JPH04208239A

JPH04208239A - アクロレイン及びアクリル酸の製造法

Info

Publication number: JPH04208239A
Application number: JP2337150A
Authority: JP
Inventors: Motomu Okita; 大北　求; Toru Shiotani; 徹塩谷
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1992-07-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はプロピレンを分子状酸素により気相接触酸化し
て、アクロレイン及びアクリル酸を製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

プロピレンを高温気相下で接触酸化してアクロレイン及
びアクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関して数
多くの提案がなされている。

例えば、特開昭５５−６７３４０号公報、特開昭５６−
２９２６号公報、特開昭５８−９３０号公□報、特開昭
５８−１’４３８４３号公報及び特開昭６０−８４２４
３号公報等には多種多様な触媒が開示されている。一方
、触媒の特殊な調製法についても、特開昭５１−４０３
９３号公報、特開昭５８−９８１４３号公報及び特開昭
６３−５４９４１号公報等が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、工業用触媒としては、更に性能を向上さ
せることが望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、−儀式％式％（式中Ｍｏ、　Ｗ、　Ｂｉ、　Ｆｅ、　Ｚｎ、　Ｓｉ及
び０はそれぞれモリブデン、タングステン、ビスマス。

°　鉄、亜鉛、珪素及び酸素、Ａはニッケル及びコバル
トからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙ
はテルル、スカンジウム、ストロンチウム、ランタン、
アルミニウム及びニオブからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素、Ｚはリン。

マグネシウム、バリウム、スズ、マンガン。

ホウ素、チタン、タンタル及びクロムからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素、ａ。

ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは各元素の
原子比率を示し、ａ−１２のときｂ＝０．０１〜２．　
　ｃ＝０．０１〜’３．　　ｄ＝０．０１〜５．ｅ＝０
．０１〜５．ｆ＝−１〜１２．ｇ−〇、００１〜１．ｈ
＝ｏ、０１〜５．ｉ＝０〜５゜」＝０〜２０であり、ｋ
は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数
である）で表わされる組成を有する触媒の存在下に、プ
ロピレンを分子状酸素を用いて気相接触酸化することを
特徴とする、アクロレイン及びアクリル酸の製造法であ
る。

本発明においては、モリブデン、タングステン、ビスマ
ス、鉄、Ａ成分及びＸ成分を含む触媒に特定量の亜鉛と
Ｙ成分及び／又はその他の特定元素を加えることにより
活性１選択性が高くなる。この際、触媒の調製にあたっ
ては、特殊な調製法や特殊な原料使用に限定しなくても
優れた性能を示すことがわかった。活性が高いために低
い反応温度でも充分な反応率を達成することができ、そ
の結果長期にわたって高い触媒活性が維持されるので工
業的価値の極めて高いアクロレイン及びアクリル酸の製
造法を提供できる。

本発明に用いられる触媒を調製する場合の元素の原料と
しては、酸化物あるいは強熱することにより酸化物にな
り得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ア
ンモニウム塩等を組み合わせて使用することができる。

触媒の調製に際しては、蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混
合法等の既知の方法を用いることができる。本発明で得
られた触媒は無担体でも有効であるが、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、□チタニア等の担
体に担持させて用いることもできる。

本発明を実施するに際しては、原料のプロピレンに分子
状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を行
う。プロピレン対酸素のモル比は１：０．５〜３が好ま
しい。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好
ましい。酸化に用いられる分子状酸素は純酸素ガスでも
空気でもよいが、工業的には空気が有利である。

反応圧力は常圧ないし数気圧まで用いられる。

反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができる
が、特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。反応は固
定床でも流動床でも行うことができる。

〔実施例〕

下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味し、分析は
ガスクロマトグラフィーにより行った。またプロピレン
の反応率、生成されるアクロレイン及びアクリル酸の選
択率、単流収率は下記のように定義される。

プロピレンの反応率（％）アクロレインの選択率（％）アクリル酸の選択率（％）（アクロしイン＋アクリル酸　）の単流収率　（％）実
施例１水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部
、パラタングステン酸アンモニウム１８５部、硝酸カリ
ウム１．４部を加え加熱攪拌機した（Δ液）。別に水２
５０部に６０％硝酸４１．９部を加え、均一にしたのち
、硝酸ビスマス１１４．５部を加え溶解した。これに硝
酸第二鉄９５．３部、硝酸コバル）３０９．０部、硝酸
亜鉛７．０部及びテルル酸５４部を順次加え、更に水７
００部を加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラ
リー状としたのち、水の大部分を蒸発させた。

得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させたのち、空
気雰囲気下３００℃で１時間焼成して成形した。次に再
び空気雰囲気下５００℃で６時間焼成した。こうして得
られた触媒の組成は次式％式％で表わされる。酸素の原子比率には他の元素の原子価に
より自然に決まる値であるので以下省略する。

この触媒をステンレス製反応管に充填し、プロピレン５
％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混
合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通過させ、３１０
℃で反応させた。その結果、プロピレンの反応率９９．
１％、アクロレインの選択率８８７％、アクリル酸の選
択率６．５％、（アクロレイン士アクリル酸）の単流収
率９４．３％であった。

実施例２水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部
、パラタングステン酸アンモニウム１８．５部、硝酸カ
リウム１．４部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に水２
５０部に６０％硝酸４１．９部を加え、均一にしたのち
、硝酸ビスマス１１４．５部を加え溶解した。これに硝
酸第二鉄９５．３部、硝酸コバル）：３０９．０部、硝
酸亜鉛７．０部及び硝酸アルミニウム８．９部を順次加
え、更に水７００部を加え溶解した（Ｂ液）。

Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、２０％シリカ
ゲル：３５４．５部を加えた。得られたスラリー状物質
を加熱して水の大部分を蒸発させた。

得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させ□たのち、
空気雰囲気下３００℃で１時間焼成しで成形した。次に
再び空気雰囲気下５００℃で６時間焼成した。こうして
得られた触媒の組成は次式％式％で表わされる。この触媒を用い、実施例１と同様な反応
条件で反応を行ったところ、プロピレンの反応率９８．
９％、アクロレインの選択率８９．２％、アクリル酸の
選択率６．４％、（アクロレイン士アクリル酸）の単流
収率９４．５％であった。

実施例３〜１５実施例１に準じて次の触媒を調製した。

実施例３　：　ＭＯ＋２１１１１１．　Ｊｌ＋ＦＢ＋Ｚ
ｎｏ、　１ｃＯ４Ｎｌｏ、　５Ｃ８ｏ、ｏｎＬａｏ、＋
ＰＪｏ、Ｑ２ＳＩＳ〃　　　４　　：　　ＭＯ＋２１’
ｌ（１，３８１＋Ｐｅ＋、＋Ｚｎｏ、、Ｃｏ、Ｒｂｏ、
０５Ｓｒｏ、　１Ｍｇ、ｏ、　＋〃５　：　ＭＯ＋Ｊｏ、　Ｊｌ＋Ｆｅ＋、　＋Ｚ、ｎｏ
、　＋Ｃ０５Ｎｌｏ、ｓＫｏ、’ｏｓＳＣｏ、　ＩＥｌ
’ａ０．１”　　６　：　Ｍｏ＋Ｊｏ、　＋８−＋　＋
Ｆｅ＋、　５Ｚｎｏ、　＋［：ｏｓＮｉｎ、　ｓＴｌ’
ｏ、　ｏＪｌ］ｏ、　＋Ｓｎｏ、、＋Ｓ！ｔ。

〃７　’：　ＭＯ＋Ｊｏ、　＋Ｂｌ＋ＦＥ！＋、　５Ｚ
ｎｏＩＮｌｓＫｏ、　Ｏ５Ｃｓｏ、ｏ＋Ｔｅａ、＋ＡＩ
’ｏ、ａｓ”　　　８　　：　Ｍｏ＋Ｊｏ、＋８＋　＋
Ｆｅ＋、５Ｚｎｏ、＋Ｃ０５Ｋｏ、ａｓＲｂｏ、ｏ４ｅ
ｏ、＋Ｍｎｏ、０５ａ０．１〃　　９　　：　　ＭＯ＋
Ｊａ　　３ＢＩ＋Ｆｅ＋Ｚｎｏ、１ｃｏ４ＮｌｌＫｏ、
ａｓＡｌｏ、ｌ’ｌｏ、＋Ｃｒｏ、＋ ”　　　１０：ＭＯ＋Ｊｏ、Ｊｌ＋Ｆｅ＋Ｚｎｏ、＋Ｃ
０Ｊｌ＋Ｋｏ、ｏ６しａＯ，１Ｔａｏ、＋Ｓｌｓ〃　　１１　：　ＭＯ＋２１’ＩＯ，Ｊｌ＋Ｆｅ＋Ｚｎ
ｏ、＋Ｃ０ＪｉＪａｏ−ＩＴｅａ、１ ”　　　１２　：　　ＭＯ＋２１’ＩＯ，＋Ｂｌ　＋Ｆ
ｅ＋Ｚｎｏ、＋Ｃ０５Ｋｏ、ｏｓＴ８ｏ、＋ｐｏ、　０
２〃　　１３　：　ＭＯ＋Ｊｏ、＋Ｂｌ＋Ｆｅ＋Ｚｎｏ、
＋Ｃ０５Ｋｏ、ｏｓＴｅｏ、＋〃　　１４　：　ＭＯ＋
Ｊｏ、＋Ｂｌ＋Ｆｅ＋Ｚｎｏ、＋Ｃ０５Ｋｏ、ｏｓＬａ
ｏ、＋Ｍｇｏ、＋ ”　　　１５　：　ＭＯ＋Ｊｏ　　１Ｂｌ＋Ｆ［！＋Ｚ
ｎｏ、＋Ｃ０５Ｋｏ、ｏｓＬａｏ、＋Ｍｇｏ、＋Ｓｌｓこれらの触媒を用いて実施例１と同様な反応条件で反応
を行った。その結果を第１表に示す。

比較例１テルル酸５．４部を除き、その他は実施例１と同様にし
て次式％式％で表わされる組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施
例１と同様な反応条件で反応を行ったところ、プロピレ
ンの反応率９８．７％、アクロレインの選択率８７８％
、アクリル酸の選択率６．１％、（アクロレイン＋アク
リル酸）の単流収率９２．７％であった。

比較例２パラタングステン酸アンモニウム１８．５ｆｆｌｌびテ
ルル酸５．４部を除き、その他は実施例１と同様にして
次式％式％で表わされる組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施
例１と同様な反応条件で反応を行ったところ、プロピレ
ンの反応率９８．２％、アクロレインの選択率８８．５
％、アクリル酸の選択率５．２％、（アクロレイン＋ア
クリル酸）の単流収率９２．０％であった。

比較例３パラタングステン酸アンモニウム１８．５　ｉ、硝酸亜
鉛７．０部及びテルル酸５．４部を除き、その他は実施
例１と同様にして次式％式％で表わされる組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施
例１と同様な反応条件で反応を行ったところ、プロピレ
ンの反応率９８．０％、アクロレインの選択率８８．２
％、アクリル酸の選択率５．１％、（アクロレイン＋ア
クリル酸）の単流収率９１．４％であった。

〔発明の効果〕

本発明に基づく新規な触媒を用いるとプロピレンの接触
酸化によりアクロレイン及びアクリル酸を高収率で得る
事ができる。

Claims

【特許請求の範囲】一般式ＭＯ＿ａＷ＿ｂＢｉ＿ｃＦｅ＿ｄＺｎ＿ｅＡ＿ｆＸ＿ｇ
Ｙ＿ｈＺ＿ｉＳｉ＿ｊＯ＿ｋ（式中Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆ
ｅ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、タングス
テン、ビスマス、鉄、亜鉛、珪素及び酸素、Ａはニッケ
ル及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｙはテルル、スカンジウム、ストロンチウム
、ランタン、アルミニウム及びニオブからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはリン、マグネシウム
、バリウム、スズ、マンガン、ホウ素、チタン、タンタ
ル及びクロムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋ
は各元素の原子比率を示し、ａ＝１２のときｂ＝０．０
１〜２、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜５、ｅ＝０
．０１〜５、ｆ＝１〜１２、ｇ＝０．００１〜１、ｈ＝０．０１〜５、ｉ＝０〜５、
ｊ＝０〜２０であり、ｋは前記各成分の原子価を満足す
るのに必要な酸素原子数である）で表わされる組成を有する触媒の存在下に、プロピレン
を分子状酸素を用いて気相接触酸化することを特徴とす
る、アクロレイン及びアクリル酸の製造法。