JPH04208253A - ビス（β―ヒドロキシアルキル）アミノ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明によって製造されるビス（β−ヒドロキシアルキ
ル）アミノ化合物は工業的に重要な化合物であり、例え
ば、ヒス（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミンは近
年、毛髪用リンス、殺菌剤、親水性高分子、界面活性剤
、塗料、ワニス結合剤、繊維なとの原料として注目を浴
びている。

［従来技術］ これまでに、ビス（β−ヒドロキシアルキル）アミノ化
合物の製法については、 ■特開昭５９−１４４７１１において ”１級アミンを、触媒の存在下または不存在下に、５０
ないし１５０℃でグリシドールと反応させることにより
、容易に製造することかできる” ■Ａ、Ｋｌｅｅｍａｎｎ　ａｎｄ　Ｒ，Ｍ、Ｗａｇｎｅ
ｒ、”ＧｌｙｃｉｄｏｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ｒｅａ
ｃｔｉｏｎｓ、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”。

Ｄｒ、Ａｌｆｒｅｄ　Ｈｌｈｉｇ　Ｖｅｒｌａｇにおい
て、１級アミンとエポキシ化合物との反応でモノ（β−
ヒドロキシアルキル）アミノ化合物とビス（β−ヒドロ
キシアルキル）アミノ化合物の混合物が、アンモニアと
エポキシ化合物との反応ではモノ（β−ヒドロキシアル
キル）アミノ化合物とビス（β−ヒドロキシアルキル）
アミノ化合物とトリス（β−ヒドロキシアルキル）アミ
ノ化合物の混合物か生成する ことが報告されているのみで、その具体的な反応方法に
ついては何も明らかにされていない。

一方、アンモニアまたは１級アミンと、エポキシ化合物
との反応によって、モノ（β−ヒドロキシアルキル）ア
ミノ化合物を製造する方法は良く知られている例えば ■Ｌ、ａｎｄ　Ｅ、Ｋｎｏｒｒ　、”Ｂｅｒ、ｄｅｕｔ
ｓｃｈ、Ｃｈｅｍ、Ｇｅｓ、”、Ｖｏｌ、３２，７５０
．１８９９゜ ■Ｋ　、Ｂａｕｍら、”Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、”、Ｖ
ｏｌ、２７．２２３１．１９６２■”公開特許公報”昭
５６−１６１３５５■”公開特許公報”昭５８−１６１
３５６■”公開特許公報”昭５６−１６１３５７など）
　。

この際、ビス（β−ヒドロキシアルキル）アミノ化合物
が副生ずることが知られている（文献■）か、上記■〜
■にはモノ（β−ヒドロキシアルキル）アミノ化合物の
収率が記載されているのみてあり、ビス（β−ヒドロキ
シアルキル）アミノ化合物の収率は不明である。

モノ（β−ヒドロキシアルキル）アミノ化合物以外がす
べてビス（β−ヒドロキシアルキル）アミノ化合物であ
ったとしても、上記■〜■におけるモノ（β−ヒドロキ
ンアルキル）アミノ化合物の収率（６８〜８３％）から
推定して、その収率は高々３２％程度に過ぎない（■の
収率は、４４％であるが、この収率の低さは、蒸留時の
熱分解に起因することが■および■〜■との関連かられ
かる）。

［発明が解決しようとする課題］ 以上の様に、アミンとエポキシ化合物を反応させて、ビ
ス（β−ヒドロキシアルキル）アミノ化合物を高収率で
得る方法は知られていない。

このような状況に鑑み本発明者らは、鋭意検討した結果
、エポキシ化合物とアミンとを反応させて、ビス（β−
ヒドロキシアルキル）アミノ化合物を高収率で得る方法
を見出たし、本発明を完成させた。

「発明の目的」 本発明の目的は、エポキシ化合物とアミンとから、ビス
（β−ヒドロキシアルキル）アミノ化合物を製造するこ
とのできる技術を確立することである。

［発明の構成コ すなわち、本発明は ［下記一般式Ｅ１またはＥ２で示されるエポキシ化合物 ／　＼ ＲＩ　−ＣＣＲ４（−儀式Ｅｌ） Ｉ ２　　Ｒ３ ／　＼ Ｒ，−Ｃ−−Ｃ−Ｒ２（−儀式Ｅ２） ＼　／ ［但し、上記一般式Ｅ１およびＲ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基または、アリールオキシ基の中か
ら選ばれる同一または異なるいづれの組み合わせも取り
得る置換基を示し、Ｚは主鎖炭素数３または４のアルキ
レン基を示す］と、下記一般式Ａで示されるアミン Ｒ９−Ｎ−Ｈ １（一般式Ａ） ［但し、一般式Ａ中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基ま
たは、アリール基から選ばれる置換基を示す］ とを反応させて、下記一般式Ｓ１またはＳ２で示される
ビス（β−ヒドロキシアルキル）アミノ化合物を製造す
る方法において、 ＨＯＲＩ　Ｒ，ＲＩ　ＯＨ Ｒ４−Ｃ−Ｃ−Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｒ４ ｉｌｌｌ（一般式５ｌ） Ｒ３Ｒ２Ｒ２Ｒ３（以下余白） ＨＯＲ，Ｒｓ　　Ｒ，、ＯＨ Ｉ　　　　　　　Ｉｌｌ　　　　　　　ＩＲ２ＣＣＮ　
　　ＣＣＲ２ ＼　／　　　　　＼　／（一般式５２）Ｚ　　　　　　
　　　　　　　　　Ｚ アミン／エポキシ化合物のモル比を、１／３〜５／１の
範囲で反応させることを特徴とするビス（β−ヒドロキ
シアルキル）アミノ化合物の製造方法」 である。

以下に本発明のビス（β−ヒドロキシアルキル）アミノ
化合物の製造方法について詳細に説明する。

（エポキシ化合物） 本発明で使用される原料のエポキシ化合物は、下記一般
式Ｅ１またはＲ２で示されるエポキシ化合物（以下余白
） ／　　＼ Ｒ，−Ｃ−Ｃ−Ｒ４（一般式Ｅｌ） Ｒ２Ｒｓ ／　　＼ Ｒ，−Ｃ−Ｃ−Ｒ２（−儀式Ｅ２） ＼　　／ ［但し、上記一般式Ｅ１およびＲ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基または、アリールオキシ基の中か
ら選ばれる同一または異なるいずれの組み合わせも取り
得る置換基を示し、Ｚは主鎖炭素数３または４のアルキ
レン基を示す］ である。

具体的なエポキシ化合物の例としてはグリシドール、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシ化大豆
油、エポキシ化大豆油、アリルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
、２−エチルへキシルグリンジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポ
リグリシジルエーテル、エチレングリコールポリグリシ
ジルエーテル、シクロヘキセンモノエポキシド、ビニル
シクロヘキセンモノエポキシドなどがあげられ、これら
のエポキシ化合物には、反応に支障のない範囲でさらに
置換基があっても良い。

（アミン） 本発明で使用されるアミンは、下記一般式Ａて示される
アミン ５−Ｎ−Ｈ １（一般式Ａ） ［但し、一般式Ａ中、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基または、アリールオキシ基か
ら選ばれる置換基を示す］である。

具体的なアミンの例としては、アンモニア、メチルアミ
ン、エチルアミン、エタノールアミン、ベンジルアミン
、シクロヘキシルアミンなどかあげられ、これらのアミ
ンには、反応に支障のない範囲でさらに置換基があって
も良い。

（反応機構） 反応機構的には、まず（反応式］）のように。

エポキシ化合物（一般式Ｅ］またはＲ２）のエポキシ環
の電子不足の炭素原子への、アミン（一般式Ａ）の求核
攻撃による開環付加反応によりモノ（β−ヒドロキシア
ルキル）アミン（−儀式Ｐ１またはＰ２）が生成すると
思われる。

さらに（反応式２）のように、モノ（β−ヒドロキシア
ルキル）アミン（一般式Ｐ］−またはＰ２）の、エポキ
シ化合物（一般式Ｅ１またはＲ２）のエポキシ環の電子
不足の炭素原子への、求核攻撃による開環付加反応によ
り、ビス（β−ヒドロキンアルキル）アミン（一般式Ｓ
１またはＳ２）か生成すると考えられる。

［Ｅｌ　　コ　　＋　　　　［Ａコ　−　　　　［Ｐｌ
　　コ［Ｅ２］＋　　　　　［Ａ　コ　→　　　　［Ｐ
　２］（反応式１） ％式％ ］） Ｒ５Ｎ　　ＣＣＲ２（一般式Ｐ２） １　　＼　／ 　　　　Ｚ ［Ｅ１］＋　　　　　［Ｐｌ　　コ　→　　　　［Ｓ　
１　］［Ｅ２］＋　　　［Ｐ２］→　　［Ｓ２］（反応
式２） （モル比） 本発明を行なう場合、アミン／エポキシ化合物のモル比
は、１／３〜５／１となるようにする。

１／３より小さいとエポキシ化合物の濃度が高くなり、
塩基性条件下においてはエポキシ化合物の重合などの副
反応により、エポキシ化合物かロスしてしまい、収率か
低くなってしまう。

また、モル比か５／１より大きいと、系中のアミン濃度
が高（、モノ（β−ヒドロキシアルキル）アミンの収率
が高くなり、ビス（β−ヒドロキシアルキル）アミンの
収率が下がってしまうので、好ましくない。

（溶媒） 本発明には、溶媒はなくても良いが、１）反応熱の除去
や、２）ビス（β−ヒドロキシアルキル）アミンの生成
による反応粗液の粘度増に伴って、均一性が得にくくな
るのを防ぐなどの目的のために、使用したほうが良い。

溶媒を使用する場合、当然のことながら、反応に不活性
であることが必要であり、好ましい溶媒の例としては、
水、アルコール、エーテル、炭化水素なとか挙げられる
。

（反応温度） 本発明の反応温度には、とくに限定的範囲はないが、通
常、−５０〜１５０℃、好ましくは、０〜１００℃の範
囲で行われる。

（圧力） 本発明の反応圧力には、とくに限定的範囲はないが、通
常、５０ｍｍＨｇ−２００ａ　ｔｍ、好ましくは、常圧
〜５０ａｔｍの範囲で行われる。

（反応の形式） 本発明の反応は液相反応で行われるが、その形式にはと
くに限定的なものはない。

連続流通式、回分式、半回分式、いずれの反応形式でも
良い。

（実施例） 以下に本発明の効果を実施例を用いて具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない
。

なお、本実施例中に言うビス（β−ヒドロキシアルキル
）アミンの収率とは、以下の計算式によるものである。

＝　１５　＝ （生成したビス（β−ヒトａキンアルキル）アミンのモ
ル数）収率（％）＝　−−−−−−−−−−−−−−＊
ｔｏ。

（仕込んだヱボキシ化合物のモル数）／２［比較例１コ 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備する容積１５０ｍ
Ｌのジャケット付きガラス製反応器に２８％アンモニア
水を９０．０ｇ　（内、ＮＨ３として１４８０ミリモル
）張り込んだ。

反応液を攪拌しながら、ジャケットを循環する温水の温
度を調節して、反応液温度を２８℃に昇温した。

ついでグリシドール　７．３　ｇ　（９８，Ｉ３ミリモ
ル）を反応器に仕込んだ。

グリシドールの仕込みと同時に反応液温度が上昇し、以
降反応液温度を３３℃に保ち３時間反応を続けた（アン
モニアは、グリシドールに対して１５．０モル倍使用）
。

反応終了後、反応液からアンモニアを減圧にて留去した
。残液をガスクロマトグラフィーにて分析した。

その結果、３．８ｇ　（２２，７ミリモル）のビス（２
゜３−ジヒドロキシプロピル）アミンが生成していた。

すなわち、原料のグリシドールに対する収率は２３モル
％であった。

［実施例１コ ２８％アンモニア水を８４．８ｇ　（内、ＮＨ，として
５７０ミリモル）、グリシドールを８４．４ｇ　（１１
４０ミリモル）仕込む以外は、比較例１の実験を繰り返
した（アンモニアは、グリシドールに対して０．５モル
倍使用）。

その結果、６８モル％の収率（対グリシドール）でビス
（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミンが生成してい
た。

［実施例２］ ２８％アンモニア水を７２．９ｇ　（内、ＮＨ３として
１２００ミリモル）、グリシドールを２２．２ｇ　（３
００ミリモル）仕込む以外は、比較例１の実験を繰り返
した（アンモニアは、グリシドールに対して４．０モル
倍使用）。

その結果、５０モル％の収率（対グリシドール）てビス
（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミンが生成してい
た。

［実施例３］ ４０％メチルアミン水溶液を１５．５ｇ　（内、ＣＨ３
ＮＨ２として２００ミリモル）、プロピレンオキシドを
２３．２ｇ　（４００ミリモル）仕込む以外は、比較例
１の実験を繰り返した（メチルアミンは、プロピレンオ
キシドに対して０．５モル倍使用）。

その結果、７０モル％の収率（対プロピレンオキシド）
でＮ−メチルビス（２−ヒドロキシプロピル）アミンが
生成していた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式Ｅ１またはＥ２で示されるエポキシ化
   合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（一般式Ｅ１） ▲数式、化学式、表等があります▼（一般式Ｅ２） ［但し、上記一般式Ｅ１およびＥ２中、Ｒ＿１、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基または、アリールオキシ
   基の中から選ばれる同一または異なるいずれの組み合わ
   せも取り得る置換基を示し、Ｚは主鎖炭素数３または４
   のアルキレン基を示す］と、下記一般式Ａで示されるア
   ミン ▲数式、化学式、表等があります▼（一般式Ａ） ［但し、一般式Ａ中、Ｒ＿５は、水素原子、アルキル基
   または、アリール基から選ばれる置換基を示す］とを反
   応させて、下記一般式Ｓ１またはＳ２で示されるビス（
   β−ヒドロキシアルキル）アミノ化合物を製造する方法
   において、 ▲数式、化学式、表等があります▼（一般式Ｓ１） ▲数式、化学式、表等があります▼（一般式Ｓ２） アミン／エポキシ化合物のモル比を、１／３〜５／１の
   範囲で反応させることを特徴とするビス（β−ヒドロキ
   シアルキル）アミノ化合物の製造方法。
2. （２）エポキシ化合物がグリシドールである請求の範囲
   第（１）項記載の方法。
3. （３）アミンがアンモニアまたはメチルアミンである請
   求の範囲第（１）項乃至第（２）項記載の方法。