JPH0420663B2 - - Google Patents

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JPH0420663B2
JPH0420663B2 JP57093997A JP9399782A JPH0420663B2 JP H0420663 B2 JPH0420663 B2 JP H0420663B2 JP 57093997 A JP57093997 A JP 57093997A JP 9399782 A JP9399782 A JP 9399782A JP H0420663 B2 JPH0420663 B2 JP H0420663B2
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JP
Japan
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catalyst
powder
denitrification
oxides
present
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JP57093997A
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JPS58210849A (ja
Inventor
Yasuyoshi Kato
Kunihiko Konishi
Masao Oota
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Mitsubishi Power Ltd
Original Assignee
Babcock Hitachi KK
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Publication date
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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、アンモニア接触還元用脱硝触媒に関
し、特に二酸化イオウ(SO2)の酸化活性を低減
せしめる高脱硝活性の触媒に関する。 従来排ガス中の窒素酸化物を除去する目的で、
触媒を用いてアンモニア(NH3)により該窒素
酸化物を還元して無害な窒素とする、アンモニア
接触還元脱硝法が知られている。このアンモニア
接触還元脱硝法は選択性が高く、装置構造も簡単
であることから、バナジウム、タングステン、モ
リブデン、鉄などを活性成分とする高活性触媒も
開発され、火力発電用ボイラ排ガスなどの処理に
広く用いられる。 しかしながらこの方法を重油燃焼排ガスなどの
SO2を含有する排ガスに適用する場合に、これら
の脱硝触媒のあわせ持つSO2酸化活性により、
SO2から三酸化イオウ(SO3)を生成し、この
SO3と、還元剤として注入するNH3のうち未反応
部分とが反応して硫安を形成し、これが脱硝装置
のガス下流側にある空気予熱器などに堆積すると
いう問題がある。 このような脱硝触媒のSO2酸化活性を低減する
ために、触媒の活性成分であるパナジウム化合物
の使用量を低減させたり、SO2酸化活性抑制剤
(三酸化タングステン、酸化ゲルマニウムなど)
を添加するなど種々の方法がとられているが、充
分なものとはいえない。これは脱硝活性とSO2
化活性とが、活性成分が持つ同じ化学性質に起因
するため、脱硝活性を変えることなく、SO2酸化
活性のみを抑制することがきわめて難しいことに
よる。そこで複雑な触媒製造工程をとつたり、高
価な活性成分である三酸化タングステンを多量に
使用することなどにより、実用に供されているの
が現状である。 本発明の目的は、上記従来技術の欠点に鑑み、
安価な活性成分を用い、簡単な工程で製造され、
SO2酸化活性が低く、しかも高脱硝活性を有する
アンモニア接触還元用触媒を提供することにあ
る。 本発明者らは、上記目的を達成するため、種々
研究の結果、脱硝触媒の併せ持つ脱硝反応活性と
SO2酸化活性とについて次の知見を得た。 (1) SO2酸化反応は活性成分(例えばパナジウム
酸化物)の表面上で進行し、よつて活性成分の
表面積が大きいほどSO2酸化活性が高くなる。 (2) 脱硝反応においては、活性成分は単に一酸化
窒素(NO)の活性化にのみ寄与し、またその
活性化速度はきわめて大きいため、活性成分の
面積はNOとNH3の反応の律速要因にはならな
い。よつて脱硝反応速度は活性成分の面積には
比例せず、活性成分の面積は微小でもよい。 (3) NOとNH3との反応速度を決定するのは触媒
上に吸着したNH3の量である。よつて触媒上
に吸着するNH3の量を増加させることにより、
脱硝活性を増加させることができる。 本発明者らは、これらの知見から触媒作用の本
質的機能であるNOの活性化と、NH3の吸着とを
別々の成分に担わせることにより、脱硝反応活性
を損なうことなく、SO2酸化活性の低減が計られ
ることを見出した。すなわち、前記のようにNO
の活性化に必要な活性成分(例えば酸化バナジウ
ム)は微小な面積で充分であるため、平均粒径
200〜350メツシユの比較的大きな粒子として用
い、それをNH3吸着性能に優れ、かつSO2酸化活
性の低い別の化合物(例えば酸化チタン)を添加
し、そして前者の粒径が維持されるように、しか
も両者が相互に密着するような製造工程を採用す
ることにより、前記の目的が達成されることを見
出した。 本発明は、平均粒径200〜350メツシユのバナジ
ウム、モリブデンもしくはタングステンの酸化物
または熱処理によりこれらの酸化物を生成する化
合物の粉末と、平均粒径200〜350メツシユの酸化
チタン、オルトチタン酸又はメタチタン酸の粉末
とを乾式混合したのち、成形し、さらに焼成して
なるアンモニア接触還元用脱硝触媒である。 本発明においてバナジウム、モリブデン又はタ
ングステンの酸化物としては、たとえば五二酸化
バナジウム(V2O5)、四二酸化バナジウム、三二
酸化バナジウム、三酸化モリブデン(M0O3)、
三酸化タングステン(WO3)などが用いられる。
また熱処理によりこれらの酸化物を生成する化合
物としては、例えば硫酸バナジル、シユウ酸バナ
ジル、塩化バナジル、メタバナジン酸アンモニウ
ム等があげられる。 これらの化合物の粉末は、前記のNOを活性化
する成分として用いられ、2種以上併用すること
ができる。 またこれらの化合物は、あらかじめ酸化チタ
ン、オルトチタン酸、メタチタン酸、Al2O3
SiO2などの担体に、含浸または湿式混練により
担持させた粉末として使用してもよい。 一方、本発明の触媒では、酸化チタン
(TiO2)、またはこの前駆体で焼成によりTiO2
生成するオルトチタン酸(TiO(OH)4)、メタチ
タン酸(TiO(OH)2)等のチタン化合物の粉末が
用いられるが、これらは前記のNH3吸着性能を
担う成分として用いられる。 本発明の触媒は、これらの両成分の粉末を機械
的に、かつ乾式で混合したのち、成形し、さらに
焼成するという簡単な工程により製造することが
できる。 本発明は、前記のように両成分粉末にそれぞれ
別の機能を担わせて所期の目的を達成するもので
あるが、この触媒の製造に際しては、各成分粉末
の粒径を適切に調整すること、およびその製造工
程においてその粒径を維持しうる適切な混合方法
を行なうことが肝要である。 各成分粉末の粒径に関しては、SO2れ酸化率の
抑制から考えれば大粒径であることが好ましく、
一方、NOの活性化された分子の移動から考えれ
ば小粒径が好ましい。この両者を満足するものと
して、両成分の粒径は通常200〜350メツシユに調
整される。 また両成分の混合方法に関しては、水分を加え
て混合する方法(通常の含浸法や湿式混練法な
ど)や、過度な機械力を用いる混合法を用いる
と、各成分の粒径の維持することができず、好ま
しくない。従つて本発明の触媒の製造に際して
は、両成分が物理的混合物として存在し、かつ両
成分の粒子接点が多くなるように、例えば乾式で
200メツシユ程度のフルイ上で振動させて充分に
混合することが好ましい。 上記混合物の成形は、例えば打錠成形、ローラ
プレスなど、通常の成形手段により行なわれる。
また焼成は、例えば300〜600℃で行えばよい。 本発明において、酸化チタン、オルトチタン酸
またはメタチタン酸と、バナジウム、モリブデン
もしくはタングステンの酸化物または熱処理によ
りこれらの酸化物を生成する化合物との配合割合
は、原子比で通常、99.9/0.1ないし90/10が好
ましい。 このようにして製造された本発明の触媒は、
SO2酸化活性を示すV2O5などの表面積が極少に
抑えられるので、SO2酸化活性が著しく低く、一
方、NOは、V2O5の面積が微小でも速やかに活性
され、TiO2上に吸着している多量のNH3を反応
するため、脱硝活性が充分高く保持される。 本発明の触媒は、V2O5のような活性化剤と、
TiO2のようなNH3の吸着促進剤とを混合し、両
者の粒子接点を通じて、活性化されたNOとNH3
との反応を進行させようとするものである。この
点で本発明の触媒は、活性成分を担体上に高度に
分散させて活性の向上を計つているだけの、含浸
法や湿式混練法により製造される通常の触媒とは
本質的に異なるものである。また単なる混合によ
る相互作用や担体効果を期する通常のアンモニア
接触還元用脱硝触媒とも別異のものである。 本発明によれば、SO2酸化率が低く、しかも脱
硝活性に優れた触媒が得られる。また本発明の触
媒は、工程がきわめて簡単であり、脱硝触媒のよ
うな大量消費型触媒の製造に適している。さらに
本発明の触媒の原料化合物が安価なバナジウム化
合物等でよいことも、経済的に大きな利点であ
る。 以下、本発明を実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。 実施例 1〜5 150℃で乾燥したメタチタン酸(TiO(OH)2
を200メツシユ以下に粉砕した。次いでこの粉末
50gに、200メツシユ以下に粉砕したV2O5粉末
を、両者の割合がTi/V原子比でそれぞれ99.9/
0.1、99/1、97/3、95/5及び90/10となる
ように加えた。さらに200メツシユのフルイを用
いて、これを5回通過させることにより混合し
た。得られた粉末を3トン/cm2の圧力で径10mm、
高さ5mmの円柱状に成形したのち、空気中450℃
で2時間焼成して本発明の触媒を得た。これらの
触媒をそれぞれA,B,C,DおよびEと称す
る。 実施例 6〜7 V2O5粉末の代わりにそれぞれメタバナジン酸
アンモニウムおよび硝酸バナジル粉末を用い、そ
れぞれ前記原子比が95/5になるように加え、そ
の他は実施例4と同様に処理して本発明の触媒F
およびGを得た。 実施例 8 TiO(OH)2とメタバナジン酸アンモニウムとを
湿式混練してペーストを得、次いでこれを120℃
で24時間乾燥したのち、450℃で2時間焼成した。
このようにして得られた粉末をV2O5粉末の代わ
りに用い、その他は実施例4と同様に処理して本
発明の触媒Hを得た。 実施例 9〜10 V2O5粉末の代わりにそれぞれM0O3粉末および
WO3粉末を用い、その他は実施例4と同様に処
理してそれぞれ本発明の触媒IおよびJを得た。 実施例 11〜12 メタチタン酸粉末の代わりにそれぞれTiO2
末およびTi(OH)4粉末を用い、その他は実施例
4と同様に処理して本発明の触媒KおよびLを得
た。 比較例 1〜12 実施例1〜12と同じ原料を用い、この両成分の
混合物に水40mlを加え、らいかい機で1時間混練
したのち、得られたペーストを120℃で24時間乾
燥し、次いで200メツシユのパスに粉砕した。次
いで実施例1〜4と同一の条件で成形したのち、
450℃で焼成し、比較例の触媒を得た。これらの
触媒をA′,B′,C′,D′,E′,F′,G′,H′,I′

J′,K′,L′と呼ぶ。 比較例 13 メタチタン酸粉末の代わりにAl2O3を用い、
Al/V原子比を95/5とし、その他は実施例4
と同様に処理して比較例の触媒を得た。 試験例 実施例および比較例により得られた触媒を破砕
して10〜20メツシユに整粒し、下記条件下で脱硝
活性及びSO2酸化活性を測定した。 脱硝活性 反応ガスの空間速度:100,000h-1 反応温度 :350℃ ガス組成 :NO 200ppm NH3 240ppm SO2 500ppm CO2 12% O2 3% H2O 12% N2 残 SO2酸化活性 反応ガスの空間速度:20,000h-1 反応温度 :380℃ ガス組成 :SO2 500ppm O2 3% N2 残 上記実施例1〜5(触媒A〜E)および比較例
1〜5(触媒A′〜E′)を用いた試験例の結果を第
1図に示す。図中の実線は本発明の実施例および
破線は比較例の場合を示す。また実施例4,6〜
12(触媒F〜L)および比較例6〜12(触媒F′〜
L′)を用いた試験例の結果を第1表に示す。
【表】 第1図および第1表の結果から、本発明の触媒
は、いずれの活性成分組成の場合にも、高脱硝率
を維持しながら、低SO2酸化率を達成しているこ
とが分る。これに対し比較例6〜12のように湿式
混練法で得られた触媒には、高脱硝率と低SO2
化率との両方を同時に達成しているものは見られ
ない。またNH3吸着成分としてAl2O3を用いる場
合(比較例13)と本発明の触媒(実施例4)とを
比較しても、NH3吸着成分としてはTiO2または
その前駆体であるTi(OH)4もしくはTiO(OH)2
が優れていることが分る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例1〜5および比較例1
〜5の触媒の脱硝率とSO2酸化率の比較を示すも
のである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 平均粒径が200〜350メツシユのバナジウム、
    モリブデンもしくはタングステンの酸化物、また
    は熱処理によりこれらの酸化物を生成する化合物
    の粉末と、酸化チタン、オルトチタン酸またはメ
    タチタン酸の粉末とを乾式混合し、成形し、さら
    に焼成してなることを特徴とする、アンモニア接
    触還元用脱硝触媒。 2 特許請求の範囲第1項において、前記バナジ
    ウム、モリブデンもしくはタングステンの酸化
    物、または熱処理によりこれらの酸化物を生成す
    る化合物の粉末が、あらかじめ酸化チタン、オル
    トチタン酸またはメタチタン酸を含む液に含浸さ
    せるか、または湿式混練によりこれらを担持され
    た粉末であることを特徴とするアンモニア接触還
    元用脱硝触媒。 3 特許請求の範囲第1項または第2項におい
    て、前記酸化チタン、オルトチタン酸またはメタ
    チタン酸と、前記バナジウム、モリブデンもしく
    はタングステンの酸化物、または熱処理によりこ
    れらの酸化物を生成する化合物との配合割合が、
    原子比で99.9/0.1ないし90/10であるアンモニ
    ア接触還元用脱硝触媒。
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