酸化処理
   して内層の誘電体皮膜を形成させると共に、順次前段よ
   り高い電解電圧で陽極酸化処理することを特徴とするア
   ルミ電解コンデンサ用電極箔の製造法。