JPH0420781B2 - - Google Patents
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- JPH0420781B2 JPH0420781B2 JP58148809A JP14880983A JPH0420781B2 JP H0420781 B2 JPH0420781 B2 JP H0420781B2 JP 58148809 A JP58148809 A JP 58148809A JP 14880983 A JP14880983 A JP 14880983A JP H0420781 B2 JPH0420781 B2 JP H0420781B2
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- coating film
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- coating
- water
- polyfluorinated
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Description
本発明は、各種基材の表面に処理されることに
よつて形成される撥水撥油性塗膜に関し、さらに
詳しくは少なくとも２層からなる塗膜であつて、
上層はポリフルオロ化基含有化合物の薄膜からな
る優れた撥水撥油性能及び耐久性を有する撥水撥
油性塗膜に関するものである。 各種基材、例えばガラス，セラミツクス，金
属，プラスチツク，木材などの表面は、大気中の
湿度及び温度の影響によつて水分が凝縮したり、
水によつて濡らされた場合、これら水分によつて
成分が溶出したり、変質されることによつて損な
われることは周知のことである。例えば、ガラス
において、水分はガラス成分を溶出してアルカリ
性となり、そのアルカリ性水分はガラスを浸蝕し
て、所謂“やけ”を生ぜしめたり、鉄や合金にお
いて、それら表面の物理的及び化学的不均一さに
よつて、水分は局部的な電位差を生ぜしめて腐
食、即ち湿食を進行せしめたり、プラスチツクに
おいて、水分は電気的性質、機械的性質、寸法あ
るいは外観などの諸性質に影響を与え、さらに木
材においては収縮、膨張などにより多くの性質を
変化せしめるなど、実用上の欠点を誘引する原因
となつている。 かかる状況において、各種基材の表面に処理す
ることによつて該基材に撥水撥油性能を付与し得
る撥水撥油剤として、フツ素系，シリコン系，ジ
ルコニア系，金属石けんなど種々のタイプのもの
が知られている。フツ素化された固体は、自由表
面エネルギーが低ために最も濡れ難いものである
ことから、各種基材の表面に含フツ素化合物ある
いは該化合物の重合体からなる塗膜を形成される
ことによつて撥水撥油性能を付与し得ることは知
られている。かかる含フツ素化合物において、ポ
リフルオロ化基含有化合物は、ポリフルオロ化基
の臨界表面張力が20dyn／cm2と低く、水はもとよ
り油類のそれより低いため、基材表面を被覆する
ことによつて撥水撥油性能を付与し得る好ましい
撥水撥油剤として挙げることができる。 各種基材の表面に処理して、撥水撥油性能を付
与せしめる処理方法としては、上記撥水撥油剤を
塗布あるいは撥水撥油剤に基材を浸漬するなどし
て基材と接触あるいは反応させることによつて形
成される塗膜を硬化する方法によつて行なわれ
る。しかるに上記撥水撥油剤は、一般に基材への
凝集力は強いが、自由表面エネルギーが低い故に
基材に対する接着力は弱く、そのために撥水撥油
性能を永く維持することが困難であつて耐久性に
問題がある。したがつて、既知の処理方法におい
て、被処理基材の表面に撥水撥油剤の塗膜を強固
に接着させるために、撥水撥油剤の塗布あるいは
浸漬などの処理前に基材の表面を粗面化したり、
特殊な処理を施こしたりすることを必要としてい
る。又、被処理基材の表面への撥水撥油剤の直接
塗布あるいは浸漬による塗膜の形成においては、
撥水撥油剤の塗布ムラ、不均質化を生じ易く、形
成された塗膜は撥水撥油性能の劣つたものとな
り、耐久性も低いという問題がある。特に、被処
理基材の表面に、既知の処理方法によつてポリフ
ルオロ化基含有化合物からなる撥水撥油剤の塗膜
を形成させても、形成された塗膜は硬度が低く、
容易に傷が付き、これが塗膜の耐久性を低下させ
る一因となつている。ポリフルオロ化基含有化合
物からなる塗膜の硬度は塗膜の膜厚に依存し、膜
厚を増加することによつて硬度の向上を図ること
ができるが、硬度の膜厚への依存関係には限界が
認められ、膜厚を増加することによつて耐久性を
維持するに十分な硬度を得ることには限界があ
る。しかも塗膜の硬度を高めるために膜厚を増加
することはコスト的に不利となることは免れな
い。 本発明者は、上記の如き問題点の認識に基づい
て、被処理基材の表面に塗布、吹き付け、あるい
は浸漬など既知の方法によつて該基材の表面に形
成される撥水撥油性塗膜に関し、優れた撥水撥油
性能と耐久性を有するポリフルオロ化基含有化合
物からなる塗膜について種々研究、検討を行なつ
た。 その結果、優れた撥水撥油性能を有するポリフ
ルオロ化基含有化合物からなる塗膜において、塗
膜の耐久性を維持せしめるための塗膜強度の向上
には、被処理基材の表面に接着力及び硬度の高い
材料からなる塗膜を形成させ、該塗膜上にポリフ
ルオロ化基含有化合物の薄膜を形成せしめること
により撥水撥油性能及び塗膜硬度の優れた撥水撥
油性塗膜が得られるという知見が得られた。 本発明者はかかる知見から、被処理基材の表面
に強固に接着し、硬度が高い塗膜を形成し得る材
料としてシラン化合物、又は合成樹脂材料が適し
ていて、これらの下層塗膜を形成せしめ、該塗膜
上にポリフルオロ化基含有化合物の薄膜を形成し
てなる少なくとも２層からなる塗膜は上層のポリ
フルオロ化基含有化合物が薄膜であつても硬度が
高く、したがつて耐久性を有する撥水撥油性塗膜
を得ることができるという事実を見出し本発明を
完成したものである。 本発明は、被処理基材の表面に形成されてなる
撥水撥油性多層膜において、該多層膜は少くとも
２層からなり、該多層膜の基材側の下層膜は下記
ポリフルオロ化基含有シラン化合物以外のシラン
化合物の塗布により形成された塗膜、又は合成樹
脂材料の厚さ0.1μ以上の塗膜からなり、上層膜は
ポリフルオロ化基含有シラン化合物の塗布により
形成された塗膜、ポリフルオロ化基含有化合物の
プラズマ重合により形成された薄膜、又はポリフ
ルオロアルキル基含有アルコールとメラミン誘導
体との反応物からなる塗膜からなることを特徴と
する撥水撥油性多層膜である。 本発明において、被処理基材とは、ガラス、セ
ラミツクス、金属、プラスチツク、木材などであ
つて、例えば有機材料と無機材料との複合体であ
つてもよく、全体あるいは部分的であつても、そ
れらに撥水撥油性能を付与せしめる目的で塗膜を
形成せしめるために処理され得るものであれば限
定されない。而して、本発明の撥水撥油性塗膜は
ガラス、プラスチツク、金属などの被処理基材に
対し、とくに有効な効果を与えるものである。 被処理基材側の下層塗膜の材料としてのシラン
化合物又は合成樹脂材料において、シラン化合物
は、その分子中にガラス、セラミツクス、金属な
どの無機質と化学的に結合する反応基とを併有す
るシランカツプリング剤が好適に使用し得る。か
かるシランカツプリング剤において、好ましいの
は一般式 ｛Ｘ(A)c｝aSi（Ｚ）bY4-a-b で表わされるシランカツプリング剤である。上記
一般式において、Ｘは
よつて形成される撥水撥油性塗膜に関し、さらに
詳しくは少なくとも２層からなる塗膜であつて、
上層はポリフルオロ化基含有化合物の薄膜からな
る優れた撥水撥油性能及び耐久性を有する撥水撥
油性塗膜に関するものである。 各種基材、例えばガラス，セラミツクス，金
属，プラスチツク，木材などの表面は、大気中の
湿度及び温度の影響によつて水分が凝縮したり、
水によつて濡らされた場合、これら水分によつて
成分が溶出したり、変質されることによつて損な
われることは周知のことである。例えば、ガラス
において、水分はガラス成分を溶出してアルカリ
性となり、そのアルカリ性水分はガラスを浸蝕し
て、所謂“やけ”を生ぜしめたり、鉄や合金にお
いて、それら表面の物理的及び化学的不均一さに
よつて、水分は局部的な電位差を生ぜしめて腐
食、即ち湿食を進行せしめたり、プラスチツクに
おいて、水分は電気的性質、機械的性質、寸法あ
るいは外観などの諸性質に影響を与え、さらに木
材においては収縮、膨張などにより多くの性質を
変化せしめるなど、実用上の欠点を誘引する原因
となつている。 かかる状況において、各種基材の表面に処理す
ることによつて該基材に撥水撥油性能を付与し得
る撥水撥油剤として、フツ素系，シリコン系，ジ
ルコニア系，金属石けんなど種々のタイプのもの
が知られている。フツ素化された固体は、自由表
面エネルギーが低ために最も濡れ難いものである
ことから、各種基材の表面に含フツ素化合物ある
いは該化合物の重合体からなる塗膜を形成される
ことによつて撥水撥油性能を付与し得ることは知
られている。かかる含フツ素化合物において、ポ
リフルオロ化基含有化合物は、ポリフルオロ化基
の臨界表面張力が20dyn／cm2と低く、水はもとよ
り油類のそれより低いため、基材表面を被覆する
ことによつて撥水撥油性能を付与し得る好ましい
撥水撥油剤として挙げることができる。 各種基材の表面に処理して、撥水撥油性能を付
与せしめる処理方法としては、上記撥水撥油剤を
塗布あるいは撥水撥油剤に基材を浸漬するなどし
て基材と接触あるいは反応させることによつて形
成される塗膜を硬化する方法によつて行なわれ
る。しかるに上記撥水撥油剤は、一般に基材への
凝集力は強いが、自由表面エネルギーが低い故に
基材に対する接着力は弱く、そのために撥水撥油
性能を永く維持することが困難であつて耐久性に
問題がある。したがつて、既知の処理方法におい
て、被処理基材の表面に撥水撥油剤の塗膜を強固
に接着させるために、撥水撥油剤の塗布あるいは
浸漬などの処理前に基材の表面を粗面化したり、
特殊な処理を施こしたりすることを必要としてい
る。又、被処理基材の表面への撥水撥油剤の直接
塗布あるいは浸漬による塗膜の形成においては、
撥水撥油剤の塗布ムラ、不均質化を生じ易く、形
成された塗膜は撥水撥油性能の劣つたものとな
り、耐久性も低いという問題がある。特に、被処
理基材の表面に、既知の処理方法によつてポリフ
ルオロ化基含有化合物からなる撥水撥油剤の塗膜
を形成させても、形成された塗膜は硬度が低く、
容易に傷が付き、これが塗膜の耐久性を低下させ
る一因となつている。ポリフルオロ化基含有化合
物からなる塗膜の硬度は塗膜の膜厚に依存し、膜
厚を増加することによつて硬度の向上を図ること
ができるが、硬度の膜厚への依存関係には限界が
認められ、膜厚を増加することによつて耐久性を
維持するに十分な硬度を得ることには限界があ
る。しかも塗膜の硬度を高めるために膜厚を増加
することはコスト的に不利となることは免れな
い。 本発明者は、上記の如き問題点の認識に基づい
て、被処理基材の表面に塗布、吹き付け、あるい
は浸漬など既知の方法によつて該基材の表面に形
成される撥水撥油性塗膜に関し、優れた撥水撥油
性能と耐久性を有するポリフルオロ化基含有化合
物からなる塗膜について種々研究、検討を行なつ
た。 その結果、優れた撥水撥油性能を有するポリフ
ルオロ化基含有化合物からなる塗膜において、塗
膜の耐久性を維持せしめるための塗膜強度の向上
には、被処理基材の表面に接着力及び硬度の高い
材料からなる塗膜を形成させ、該塗膜上にポリフ
ルオロ化基含有化合物の薄膜を形成せしめること
により撥水撥油性能及び塗膜硬度の優れた撥水撥
油性塗膜が得られるという知見が得られた。 本発明者はかかる知見から、被処理基材の表面
に強固に接着し、硬度が高い塗膜を形成し得る材
料としてシラン化合物、又は合成樹脂材料が適し
ていて、これらの下層塗膜を形成せしめ、該塗膜
上にポリフルオロ化基含有化合物の薄膜を形成し
てなる少なくとも２層からなる塗膜は上層のポリ
フルオロ化基含有化合物が薄膜であつても硬度が
高く、したがつて耐久性を有する撥水撥油性塗膜
を得ることができるという事実を見出し本発明を
完成したものである。 本発明は、被処理基材の表面に形成されてなる
撥水撥油性多層膜において、該多層膜は少くとも
２層からなり、該多層膜の基材側の下層膜は下記
ポリフルオロ化基含有シラン化合物以外のシラン
化合物の塗布により形成された塗膜、又は合成樹
脂材料の厚さ0.1μ以上の塗膜からなり、上層膜は
ポリフルオロ化基含有シラン化合物の塗布により
形成された塗膜、ポリフルオロ化基含有化合物の
プラズマ重合により形成された薄膜、又はポリフ
ルオロアルキル基含有アルコールとメラミン誘導
体との反応物からなる塗膜からなることを特徴と
する撥水撥油性多層膜である。 本発明において、被処理基材とは、ガラス、セ
ラミツクス、金属、プラスチツク、木材などであ
つて、例えば有機材料と無機材料との複合体であ
つてもよく、全体あるいは部分的であつても、そ
れらに撥水撥油性能を付与せしめる目的で塗膜を
形成せしめるために処理され得るものであれば限
定されない。而して、本発明の撥水撥油性塗膜は
ガラス、プラスチツク、金属などの被処理基材に
対し、とくに有効な効果を与えるものである。 被処理基材側の下層塗膜の材料としてのシラン
化合物又は合成樹脂材料において、シラン化合物
は、その分子中にガラス、セラミツクス、金属な
どの無機質と化学的に結合する反応基とを併有す
るシランカツプリング剤が好適に使用し得る。か
かるシランカツプリング剤において、好ましいの
は一般式 ｛Ｘ(A)c｝aSi（Ｚ）bY4-a-b で表わされるシランカツプリング剤である。上記
一般式において、Ｘは
【式】NH2
−，NH2CH2CH2NH−，HS−，Cl−，CH2＝
CH−，
CH−，
【式】NCO−，Ａはアルキレ
ン基、Ｚは炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｙは
ハロゲン、アルコキシ基から選定され、ａは１〜
３の整数、ｂは０，１〜２の整数（ただし、ａ＋
ｂは１〜３の整数）、ｃは０又は１の整数である。 上記一般式で表わされるシランカツプリング剤
を例示すると、
ハロゲン、アルコキシ基から選定され、ａは１〜
３の整数、ｂは０，１〜２の整数（ただし、ａ＋
ｂは１〜３の整数）、ｃは０又は１の整数である。 上記一般式で表わされるシランカツプリング剤
を例示すると、
【式】
NH2（CH2）2NH（CH2）3Si（OCH3）3，
NH2（CH2）3Si（OCH3）3， CH2＝CHSi
（OCH3）3， CH2＝CHSi（OC2H5）3， CH2＝CHSiCl3，
（OCH3）3， CH2＝CHSi（OC2H5）3， CH2＝CHSiCl3，
【式】HS
（CH2）3Si（OCH3）3，
NCO（CH2）3Si（OC2H5）3，Cl（CH2）3Si（OCH3）3，
【式】を挙げるこ
とができる。シランカツプリング剤の他に、テト
ラアルコキシシラン，アルキルアルコキシシラ
ン，アリルアルコキシシラン類の加水分解物であ
つてもよい。かかるシラン化合物は２種以上を併
用してもよく、又接着性、耐久性などの物性の向
上、あるいは染色性を付与させる目的で他の添加
剤、例えば微粒子状のシリカゾルなどを併用組合
わせてもよい。シラン化合物は、ガラス，セラミ
ツクス，金属，プラスチツク，木材などの被処理
基材に好適に用いることができる。 又、合成樹脂材料としては熱可塑性樹脂系及び
熱硬化性樹脂系いづれでもよく、塗膜が形成され
得るものであれば特に限定されない。かかる合成
樹脂材料としては、例えば、ポリアクリレート、
ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリウレタン
などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂を挙げることが
でき。而して、合成樹脂材料において、好ましい
のは硬化後、高い硬度を有するものである。合成
樹脂材料において、必要によつて、諸物性を向
上、あるいは付加する目的から、他の添加剤、例
えばシリカ、チタニアなどの微粒子状物を添加す
ることができる。合成樹脂材料は、ガラス、金
属、木材などの被処理基材に好適に用い得る。 上層薄膜は下記のポリフルオロ化基含有化合物
の塗膜や薄膜からなる。その第１はポリフルオロ
化基含有シラン化合物を塗布して形成された塗膜
であり、第２ポリフルオロ化基含有化合物のプラ
ズマ重合により形成された薄膜であり、第３はポ
リフルオロ化基含有アルコールとメラミン誘導体
との反応物からなる塗膜である。これら上層薄膜
を形成するポリフルオロ化基含有化合物は、好ま
しくはフツ素含有率20重量％以上のものである。
なお、前記下層の塗膜におけるシラン化合物は下
記のようなポリフルオロ化基含有シラン化合物と
は異なるものであり、特にフツ素原子を有しない
ものである。 ポリフルオロ化基含有シラン化合物としては、
例えば Rf（CH2）2SiCl3，Rf（CH2）2Si（CH3）Cl2， （RfCH2CH2）2SiCl2，Rf（CH2）2Si（OCH3）3， RfCONH（CH2）3Si（OC2H5）3， RfCONH（CH2）2NH（CH2）3Si（OC2H5）3， RfSO2N（CH3）（CH2）2CONH（CH2）3Si
（OC2H5）3， Rf（CH2）2OCO（CH2）2S（CH2）3Si（OCH3）3， Rf（CH2）2OCONH（CH2）3Si（OC2H5）3， Rf（CH2）2NH（CH2）2Si（OCH3）3， Rf（CH2）2NH（CH2）2Si（OCH2CH2OCH3）3， （ただし、Rfは炭素数４〜16のポリフルオロ
アルキル基、ｍは１以上の整数） などのポリフルオロアルキル基含有シラン化合
物、あるいはポリフルオロアルキル基がエーテル
結合を有するシラン化合物、及びかかるシラン化
合物と他のシラン化合物との混合物、 Cl3Si（CH2）2（CF2）o（CH2）2SiCl3， （H3CO）3Si（CH2）2（CF2）o（CH2）2Si（OCH3）3， （ただし、ｎは４〜16の整数、以下同） などのポリフルオロアルキレン基含有シラン化合
物などがある。プラズマ重合により形成される薄
膜は、例えばC8H17CH＝CH2，CF3−Ｃ≡Ｃ−
CF3，C8F18などのプラズマ重合性のポリフルオ
ロ化基含有化合物をプラズマ重合して形成される
薄膜がある。ポリフルオロアルキル基含有アルコ
ールとメラミン誘導体との反応物からなる塗膜と
しては、両者の混合物を塗布して反応させて得ら
れる塗膜があり、それらの反応物としては、例え
ば Rf（CH2）2OHと のようなポリフルオロアルキル基含有アルコール
とメラミン誘導体との反応物が挙げられる。 本発明の撥水撥油性塗膜は、被処理基材の表面
に形成されてなる少なくとも２層の塗膜からなる
が、下層塗膜の厚さは0.1μ以上であることが必要
である。下層塗膜の厚さは0.1μ以下であると塗膜
材料の分子の絡み合いが不十分となり、塗膜強度
が維持されず、そのため下層塗膜上に形成される
上層薄膜であるポリフルオロ化基含有化合物の薄
膜の硬度の向上は得られなくなる。下層塗膜の厚
さは増加するに従い、該塗膜上に形成されるポリ
フルオロ化基含有化合物の薄膜の硬度は向上する
が、下層薄膜形成の作業性あるいはコストの点か
ら必要以上に厚くするのは適当でない。被処理基
材表面への通常の塗布、吹付け、あるいは浸漬な
ど（以下、これらの方法を総称して塗布と称す
る）によつて形成される塗膜の膜厚であれば必要
硬度が得られる。その膜厚は0.1μ以上、好ましく
は0.5〜5μの範囲である。 被処理基材表面への下層塗膜の形成方法は特に
限定されない。しかしながら、用いられる下層塗
膜材料によつて、それら材料の調整法を異にす
る。シラン化合物を用いる場合は、シラン化合物
を例えばアセトン，テトラヒドロフラン，低級ア
ルコールなどの有機溶媒に溶解し、５〜50重量
％、好ましくは15〜40重量％溶液に調整する。し
かる後、調整溶液を被処理基材表面に通常の塗布
方法によつて塗布し、室温あるいは必要に応じて
加熱することによつて硬化させる。しかしなが
ら、シラン化合物が部分的に硬化した塗膜状態に
おいて該塗膜上に上層薄膜のポリフルオロ化基含
有化合物を塗布し薄膜を形成せしめるのが、ポリ
フルオロ化基含有化合物の接着性、及び薄膜の硬
度の点から好ましい。シラン化合物を２種以上併
用、あるいは他の添加物、例えばシリカゾルなど
を併用する場合は、それらを混合撹拌して反応さ
せた後、有機溶媒を加えて粘度を調整し、前記と
同様に塗布し、硬化、好ましくは部分硬化状態の
塗膜を形成させる。合成樹脂材料を用いる場合
は、単量体を塗布して重合させる方法、プレポリ
マーを塗布して重合させる方法、あるいは重合体
を溶解する有機溶剤に重合体を溶解した溶剤溶液
を塗布して乾燥させる方法などいずれの方法も採
ることができる。熱可塑性樹脂において、例えば
ポリアクリレート、又はポリメタクリレートは単
量体を溶解する有機溶剤に溶解し、過酸化ベンゾ
イルを重合触媒として添加して、、加熱重合せし
める溶液重合によつて得られる比較的低重合の重
合物、あるいは単量体を乳化剤で水中で乳化し、
過酸化ベンゾイルを添加して、加熱重合せしめる
乳化重合によつて得られる乳化重合物、などを粘
度調整して被処理基材の表面に塗布した後、室温
あるいは加熱して重合を促進することによつて塗
膜を形成させる。又、ポリアクリレート、ポリメ
タクリレート、ポリアミドなどは、それらの重合
体を溶解する有機溶剤で溶解し、粘度を調整した
溶剤溶液を塗布した後、室温にて有機溶剤を蒸発
させることによつて塗膜を形成させる。ポリウレ
タンはウレタン塗料グレードの１液タイプ及び２
液タイプいずれでも用いることができる。２液タ
イプにおいて、ポリイソシアネートと水酸基含有
ポリエステル、又はポリエーテルからなる２成分
ポリオール硬化型、あるいはポリウレタンプレポ
リマーとポリアミンやポリオールなどの鎖延長剤
とからなる２成分鎖延長剤硬化型などは使用直前
に混合して粘度が適当に向上したところで被処理
基材の表面に塗布し、室温あるいは加熱して塗膜
を形成させる。１液タイプにおいて、湿気硬化型
は塗布後、空気中の湿分により硬化させて塗膜を
形成させる。熱硬化性樹脂においては、例えばエ
ポキシ樹脂は常温硬化タイプ、加熱硬化タイプい
ずれも用いることができる。常温硬化タイプは液
状汎用エポキシ樹脂に脂肪族アミン系触媒を混
合、調整し、被処理基材の表面に塗布した後、室
温にて硬化させ塗膜を形成させる。加熱硬化タイ
プは芳香族アミン系触媒を混合、調整し、塗布
後、加熱することによつて硬化させ塗膜を形成さ
せる。メラミン誘導体、尿素樹脂などはプレポリ
マーを調整し、被処理基材の表面に塗布した後、
加熱して硬化させ塗膜を形成させる。かかる合成
樹脂材料を用いて、形成される塗膜は、硬化処理
において、部分硬化あるいは部分重合の塗膜状態
において、該塗膜上に上層薄膜材料のポリフルオ
ロ化基含有化合物を塗布するのが好ましい。完全
な硬化状態では、上層薄膜のポリフルオロ化基含
有化合物の接着力、及び形成される薄膜の硬度が
低くなり、特に被処理基材がプラスチツクにおい
て、同種の合成樹脂材料を用いる場合は、被処理
基材のプラスチツク表面にポリフルオロ化基含有
化合物を直接塗布することと同様となることか
ら、２層塗膜による効果は低いものとなる。被処
理基材は特に制限されるものではないが、被処理
基材がプラスチツクであつて、下層塗膜を合成樹
脂材料を用いる場合は、特に下層塗膜を部分硬化
状態とすることが必要である。 本発明において、下層塗膜は１層のみに限定さ
れない。例えば合成樹脂材料の塗膜を形成し、該
塗膜にシラン化合物の塗膜を形成せしめ、その塗
膜上にポリフルオロ化基含有化合物の薄膜を形成
させてもよく、又例えば帯電防止性などの機能を
付与する塗膜を形成させ、その塗膜上にシラン化
合物又は合成樹脂材料の塗膜が形成されていても
よい。 本発明において、下層塗膜上に形成される上層
薄膜のポリフルオロ化基含有化合物の薄膜の形成
方法は、既知の塗布方法によつて行なうことがで
きる。しかしながら、該化合物の塗布に好適な該
化合物の調整方法は用いる化合物によつて異な
る。即ち塗布の作業性及び塗膜の厚さの調整を容
易とならしむるために各種の揮発性溶媒に希釈さ
れた溶媒溶液とするのが好ましい。例えば前記ポ
リフルオロアルキル基含有シラン化合物、ポリフ
ルオロアルキル基がエーテル結合を有するシラン
化合物、かかるシラン化合物と他のシラン化合物
との硬合物、及びポリフルオロアルキレン基含有
シラン化合物の場合は、該化合物又は混合物をア
セトン、テトラヒドロフラン、塩素系あるいはフ
ツ素系などの有機溶剤の１種又は２種以上の混合
溶剤を用いて１〜15重量％溶剤溶液、好ましくは
３〜10重量％溶剤溶液として、下層塗膜上に塗布
する。塗布後は加熱してキユアリングするが、段
階的に加熱することができる。加熱方法としては
熱風赤外線などで行なうことが可能である。加熱
温度は上記ポリフルオロ化基含有化合物及び被処
理基材の種類によつて決定されるが、通常は100
℃以上の温度で20分以上の加熱条件で行なわれ
る。好ましくは120℃〜160℃の温度であるが、必
要以上の高温においてはポリフルオロ化基含有化
合物が熱分解したり、又、被処理基材が変形した
りするので好ましくない。ポリフルオロアルキル
基含有アルコールとメラミン誘導体との反応物
は、固形成分に対して１重量％のＰ−トルエンス
ルホン酸を触媒成分として加え、加熱して反応生
成物を得。かかる反応生成物は前記の化合物と同
様に溶剤によつて溶剤溶液として、下層塗膜上に
塗布した後、前記と同様の条件でキユアリングす
ることによつて薄膜を形成せしめる。又、プラズ
マ重合性化合物は下層塗膜上に、プラズマ重合装
置を使用して装置内で重合反応を行なうことによ
つて薄膜を形成させることができる。 ポリフルオロ化基含有化合物の使用形態は上記
の如き溶剤溶液に限定されることなく、溶媒分散
液、乳濁液、エアゾールなど任意の形態に調整さ
れたものであつてもよい。又、ポリフルオロ化基
含有化合物に無機フイラー、帯電防止剤、架橋剤
などの添加剤が適宜添加されてもよい。 上記の方法によつて形成される上層薄膜の厚さ
は1μ以下において実用上十分な撥水撥油性能及
び塗膜硬度が得得られる。上層薄膜のポリフルオ
ロ化基含有化合物は厚くなるにしたがい硬度は向
上するが、それには限度があり、下層塗膜の硬度
を超え難く、例えば1μ以上であつても撥水撥油
性能及び塗膜硬度の格段の向上は得られない。本
発明の撥水撥油性塗膜の硬度は下層塗膜が有効に
利用されることにあり、上層薄膜は薄膜であつて
も塗膜硬度が維持され、しかもコスト的に有利と
なるものである。 本発明の塗膜の厚さは、下層塗膜及び上層薄膜
の調整条件及び塗布条件によつて調整することが
できる。 本発明の撥水撥油性塗膜は、被処理基材の種
類、下層塗膜及び上層薄膜材料によつて種々の組
合せが可能である。而して撥水撥油性能、塗膜硬
度、塗膜形成の作業性及びコストなどの点から、
最も好ましい組合せを例示すると被処理基材−下
層塗膜−上層塗膜において、ガラス−シランカツ
プリング剤−ポリフルオロアルキル基含有シラン
化合物、ガラス−合成樹脂材料（エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ポリウレタンの１種）−ポリフル
オロアルキル基含有シラン化合物、プラスチツク
（ポリカーボネート、ポリメタクリレートなど）
又は金属（アルミニウム）−シランカツプリング
剤−ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物が
挙げられる。これら組合せにおいて、シランカツ
プリング剤は２種の混合物、又はシリカゾルとの
混合物であるのが好ましく、又、ポリフルオロア
ルキル基シラン化合物は、２種の混合物、あるい
はポリフルオロアルキル基がエーテル結合を有す
るシラン化合物などがある。 本発明の撥水撥油性塗膜において、基材に形成
せしめた塗膜の撥水撥油性能は塗膜上に水、又は
ヘキサデカンを滴下して、それらの接触角を測定
することによつて求められる。例えばガラスに形
成せしめた塗膜の水の接触角は70゜〜112゜、ヘキ
サデカンの接触角は42゜〜62゜であつて、未処理ガ
ラスの水及びヘキサデカンの接触角が30゜以下で
あることから優れた効果が認められる。更に基材
に形成せしめた塗膜の硬度は鉛筆引かき試験機
（JIS−K5401）を使用して鉛筆硬度を求めたが、
例えばガラスに形成せしめた塗膜は2B〜5H以上
を示し、ガラスに形成されたポリフルオロ化基含
有化合物のみからなる塗膜の4Bに対し硬度の向
上が顕著であることが認められる。 以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、塗膜の厚さは被処理基材の表面に形成され
た塗膜の膜厚（下層塗膜と上層薄膜の合計）を
“タリステツプ”（Rank Taylor Hobson社製）
を使用して測定し、下層塗膜の厚さは、その塗膜
が部分硬化状態において上層薄膜のポリフルオロ
化基含有化合物を塗布したので、実施例ごとに測
定していない。しかし、下層塗膜の厚さは実施例
と同一条件にてて完全硬化せしめた状態におい
て、あらかじめ0.1〜2μであることを確認してい
る。なお、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。 合成例 １ RfCH＝CH2（但し、Rf：CoF2o+1、ｎ：６，８，
10，12の混合物で平均値9.0）49.6ｇ（0.1モル）、
HSiCl315.9ｇ（0.12モル）、H2PtCl6・6H2Oの50
％イソプロパノール溶液0.2ｇを内容積100mlのガ
ラス製耐圧アンプルに入れ、振盪しながら85℃で
20時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留をする
ことによつて反応生成物を得た。反応生成物はガ
スクロマトグラフイーで分析するとRf
（CH2）2SiCl3（b.p.85℃〜100℃／３〜５mmHg）で
あり、それへの転化率は95％であつた。 合成例 ２ 合成例１の反応生成物Rf（CH2）2SiCl350.3ｇ
（0.08モル）、メタノール15ｇを混合し、乾燥窒素
をバブリングして生成するHClを除去しながら反
応させた。この反応の終点は生成したHClを定量
して確認した。反応終了後、過剰のメタノールを
留去して反応生成物を得た。反応生成物はガスク
ロマトグラフイーで分析するとRf（CH2）2Si
（OCH3）3であり、それへの転化率は100％であつ
た。 合成例 ３ RfCOOCH（CH3）2（但し、Rf：CoF2o+1、ｎ：
６，８，10，12の混合物で平均値9.0）111.2ｇ
（0.2モル）、H2N（CH2）3Si（OC2H5）344.2ｇ（0.2
モル）、乾燥テトラヒドロフラン150ｇを温度計、
撹拌機、冷却管を装着した内容積300mlの四つ口
フラスコに入れ、乾燥窒素気流下にゆつくり撹拌
しながら還流温度（約80℃）で５時間反応させ
た。テトラヒドロフランを留去し反応生成物を得
た。反応生成物はガスクロマトグラフイーで分析
するとRfCONH（CH2）3Si（OC2H5）3でありそれへ
の転化率は100％であつた。 合成例 ４ 69.0ｇ（0.1モル）、H2N（CH2）3Si（OC2H5）322.1
ｇ（0.1モル）、乾燥テトラヒドロフラン150ｇを
合成例３と同様の方法で反応させた。反応生成物
はガスクロマトグラフイーで分析すると であり、それへの転化率は1000％であつた。 合成例 ５ CH2＝CHC6F12CH＝CH2 22.6ｇ（0.06モル）、
HSiCl3 25.9（0.19モル）、H2PtCl6・6H2Oの50％
イソプロパノール溶液0.2ｇを合成例１と同様の
方法で反応させた。反応終了後、フロン（Ｒ−
113：旭硝子社製品、以下同）30ｇを加え、過
し、液から低沸点物を留去して反応生成物を得
た。反応生成物はガスクロマトグラフイーで分析
するとCl3Si（CH2）2C6F12（CH2）2SiCl3であり、そ
れへの転化率は97％であつた。 合成例 ６ 合成例５の反応生成物Cl3Si（CH2）2C6F12
（CH2）2SiCl335ｇ（0.056モル）、メタノール15ｇ
を混合し、合成例２と同様の方法で反応させ、反
応生成物を得た。反応生成物はガスクロマトグラ
フイーで分析すると（H3CO）3Si（CH2）2C6F12
（CH2）2Si（OCH3）3であり、それへの転化率は100
％であつた。 合成例 ７ 13ｇ（0.33モル） RfC2H4OH（但し、Rf：CoF2o+1、ｎ：６，８，
10，12の混合物で平均値9.0）34.3ｇ（0.67モル）
を100mlの三つ口フラスコに入れ、120℃に加熱
し、生成するメタノールを留去しながら22時間反
応させてRfC2H4OHとの反応生成物及びメラミン
が部分的に縮合した混合物を得た。 合成例 ８
ラアルコキシシラン，アルキルアルコキシシラ
ン，アリルアルコキシシラン類の加水分解物であ
つてもよい。かかるシラン化合物は２種以上を併
用してもよく、又接着性、耐久性などの物性の向
上、あるいは染色性を付与させる目的で他の添加
剤、例えば微粒子状のシリカゾルなどを併用組合
わせてもよい。シラン化合物は、ガラス，セラミ
ツクス，金属，プラスチツク，木材などの被処理
基材に好適に用いることができる。 又、合成樹脂材料としては熱可塑性樹脂系及び
熱硬化性樹脂系いづれでもよく、塗膜が形成され
得るものであれば特に限定されない。かかる合成
樹脂材料としては、例えば、ポリアクリレート、
ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリウレタン
などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂を挙げることが
でき。而して、合成樹脂材料において、好ましい
のは硬化後、高い硬度を有するものである。合成
樹脂材料において、必要によつて、諸物性を向
上、あるいは付加する目的から、他の添加剤、例
えばシリカ、チタニアなどの微粒子状物を添加す
ることができる。合成樹脂材料は、ガラス、金
属、木材などの被処理基材に好適に用い得る。 上層薄膜は下記のポリフルオロ化基含有化合物
の塗膜や薄膜からなる。その第１はポリフルオロ
化基含有シラン化合物を塗布して形成された塗膜
であり、第２ポリフルオロ化基含有化合物のプラ
ズマ重合により形成された薄膜であり、第３はポ
リフルオロ化基含有アルコールとメラミン誘導体
との反応物からなる塗膜である。これら上層薄膜
を形成するポリフルオロ化基含有化合物は、好ま
しくはフツ素含有率20重量％以上のものである。
なお、前記下層の塗膜におけるシラン化合物は下
記のようなポリフルオロ化基含有シラン化合物と
は異なるものであり、特にフツ素原子を有しない
ものである。 ポリフルオロ化基含有シラン化合物としては、
例えば Rf（CH2）2SiCl3，Rf（CH2）2Si（CH3）Cl2， （RfCH2CH2）2SiCl2，Rf（CH2）2Si（OCH3）3， RfCONH（CH2）3Si（OC2H5）3， RfCONH（CH2）2NH（CH2）3Si（OC2H5）3， RfSO2N（CH3）（CH2）2CONH（CH2）3Si
（OC2H5）3， Rf（CH2）2OCO（CH2）2S（CH2）3Si（OCH3）3， Rf（CH2）2OCONH（CH2）3Si（OC2H5）3， Rf（CH2）2NH（CH2）2Si（OCH3）3， Rf（CH2）2NH（CH2）2Si（OCH2CH2OCH3）3， （ただし、Rfは炭素数４〜16のポリフルオロ
アルキル基、ｍは１以上の整数） などのポリフルオロアルキル基含有シラン化合
物、あるいはポリフルオロアルキル基がエーテル
結合を有するシラン化合物、及びかかるシラン化
合物と他のシラン化合物との混合物、 Cl3Si（CH2）2（CF2）o（CH2）2SiCl3， （H3CO）3Si（CH2）2（CF2）o（CH2）2Si（OCH3）3， （ただし、ｎは４〜16の整数、以下同） などのポリフルオロアルキレン基含有シラン化合
物などがある。プラズマ重合により形成される薄
膜は、例えばC8H17CH＝CH2，CF3−Ｃ≡Ｃ−
CF3，C8F18などのプラズマ重合性のポリフルオ
ロ化基含有化合物をプラズマ重合して形成される
薄膜がある。ポリフルオロアルキル基含有アルコ
ールとメラミン誘導体との反応物からなる塗膜と
しては、両者の混合物を塗布して反応させて得ら
れる塗膜があり、それらの反応物としては、例え
ば Rf（CH2）2OHと のようなポリフルオロアルキル基含有アルコール
とメラミン誘導体との反応物が挙げられる。 本発明の撥水撥油性塗膜は、被処理基材の表面
に形成されてなる少なくとも２層の塗膜からなる
が、下層塗膜の厚さは0.1μ以上であることが必要
である。下層塗膜の厚さは0.1μ以下であると塗膜
材料の分子の絡み合いが不十分となり、塗膜強度
が維持されず、そのため下層塗膜上に形成される
上層薄膜であるポリフルオロ化基含有化合物の薄
膜の硬度の向上は得られなくなる。下層塗膜の厚
さは増加するに従い、該塗膜上に形成されるポリ
フルオロ化基含有化合物の薄膜の硬度は向上する
が、下層薄膜形成の作業性あるいはコストの点か
ら必要以上に厚くするのは適当でない。被処理基
材表面への通常の塗布、吹付け、あるいは浸漬な
ど（以下、これらの方法を総称して塗布と称す
る）によつて形成される塗膜の膜厚であれば必要
硬度が得られる。その膜厚は0.1μ以上、好ましく
は0.5〜5μの範囲である。 被処理基材表面への下層塗膜の形成方法は特に
限定されない。しかしながら、用いられる下層塗
膜材料によつて、それら材料の調整法を異にす
る。シラン化合物を用いる場合は、シラン化合物
を例えばアセトン，テトラヒドロフラン，低級ア
ルコールなどの有機溶媒に溶解し、５〜50重量
％、好ましくは15〜40重量％溶液に調整する。し
かる後、調整溶液を被処理基材表面に通常の塗布
方法によつて塗布し、室温あるいは必要に応じて
加熱することによつて硬化させる。しかしなが
ら、シラン化合物が部分的に硬化した塗膜状態に
おいて該塗膜上に上層薄膜のポリフルオロ化基含
有化合物を塗布し薄膜を形成せしめるのが、ポリ
フルオロ化基含有化合物の接着性、及び薄膜の硬
度の点から好ましい。シラン化合物を２種以上併
用、あるいは他の添加物、例えばシリカゾルなど
を併用する場合は、それらを混合撹拌して反応さ
せた後、有機溶媒を加えて粘度を調整し、前記と
同様に塗布し、硬化、好ましくは部分硬化状態の
塗膜を形成させる。合成樹脂材料を用いる場合
は、単量体を塗布して重合させる方法、プレポリ
マーを塗布して重合させる方法、あるいは重合体
を溶解する有機溶剤に重合体を溶解した溶剤溶液
を塗布して乾燥させる方法などいずれの方法も採
ることができる。熱可塑性樹脂において、例えば
ポリアクリレート、又はポリメタクリレートは単
量体を溶解する有機溶剤に溶解し、過酸化ベンゾ
イルを重合触媒として添加して、、加熱重合せし
める溶液重合によつて得られる比較的低重合の重
合物、あるいは単量体を乳化剤で水中で乳化し、
過酸化ベンゾイルを添加して、加熱重合せしめる
乳化重合によつて得られる乳化重合物、などを粘
度調整して被処理基材の表面に塗布した後、室温
あるいは加熱して重合を促進することによつて塗
膜を形成させる。又、ポリアクリレート、ポリメ
タクリレート、ポリアミドなどは、それらの重合
体を溶解する有機溶剤で溶解し、粘度を調整した
溶剤溶液を塗布した後、室温にて有機溶剤を蒸発
させることによつて塗膜を形成させる。ポリウレ
タンはウレタン塗料グレードの１液タイプ及び２
液タイプいずれでも用いることができる。２液タ
イプにおいて、ポリイソシアネートと水酸基含有
ポリエステル、又はポリエーテルからなる２成分
ポリオール硬化型、あるいはポリウレタンプレポ
リマーとポリアミンやポリオールなどの鎖延長剤
とからなる２成分鎖延長剤硬化型などは使用直前
に混合して粘度が適当に向上したところで被処理
基材の表面に塗布し、室温あるいは加熱して塗膜
を形成させる。１液タイプにおいて、湿気硬化型
は塗布後、空気中の湿分により硬化させて塗膜を
形成させる。熱硬化性樹脂においては、例えばエ
ポキシ樹脂は常温硬化タイプ、加熱硬化タイプい
ずれも用いることができる。常温硬化タイプは液
状汎用エポキシ樹脂に脂肪族アミン系触媒を混
合、調整し、被処理基材の表面に塗布した後、室
温にて硬化させ塗膜を形成させる。加熱硬化タイ
プは芳香族アミン系触媒を混合、調整し、塗布
後、加熱することによつて硬化させ塗膜を形成さ
せる。メラミン誘導体、尿素樹脂などはプレポリ
マーを調整し、被処理基材の表面に塗布した後、
加熱して硬化させ塗膜を形成させる。かかる合成
樹脂材料を用いて、形成される塗膜は、硬化処理
において、部分硬化あるいは部分重合の塗膜状態
において、該塗膜上に上層薄膜材料のポリフルオ
ロ化基含有化合物を塗布するのが好ましい。完全
な硬化状態では、上層薄膜のポリフルオロ化基含
有化合物の接着力、及び形成される薄膜の硬度が
低くなり、特に被処理基材がプラスチツクにおい
て、同種の合成樹脂材料を用いる場合は、被処理
基材のプラスチツク表面にポリフルオロ化基含有
化合物を直接塗布することと同様となることか
ら、２層塗膜による効果は低いものとなる。被処
理基材は特に制限されるものではないが、被処理
基材がプラスチツクであつて、下層塗膜を合成樹
脂材料を用いる場合は、特に下層塗膜を部分硬化
状態とすることが必要である。 本発明において、下層塗膜は１層のみに限定さ
れない。例えば合成樹脂材料の塗膜を形成し、該
塗膜にシラン化合物の塗膜を形成せしめ、その塗
膜上にポリフルオロ化基含有化合物の薄膜を形成
させてもよく、又例えば帯電防止性などの機能を
付与する塗膜を形成させ、その塗膜上にシラン化
合物又は合成樹脂材料の塗膜が形成されていても
よい。 本発明において、下層塗膜上に形成される上層
薄膜のポリフルオロ化基含有化合物の薄膜の形成
方法は、既知の塗布方法によつて行なうことがで
きる。しかしながら、該化合物の塗布に好適な該
化合物の調整方法は用いる化合物によつて異な
る。即ち塗布の作業性及び塗膜の厚さの調整を容
易とならしむるために各種の揮発性溶媒に希釈さ
れた溶媒溶液とするのが好ましい。例えば前記ポ
リフルオロアルキル基含有シラン化合物、ポリフ
ルオロアルキル基がエーテル結合を有するシラン
化合物、かかるシラン化合物と他のシラン化合物
との硬合物、及びポリフルオロアルキレン基含有
シラン化合物の場合は、該化合物又は混合物をア
セトン、テトラヒドロフラン、塩素系あるいはフ
ツ素系などの有機溶剤の１種又は２種以上の混合
溶剤を用いて１〜15重量％溶剤溶液、好ましくは
３〜10重量％溶剤溶液として、下層塗膜上に塗布
する。塗布後は加熱してキユアリングするが、段
階的に加熱することができる。加熱方法としては
熱風赤外線などで行なうことが可能である。加熱
温度は上記ポリフルオロ化基含有化合物及び被処
理基材の種類によつて決定されるが、通常は100
℃以上の温度で20分以上の加熱条件で行なわれ
る。好ましくは120℃〜160℃の温度であるが、必
要以上の高温においてはポリフルオロ化基含有化
合物が熱分解したり、又、被処理基材が変形した
りするので好ましくない。ポリフルオロアルキル
基含有アルコールとメラミン誘導体との反応物
は、固形成分に対して１重量％のＰ−トルエンス
ルホン酸を触媒成分として加え、加熱して反応生
成物を得。かかる反応生成物は前記の化合物と同
様に溶剤によつて溶剤溶液として、下層塗膜上に
塗布した後、前記と同様の条件でキユアリングす
ることによつて薄膜を形成せしめる。又、プラズ
マ重合性化合物は下層塗膜上に、プラズマ重合装
置を使用して装置内で重合反応を行なうことによ
つて薄膜を形成させることができる。 ポリフルオロ化基含有化合物の使用形態は上記
の如き溶剤溶液に限定されることなく、溶媒分散
液、乳濁液、エアゾールなど任意の形態に調整さ
れたものであつてもよい。又、ポリフルオロ化基
含有化合物に無機フイラー、帯電防止剤、架橋剤
などの添加剤が適宜添加されてもよい。 上記の方法によつて形成される上層薄膜の厚さ
は1μ以下において実用上十分な撥水撥油性能及
び塗膜硬度が得得られる。上層薄膜のポリフルオ
ロ化基含有化合物は厚くなるにしたがい硬度は向
上するが、それには限度があり、下層塗膜の硬度
を超え難く、例えば1μ以上であつても撥水撥油
性能及び塗膜硬度の格段の向上は得られない。本
発明の撥水撥油性塗膜の硬度は下層塗膜が有効に
利用されることにあり、上層薄膜は薄膜であつて
も塗膜硬度が維持され、しかもコスト的に有利と
なるものである。 本発明の塗膜の厚さは、下層塗膜及び上層薄膜
の調整条件及び塗布条件によつて調整することが
できる。 本発明の撥水撥油性塗膜は、被処理基材の種
類、下層塗膜及び上層薄膜材料によつて種々の組
合せが可能である。而して撥水撥油性能、塗膜硬
度、塗膜形成の作業性及びコストなどの点から、
最も好ましい組合せを例示すると被処理基材−下
層塗膜−上層塗膜において、ガラス−シランカツ
プリング剤−ポリフルオロアルキル基含有シラン
化合物、ガラス−合成樹脂材料（エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ポリウレタンの１種）−ポリフル
オロアルキル基含有シラン化合物、プラスチツク
（ポリカーボネート、ポリメタクリレートなど）
又は金属（アルミニウム）−シランカツプリング
剤−ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物が
挙げられる。これら組合せにおいて、シランカツ
プリング剤は２種の混合物、又はシリカゾルとの
混合物であるのが好ましく、又、ポリフルオロア
ルキル基シラン化合物は、２種の混合物、あるい
はポリフルオロアルキル基がエーテル結合を有す
るシラン化合物などがある。 本発明の撥水撥油性塗膜において、基材に形成
せしめた塗膜の撥水撥油性能は塗膜上に水、又は
ヘキサデカンを滴下して、それらの接触角を測定
することによつて求められる。例えばガラスに形
成せしめた塗膜の水の接触角は70゜〜112゜、ヘキ
サデカンの接触角は42゜〜62゜であつて、未処理ガ
ラスの水及びヘキサデカンの接触角が30゜以下で
あることから優れた効果が認められる。更に基材
に形成せしめた塗膜の硬度は鉛筆引かき試験機
（JIS−K5401）を使用して鉛筆硬度を求めたが、
例えばガラスに形成せしめた塗膜は2B〜5H以上
を示し、ガラスに形成されたポリフルオロ化基含
有化合物のみからなる塗膜の4Bに対し硬度の向
上が顕著であることが認められる。 以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、塗膜の厚さは被処理基材の表面に形成され
た塗膜の膜厚（下層塗膜と上層薄膜の合計）を
“タリステツプ”（Rank Taylor Hobson社製）
を使用して測定し、下層塗膜の厚さは、その塗膜
が部分硬化状態において上層薄膜のポリフルオロ
化基含有化合物を塗布したので、実施例ごとに測
定していない。しかし、下層塗膜の厚さは実施例
と同一条件にてて完全硬化せしめた状態におい
て、あらかじめ0.1〜2μであることを確認してい
る。なお、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。 合成例 １ RfCH＝CH2（但し、Rf：CoF2o+1、ｎ：６，８，
10，12の混合物で平均値9.0）49.6ｇ（0.1モル）、
HSiCl315.9ｇ（0.12モル）、H2PtCl6・6H2Oの50
％イソプロパノール溶液0.2ｇを内容積100mlのガ
ラス製耐圧アンプルに入れ、振盪しながら85℃で
20時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留をする
ことによつて反応生成物を得た。反応生成物はガ
スクロマトグラフイーで分析するとRf
（CH2）2SiCl3（b.p.85℃〜100℃／３〜５mmHg）で
あり、それへの転化率は95％であつた。 合成例 ２ 合成例１の反応生成物Rf（CH2）2SiCl350.3ｇ
（0.08モル）、メタノール15ｇを混合し、乾燥窒素
をバブリングして生成するHClを除去しながら反
応させた。この反応の終点は生成したHClを定量
して確認した。反応終了後、過剰のメタノールを
留去して反応生成物を得た。反応生成物はガスク
ロマトグラフイーで分析するとRf（CH2）2Si
（OCH3）3であり、それへの転化率は100％であつ
た。 合成例 ３ RfCOOCH（CH3）2（但し、Rf：CoF2o+1、ｎ：
６，８，10，12の混合物で平均値9.0）111.2ｇ
（0.2モル）、H2N（CH2）3Si（OC2H5）344.2ｇ（0.2
モル）、乾燥テトラヒドロフラン150ｇを温度計、
撹拌機、冷却管を装着した内容積300mlの四つ口
フラスコに入れ、乾燥窒素気流下にゆつくり撹拌
しながら還流温度（約80℃）で５時間反応させ
た。テトラヒドロフランを留去し反応生成物を得
た。反応生成物はガスクロマトグラフイーで分析
するとRfCONH（CH2）3Si（OC2H5）3でありそれへ
の転化率は100％であつた。 合成例 ４ 69.0ｇ（0.1モル）、H2N（CH2）3Si（OC2H5）322.1
ｇ（0.1モル）、乾燥テトラヒドロフラン150ｇを
合成例３と同様の方法で反応させた。反応生成物
はガスクロマトグラフイーで分析すると であり、それへの転化率は1000％であつた。 合成例 ５ CH2＝CHC6F12CH＝CH2 22.6ｇ（0.06モル）、
HSiCl3 25.9（0.19モル）、H2PtCl6・6H2Oの50％
イソプロパノール溶液0.2ｇを合成例１と同様の
方法で反応させた。反応終了後、フロン（Ｒ−
113：旭硝子社製品、以下同）30ｇを加え、過
し、液から低沸点物を留去して反応生成物を得
た。反応生成物はガスクロマトグラフイーで分析
するとCl3Si（CH2）2C6F12（CH2）2SiCl3であり、そ
れへの転化率は97％であつた。 合成例 ６ 合成例５の反応生成物Cl3Si（CH2）2C6F12
（CH2）2SiCl335ｇ（0.056モル）、メタノール15ｇ
を混合し、合成例２と同様の方法で反応させ、反
応生成物を得た。反応生成物はガスクロマトグラ
フイーで分析すると（H3CO）3Si（CH2）2C6F12
（CH2）2Si（OCH3）3であり、それへの転化率は100
％であつた。 合成例 ７ 13ｇ（0.33モル） RfC2H4OH（但し、Rf：CoF2o+1、ｎ：６，８，
10，12の混合物で平均値9.0）34.3ｇ（0.67モル）
を100mlの三つ口フラスコに入れ、120℃に加熱
し、生成するメタノールを留去しながら22時間反
応させてRfC2H4OHとの反応生成物及びメラミン
が部分的に縮合した混合物を得た。 合成例 ８
【式】83.4ｇ、
H2N（CH2）2NH（CH2）3Si（OCH3）366.6ｇを温度
計、撹拌機、冷却管を装着した内容積500mlの四
つ口フラスコに入れ、80℃で２時間反応させた
後、室温に冷却し、テトラヒドロフラン170ｇを
加えて、粘度6.7cpのシランカツプリング剤から
なるシラン化合物溶液を調整した。 合成例 ９
計、撹拌機、冷却管を装着した内容積500mlの四
つ口フラスコに入れ、80℃で２時間反応させた
後、室温に冷却し、テトラヒドロフラン170ｇを
加えて、粘度6.7cpのシランカツプリング剤から
なるシラン化合物溶液を調整した。 合成例 ９
【式】139ｇ、
0.1N−HCl27ｇを撹拌機を装着した内容積500ml
の四つ口フラスコに入れ、室温で48時間反応させ
た後、シリカゾルのメタノール30％容液150ｇ、
メタノール51ｇを加えて、粘度3.5cpのシランカ
ツプリング剤からなるシラン化合物溶液を調整し
た。 実施例 １ 合成例２の反応生成物Rf（CH2）2Si（OCH3）325
ｇをフロン：アセトン＝３：１（重量比）の混合
溶媒に希釈して500ｇとしたポリフルオロ化基含
有化合物の溶媒溶液を調整した。別に洗剤で洗浄
し、２％フツ酸溶液に浸漬して水洗後、乾燥した
ガラス板（ソーダ石灰ガラス５×５cm）を用意
し、合成例８のシラン化合物に浸漬し、引上速度
５cm／分で引上げた後、室温で乾燥して下層塗膜
を形成した。次に、このように処理されたガラス
板を先きに調整したポリフルオロ化基含有化合物
の溶媒溶液中に浸漬し、引上速度4.5cm／分で引
上げた後、160℃でキユアリングして上層薄膜を
形成した。かかる処理方法によつてガラス板表面
に形成された塗膜の膜厚は1.1μ、水の接触角は
110.5゜、ヘキサデカンの接触角は64.0゜、鉛筆硬度
は2Bであつた。 実施例 ２〜４ 実施例１のポリフルオロ化基含有化合物を合成
例１の反応生成物Rf（CH2）2SiCl3C、合成例３の
反応生成物RfCONH（CH2）3Si（OC2H5）3及び合成
例４の反応生成物 に変えた他は実施例１と同様の処理方法でガラス
板表面に塗膜を形成した後、膜厚、接触角、及び
鉛筆硬度を測定した。 測定結果を第１表に示した。
の四つ口フラスコに入れ、室温で48時間反応させ
た後、シリカゾルのメタノール30％容液150ｇ、
メタノール51ｇを加えて、粘度3.5cpのシランカ
ツプリング剤からなるシラン化合物溶液を調整し
た。 実施例 １ 合成例２の反応生成物Rf（CH2）2Si（OCH3）325
ｇをフロン：アセトン＝３：１（重量比）の混合
溶媒に希釈して500ｇとしたポリフルオロ化基含
有化合物の溶媒溶液を調整した。別に洗剤で洗浄
し、２％フツ酸溶液に浸漬して水洗後、乾燥した
ガラス板（ソーダ石灰ガラス５×５cm）を用意
し、合成例８のシラン化合物に浸漬し、引上速度
５cm／分で引上げた後、室温で乾燥して下層塗膜
を形成した。次に、このように処理されたガラス
板を先きに調整したポリフルオロ化基含有化合物
の溶媒溶液中に浸漬し、引上速度4.5cm／分で引
上げた後、160℃でキユアリングして上層薄膜を
形成した。かかる処理方法によつてガラス板表面
に形成された塗膜の膜厚は1.1μ、水の接触角は
110.5゜、ヘキサデカンの接触角は64.0゜、鉛筆硬度
は2Bであつた。 実施例 ２〜４ 実施例１のポリフルオロ化基含有化合物を合成
例１の反応生成物Rf（CH2）2SiCl3C、合成例３の
反応生成物RfCONH（CH2）3Si（OC2H5）3及び合成
例４の反応生成物 に変えた他は実施例１と同様の処理方法でガラス
板表面に塗膜を形成した後、膜厚、接触角、及び
鉛筆硬度を測定した。 測定結果を第１表に示した。
【表】
実施例 ５
合成例５の反応生成物Cl3Si（CH2）2C6F12
（CH2）2SiCl321.2ｇ、アセトン150ｇ、フロン128
ｇ、１％酢酸水溶液0.6ｇを室温で12時間混合撹
拌してポリフルオロ化基含有化合物溶液を調整し
た。別に実施例１と同様の方法でシラン化合物が
下層塗膜として形成されたガラス板を用意し、実
施例１と同様の方法で上記ポリフルオロ化基含有
化合物溶液に浸漬、引上げた後、キユアリングし
て上層薄膜を形成した。かかる処理後、膜厚、接
触角、及び鉛筆硬度を測定した。 測定結果を第２表に示した。 実施例 ６ 合成例６の反応生成物（H3CO）3Si
（CH2）2C6F12（CH2）2Si（OCH3）3を用いた他は実
施例５と同様の方法でガラス板に処理して塗膜を
形成した後、膜厚、接触角及び鉛筆硬度を測定し
た。 測定結果を第２表に示した。 実施例 ７ 合成例６の反応生成物（H3CO）3Si
（CH2）2C6F12（CH2）2Si（OCH3）317.0ｇ、及びRf
（CH2）2Si（OCH3）33.4ｇ（但し、RfはCoF2o+1、ｎ
は６，８，10，12の混合物で平均値9.0）を用い
た他は実施例５と同様の方法でガラス板に処理し
て塗膜を形成した後、膜厚、接触角、及び鉛筆硬
度を測定した。 測定結果を第２表に示した。 実施例 ８ 合成例６の反応生成物（H3CO）3Si
（CH2）2C6F12（CH2）2Si（OCH3）319.1ｇ及び
（CH2）2SiCl321.2ｇ、アセトン150ｇ、フロン128
ｇ、１％酢酸水溶液0.6ｇを室温で12時間混合撹
拌してポリフルオロ化基含有化合物溶液を調整し
た。別に実施例１と同様の方法でシラン化合物が
下層塗膜として形成されたガラス板を用意し、実
施例１と同様の方法で上記ポリフルオロ化基含有
化合物溶液に浸漬、引上げた後、キユアリングし
て上層薄膜を形成した。かかる処理後、膜厚、接
触角、及び鉛筆硬度を測定した。 測定結果を第２表に示した。 実施例 ６ 合成例６の反応生成物（H3CO）3Si
（CH2）2C6F12（CH2）2Si（OCH3）3を用いた他は実
施例５と同様の方法でガラス板に処理して塗膜を
形成した後、膜厚、接触角及び鉛筆硬度を測定し
た。 測定結果を第２表に示した。 実施例 ７ 合成例６の反応生成物（H3CO）3Si
（CH2）2C6F12（CH2）2Si（OCH3）317.0ｇ、及びRf
（CH2）2Si（OCH3）33.4ｇ（但し、RfはCoF2o+1、ｎ
は６，８，10，12の混合物で平均値9.0）を用い
た他は実施例５と同様の方法でガラス板に処理し
て塗膜を形成した後、膜厚、接触角、及び鉛筆硬
度を測定した。 測定結果を第２表に示した。 実施例 ８ 合成例６の反応生成物（H3CO）3Si
（CH2）2C6F12（CH2）2Si（OCH3）319.1ｇ及び
【式】2.5ｇを
用いた他は実施例５と同様の方法でガラス板に処
理して塗膜を形成した後、膜厚、接触角、及び鉛
筆硬度を測定した。 測定結果を第２表に示した。
理して塗膜を形成した後、膜厚、接触角、及び鉛
筆硬度を測定した。 測定結果を第２表に示した。
【表】
【表】
実施例 ９
合成例７の混合物に対し、１％のＰ−トルエン
スルホン酸を加え、さらにフロン：アセトン＝
３：１重量比の混合溶媒で希釈して５重量％のポ
リフルオロ化基含有化合物の溶媒溶液を調整し
た。この溶媒溶液を実施例１と同様の方法でガラ
ス板に処理して塗膜を形成した後、膜厚、接触角
及び鉛筆硬度を測定した。 測定結果を第３表に示した。
スルホン酸を加え、さらにフロン：アセトン＝
３：１重量比の混合溶媒で希釈して５重量％のポ
リフルオロ化基含有化合物の溶媒溶液を調整し
た。この溶媒溶液を実施例１と同様の方法でガラ
ス板に処理して塗膜を形成した後、膜厚、接触角
及び鉛筆硬度を測定した。 測定結果を第３表に示した。
【表】
実施例 10〜12
実施例１と同様の方法でシラン化合物の下層塗
膜を形成したガラス板を用意し、ポリフルオロ化
基含有化合物としてCF3−Ｃ≡Ｃ−CF3，
C8F17CH＝CH，C8F18をそれぞれアルゴンで希
釈した気体をプラズマ重合して薄膜を形成した
後、膜厚、接触角、及び鉛筆硬度を測定した。 測定結果を第４表に示した。
膜を形成したガラス板を用意し、ポリフルオロ化
基含有化合物としてCF3−Ｃ≡Ｃ−CF3，
C8F17CH＝CH，C8F18をそれぞれアルゴンで希
釈した気体をプラズマ重合して薄膜を形成した
後、膜厚、接触角、及び鉛筆硬度を測定した。 測定結果を第４表に示した。
【表】
実施例 13〜18
実施例１においてガラス板に処理して形成せし
めた下層塗膜のシラン化合物を合成例９のシラン
化合物に変えて、ガラス板を浸漬、引上後、100
℃で10分間乾燥し、下層塗膜を形成した。この下
層塗膜上に、実施例１〜４及び６〜７と同様のポ
リフルオロ化基含有化合物を同様に処理して薄膜
を形成した後、膜厚、接触角、及び鉛筆硬度を測
定した。 測定結果を第５表に示した。
めた下層塗膜のシラン化合物を合成例９のシラン
化合物に変えて、ガラス板を浸漬、引上後、100
℃で10分間乾燥し、下層塗膜を形成した。この下
層塗膜上に、実施例１〜４及び６〜７と同様のポ
リフルオロ化基含有化合物を同様に処理して薄膜
を形成した後、膜厚、接触角、及び鉛筆硬度を測
定した。 測定結果を第５表に示した。
【表】
【表】
実施例 19〜23
実施例１においてガラス板に処理して形成せし
めた下層塗膜のシラン化合物を第６表のシラン化
合物に変え、それぞれ75ｇをテトラヒドロフラン
に希釈して500ｇとした溶液を用いて、実施例１
と同様の方法で下層塗膜を形成した。この下層塗
膜上に、実施例７のポリフルオロ化基含有化合物
を同様に処理して薄膜を形成した後、膜厚、接触
角、及び鉛筆硬度を測定した。 測定結果を第６表に示した。
めた下層塗膜のシラン化合物を第６表のシラン化
合物に変え、それぞれ75ｇをテトラヒドロフラン
に希釈して500ｇとした溶液を用いて、実施例１
と同様の方法で下層塗膜を形成した。この下層塗
膜上に、実施例７のポリフルオロ化基含有化合物
を同様に処理して薄膜を形成した後、膜厚、接触
角、及び鉛筆硬度を測定した。 測定結果を第６表に示した。
【表】
実施例 24〜26
実施例１においてガラス板に処理して形成せし
めた下層塗膜のシラン化合物を、エポキシ樹脂
“エピコート1001”（商品名：油化シエル社製
品）：トリエチレンテトラミン＝90：10（重量比）、
メラミン樹脂“サイメル−35”（商品名：三井東
圧化学社製品）：“キヤタリスト6000”（商品名：
三井東圧化学製品）＝99：１（重量比）を100℃に
て10分間加熱した部分重合体、及びポリウレタン
“オレスターM75−50E”（商品名：三井東圧化学
社製品）のそれぞれ75ｇをテトラヒドロフランに
希釈して500ｇとした溶液に変えて、実施例１と
同様の方法で下層塗膜を形成した。この下層塗膜
上に実施例７のポリフルオロ化基含有化合物を同
様に処理して上層薄膜を形成した後、膜厚、接触
角、及び鉛筆硬度を測定した。 測定結果を第７表に示した。
めた下層塗膜のシラン化合物を、エポキシ樹脂
“エピコート1001”（商品名：油化シエル社製
品）：トリエチレンテトラミン＝90：10（重量比）、
メラミン樹脂“サイメル−35”（商品名：三井東
圧化学社製品）：“キヤタリスト6000”（商品名：
三井東圧化学製品）＝99：１（重量比）を100℃に
て10分間加熱した部分重合体、及びポリウレタン
“オレスターM75−50E”（商品名：三井東圧化学
社製品）のそれぞれ75ｇをテトラヒドロフランに
希釈して500ｇとした溶液に変えて、実施例１と
同様の方法で下層塗膜を形成した。この下層塗膜
上に実施例７のポリフルオロ化基含有化合物を同
様に処理して上層薄膜を形成した後、膜厚、接触
角、及び鉛筆硬度を測定した。 測定結果を第７表に示した。
【表】
実施例 27
実施例１においてガラス板に処理して形成せし
めた下層塗膜のシラン化合物をポリメタクリレー
ト“アクリペツト”（商品名：三菱レイヨン社製
品）をアセトンで溶解して５重量％とした溶剤溶
液に変えて、実施例１と同様の方法で下層塗膜を
形成した。この下層塗膜上に実施例７のポリフル
オロ化基含有化合物を同様に処理して上層薄膜を
形成した。この塗膜の膜厚は0.5μ、水の接触角は
100.3゜、ヘキサデカンの接触角は53.1、鉛筆硬度
は3Hであつた。 実施例 28〜31 合成例６の反応生成物（H3CO）3Si
（CH2）2C6F12（CH2）2Si（OCH3）317.0ｇ及びRf
（CH2）2Si（OCH3）33.4ｇ、アセトン150ｇ、フロ
ン128ｇ、１％酢酸水溶液0.6ｇを室温で12時間混
合撹拌してポリフルオロ化基含有化合物溶液を調
整した。別に洗剤で洗浄し、水洗後、乾燥したア
ルミニウム板、ポリカーボネート板（旭硝子社製
品、以下同）、ポリメチルメタクリレート板（三
菱レイヨン社製品、以下同）、桧板（いずれも５
×５cm）を用意し、合成例10のシラン化合物に浸
漬し、引上速度９cm／分で引上げ後、室温で乾燥
して下層塗膜を形成した。次にこのように処理さ
れた各板を先きに調整したポリフルオロ化基含有
化合物の溶液中に浸漬し、引上速度4.5cm／分で
仕上げ、110℃でキユアリングして上層薄膜を形
成した後、膜厚、接触角、及び鉛筆硬度を測定し
た。 測定結果を第８表に示した。
めた下層塗膜のシラン化合物をポリメタクリレー
ト“アクリペツト”（商品名：三菱レイヨン社製
品）をアセトンで溶解して５重量％とした溶剤溶
液に変えて、実施例１と同様の方法で下層塗膜を
形成した。この下層塗膜上に実施例７のポリフル
オロ化基含有化合物を同様に処理して上層薄膜を
形成した。この塗膜の膜厚は0.5μ、水の接触角は
100.3゜、ヘキサデカンの接触角は53.1、鉛筆硬度
は3Hであつた。 実施例 28〜31 合成例６の反応生成物（H3CO）3Si
（CH2）2C6F12（CH2）2Si（OCH3）317.0ｇ及びRf
（CH2）2Si（OCH3）33.4ｇ、アセトン150ｇ、フロ
ン128ｇ、１％酢酸水溶液0.6ｇを室温で12時間混
合撹拌してポリフルオロ化基含有化合物溶液を調
整した。別に洗剤で洗浄し、水洗後、乾燥したア
ルミニウム板、ポリカーボネート板（旭硝子社製
品、以下同）、ポリメチルメタクリレート板（三
菱レイヨン社製品、以下同）、桧板（いずれも５
×５cm）を用意し、合成例10のシラン化合物に浸
漬し、引上速度９cm／分で引上げ後、室温で乾燥
して下層塗膜を形成した。次にこのように処理さ
れた各板を先きに調整したポリフルオロ化基含有
化合物の溶液中に浸漬し、引上速度4.5cm／分で
仕上げ、110℃でキユアリングして上層薄膜を形
成した後、膜厚、接触角、及び鉛筆硬度を測定し
た。 測定結果を第８表に示した。
【表】
面硬度が低いことによる。
実施例 32〜34 実施例28〜31と同様のポリフルオロ化基含有化
合物溶液を調整し、別に洗剤で洗浄し、水洗後、
乾燥したポリカーボネート板（５×５cm）を用意
し、エポキシ樹脂“エピコート1001”（商品名：
油化シエル社製品）：トリエチレンテトラミン＝
90：10（重量比）、メラミン樹脂“サイメル−35”
（商品名：三井東圧化学社製品）：“キヤタリスト
6000”（商品名：三井東圧化学社製品）＝99：１
（重量比）を100℃にて10分間加熱した部分重合
体、及びポリウレタン“オレスターM75−50E”
（商品名：三井東圧化学社製品）のそれぞれ75ｇ
をテトラヒドロフランに希釈して500ｇとした溶
液を実施例１と同様の方法で処理して下層塗膜を
形成した。この下層塗膜上に、先きに調整したポ
リフルオロ化基含有化合物溶液を実施例28〜31と
同様に処理して上層薄膜を形成した後、膜厚、接
触角、及び鉛筆硬度を測定した。 測定結果を第９表に示した。
実施例 32〜34 実施例28〜31と同様のポリフルオロ化基含有化
合物溶液を調整し、別に洗剤で洗浄し、水洗後、
乾燥したポリカーボネート板（５×５cm）を用意
し、エポキシ樹脂“エピコート1001”（商品名：
油化シエル社製品）：トリエチレンテトラミン＝
90：10（重量比）、メラミン樹脂“サイメル−35”
（商品名：三井東圧化学社製品）：“キヤタリスト
6000”（商品名：三井東圧化学社製品）＝99：１
（重量比）を100℃にて10分間加熱した部分重合
体、及びポリウレタン“オレスターM75−50E”
（商品名：三井東圧化学社製品）のそれぞれ75ｇ
をテトラヒドロフランに希釈して500ｇとした溶
液を実施例１と同様の方法で処理して下層塗膜を
形成した。この下層塗膜上に、先きに調整したポ
リフルオロ化基含有化合物溶液を実施例28〜31と
同様に処理して上層薄膜を形成した後、膜厚、接
触角、及び鉛筆硬度を測定した。 測定結果を第９表に示した。
【表】
比較例 １〜８
実施例において使用したと同様のガラス板、ア
ルミニウム板、ポリカーボネート板、ポリメチル
メタクリレート板の水及びヘキサデカンの接触角
を第10表に示した。 実施例１，４，７及び９において、下層塗膜の
形成を行なわない他は同様の方法でポリフルオロ
化基含有化合物の薄膜のみを形成した後、膜厚、
接触角、及び鉛筆硬度を測定した。その測定結果
を第10表に示した。
ルミニウム板、ポリカーボネート板、ポリメチル
メタクリレート板の水及びヘキサデカンの接触角
を第10表に示した。 実施例１，４，７及び９において、下層塗膜の
形成を行なわない他は同様の方法でポリフルオロ
化基含有化合物の薄膜のみを形成した後、膜厚、
接触角、及び鉛筆硬度を測定した。その測定結果
を第10表に示した。
【表】
Claims (1)
- １ 被処理基材の表面に形成されてなる撥水撥油
性多層膜において、該多層膜は少くとも２層から
なり、該多層膜の基材側の下層膜は下記ポリフル
オロ化基含有シラン化合物以外のシラン化合物の
塗布により形成された塗膜、又は合成樹脂材料の
厚さ0.1μ以上の塗膜からなり、上層膜はポリフル
オロ化基含有シラン化合物の塗布により形成され
た塗膜、ポリフルオロ化基含有化合物のプラズマ
重合により形成された薄膜、又はポリフルオロア
ルキル基含有アルコールとメラミン誘導体との反
応物からなる塗膜からなることを特徴とする撥水
撥油性多層膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58148809A JPS6040254A (ja) | 1983-08-16 | 1983-08-16 | 撥水撥油性多層膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58148809A JPS6040254A (ja) | 1983-08-16 | 1983-08-16 | 撥水撥油性多層膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6040254A JPS6040254A (ja) | 1985-03-02 |
| JPH0420781B2 true JPH0420781B2 (ja) | 1992-04-06 |
Family
ID=15461191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58148809A Granted JPS6040254A (ja) | 1983-08-16 | 1983-08-16 | 撥水撥油性多層膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6040254A (ja) |
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| JP2010214654A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Fujifilm Corp | 撥液処理方法、ノズルプレート、インクジェットヘッド、及び電子機器 |
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