JPH06100695A - スルホン酸変性シリコーン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 界面活性剤及び塗膜の改質剤等として有用な
新規なスルホン酸変性シリコーンを提供する。 【構成】 次式で示されるスルホン酸変性シリコーン
で、各Ｒ¹ は独立に低級アルキル基又は非置換もしくは
置換フェニル基を示し、ｎは１０〜３０００の整数であ
り、Ａは一価の金属、水素原子又は−Ｈ・Ｘ¹ （ここ
で、Ｘ¹ はアンモニア又はアミンを示す）を示し、Ｒは
アリーレン基、直鎖又は分岐のアルキレン基、アルカリ
ーレン基又はアラルキレン基を示す）。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、界面活性剤及び塗膜の
改質剤等として有用なスルホン酸変性シリコーンに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ジメチルシリコーンのいくつかのメチル
基をアミノアルキル基、エポキシ基、ポリエーテル基等
の親水性基で置き換えたシリコーンは、従来より界面活
性剤として用いられてきた。例えば、ポリエーテル変性
シリコーンはシリコーン界面活性剤として、有機系の界
面活性剤と比べてレベリング効果、柔軟効果、湿潤効
果、乳化効果、分散効果等に優れた特徴を持っているこ
とがよく知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スルホン酸
変性シリコーンを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、次式で
示されるスルホン酸変性シリコーンである

【０００５】

【化２】 （ここで、各Ｒ¹ は独立に低級アルキル基又は非置換も
しくは置換フェニル基を示し、ｎは１０〜３０００の整
数であり、Ａは一価の金属、水素原子又は−Ｈ・Ｘ
¹ （ここで、Ｘ¹ はアンモニア又はアミンを示す）を示
し、Ｒはアリーレン基、直鎖又は分岐のアルキレン基、
アルカリーレン基又はアラルキレン基を示す）。

【０００６】ここで、低級アルキル基とは、好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基を示す。ｎの値は、１
０〜３０００であり、好ましくは２００〜２０００であ
る。Ａで表される一価の金属としては、好ましくはＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。また、式−Ｈ・Ｘ¹ 中のＸ
¹ がアミンである場合、これは、一般式ＮＲ³ ₃ で示さ
れ、ここで、Ｒ³ は、それぞれ独立して、水素原子、好
ましくは１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のア
ルキル基、あるいは好ましくは１〜５個の炭素原子を有
し、好ましくは３個以下のヒドロキシル基を有する直鎖
又は分岐のヒドロキシアルキル基を示す。該アミンとし
ては、例えばトリエタノールアミン、２‐アミノ‐２‐
メチル‐１‐プロパノール、２‐アミノ‐２‐メチル‐
１，３‐プロパンジオール、モノエタノールアミン等が
挙げられる。Ｒは、好ましくはフェニレン基、炭素数１
〜４の低級アルキル基で置換されたフェニレン基、炭素
数１〜５のアルキレン基及び

【０００７】

【化３】 である。また、該スルホン酸変性シリコーンの数平均分
子量（Ｍｎ）は好ましくは１０００〜２０万、特に好ま
しくは１万〜１５万である。

【０００８】本発明のスルホン酸変性シリコーンは、片
末端にスルホン化剤と反応しうる基を持つシリコーンを
合成し、続いて該シリコーンをスルホン化することによ
り製造することができる。

【０００９】ここで、片末端にスルホン化剤と反応しう
る基を持つシリコーンは、次式で示される。

【００１０】

【化４】 ここで、Ｒ、Ｒ¹ 、ｎは上記と同じであり、Ｘはスルホ
ン化剤と反応する基、例えばハロゲン原子、ビニル基、
又は芳香環に結合した水素原子等である。

【００１１】上記の片末端にスルホン化剤と反応しうる
基を持つシリコーンは、片末端のＳｉに結合した水素を
持つシリコーンと、スルホン化剤と反応しうる基及びビ
ニル基を持つ化合物（ヒドロシリル化剤）とを白金系触
媒の存在下に付加反応させるヒドロシリル化反応により
製造する。

【００１２】ヒドロシリル化反応の原料として使用する
上記の片末端のＳｉに結合した水素を持つシリコーン
は、次式で示される。

【００１３】

【化５】 ここで、Ｒ¹ 、ｎは上記と同じである。

【００１４】該片末端のＳｉに結合した水素を持つシリ
コーンは公知の方法によって製造される。例えば該シリ
コーンとしての片末端水素封止のポリメチルポリシロキ
サンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びエン
ドキャップとしてペンタメチルジシロキサンの平衡化反
応で製造される。好ましくは該平衡化反応は、窒素等の
不活性ガス雰囲気下で、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水
素系溶媒の存在下に、反応温度０〜１００℃、反応時間
１０〜１００時間で終了する。また、原料として使用さ
れるオクタメチルシクロテトラシロキサン及びペンタメ
チルジシロキサンのモル比は、所望の目的物の分子量に
より適宜調節される。

【００１５】一方、スルホン化剤と反応しうる基及びビ
ニル基を持つヒドロシリル化剤は次の一般式で示され

【００１６】

【化６】 （ここで、Ｒは上記と同じであり、Ｒ² はアリール基、
アルカリール基又はアラルキル基である。）、例えば

【００１７】

【化７】 （ここで、ｐは、整数であり好ましくは１〜５であ
る。）等が挙げられる。該ヒドロシリル化剤の使用量
は、化学式（３）中のＳｉに結合した水素に対し当量比
で１．０〜５．０が好ましい。

【００１８】また、白金系触媒としては、例えば塩化白
金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液等が使用
され、その添加量はヒドロシリル化剤に対して１×１０
^-4〜１×１０^-5当量が好ましい。また、該ヒドロシリル
化反応に際しては、好ましくは、溶媒として例えばヘキ
サン、ベンゼン等の脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化
水素が使用される。該ヒドロシリル化反応の好ましい例
を挙げれば、該反応は、反応系を窒素等の不活性ガス雰
囲気下に置き、反応温度を０〜１００℃として、反応時
間が５時間〜５０時間程度で終了する。

【００１９】次に、上記ヒドロシリル化反応によって製
造された片末端にスルホン化剤と反応しうる基を持つシ
リコーンをスルホン化してスルホン酸変性シリコーンを
製造する。

【００２０】ここで使用するスルホン化剤は、ヒドロシ
リル化反応で使用したヒドロシリル化剤の種類によって
異なり、スルホン化剤と反応する基としてハロゲン原子
を有するヒドロシリル化剤、例えば、化学式（４）又は
化学式（５）の化合物を使用した場合には、例えばＮａ
₂ ＳＯ₃ 、ＮａＨＳＯ₃ 等が好ましい。スルホン化剤と
反応する基としてビニル基を有するヒドロシリル化剤、
例えば、化学式（６）又は化学式（７）の化合物を使用
した場合には、例えばＮａＨＳＯ₃ 等が好ましい。スル
ホン化剤と反応する基としてフェニル基を有するヒドロ
シリル化剤、例えば、化学式（８）又は化学式（９）の
化合物を使用した場合には、例えばＨ₂ＳＯ₄ 、ＨＳＯ
₃ Ｃｌ等が好ましい。該スルホン化剤の使用量は、化学
式（２）中のスルホン化剤と反応する基Ｘに対して当量
比で１〜５が好ましい。

【００２１】スルホン化反応に際しては、溶媒として例
えば１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン又は炭素数５〜８の炭化
水素系溶媒（例えばヘキサン等）等、又はこれらの二種
類以上を混合して使用してもよい。好ましい反応条件を
例示すると、反応系を窒素等の不活性ガス雰囲気下に置
き、スルホン化剤と反応する基としてハロゲン原子を有
するヒドロシリル化剤を使用した場合は反応温度は５０
〜３００℃、反応時間は５〜３０時間程度である。ビニ
ル基を有するヒドロシリル化剤あるいはフェニル基を有
するヒドロシリル化剤を使用した場合は共に反応温度は
０〜１００℃、反応時間は５〜３０時間程度である。

【００２２】あるいは、本発明のスルホン酸変性シリコ
ーンは、化学式（３）の片末端のＳｉに結合した水素を
持つシリコーンを一工程でヒドロシリル化することによ
り製造することもできる。このためのヒドロシリル化剤
は次の一般式で示され

【００２３】

【化８】 （ここで、Ｒは上記と同じである。）、例えば

【００２４】

【化９】 等が挙げられる。また、該化合物の使用量は、化学式
（３）中の片末端のＳｉに結合した水素に対し当量比で
１〜５．０が好ましい。白金系触媒としては、例えば塩
化白金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液等が
使用され、その添加量は上記ヒドロシリル化剤に対して
１×１０^-4〜１×１０^-5当量が好ましい。該反応におい
ても、好ましくは、溶媒として例えば１，４−ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、炭素数５〜８の脂肪族炭化水素（例えばヘキ
サン等）又は芳香族炭化水素等が使用され、これら二種
類以上を混合して使用してもよい。また、好ましい反応
条件を例示すれば、反応系を窒素等の不活性ガス雰囲気
下に置き、反応温度を０〜１００℃とし、反応時間を１
〜２０時間程度とする。

【００２５】スルホン酸基をアンモニウム塩又はアミン
塩にする方法は公知である。例えば、上記のようにして
製造した化学式（１）のＡが一価の金属であるスルホン
酸変性シリコーンをヘキサン又はヘプタンに溶解し、こ
れに塩酸又は硫酸の水溶液を加えて、好ましくは反応温
度０〜５０℃、好ましくは反応時間５分〜１時間で酸性
加水分解した後、シリコーン相を取り出し、これに上記
のアミンを加えるとアミン塩の形のスルホン酸変性シリ
コーンが生成する。

【００２６】本発明で製造されたスルホン酸変性シリコ
ーンは界面活性剤及び塗膜の改質剤等として有用であ
る。

【００２７】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００２８】

【実施例】

【００２９】

【実施例１】１リットルの丸底フラスコにオクタメチル
シクロテトラシロキサン２５０重量部、ペンタメチルジ
シロキサン０．３７重量部、濃硫酸５重量部およびトル
エン３００重量部を収め、窒素雰囲気下、室温で４８時
間撹拌後、炭酸水素ナトリウムで中和し、低沸点物を蒸
留によって除き、ポリメチルハイドロジェンポリシロキ
サン２１４ｇ（収率８６％）を得た。

【００３０】次に、このポリメチルハイドロジェンポリ
シロキサン１８０重量部をヘキサン３６０重量部に溶解
し、ｐ−クロロメチルスチレン１．２重量部（ポリメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン中の片末端のＳｉに結
合した水素に対して当量比は４．４である）と塩化白金
酸のＩＰＡ溶液（２×１０^-4モル／ｃｃ）０．００１ｍ
ｌ（ｐ‐クロロメチルスチレンに対して当量比は２．５
×１０^-5である）を収めた丸底フラスコに窒素雰囲気
下、５０℃で攪拌しながら滴下した。２４時間撹拌後、
濾過し、続いて低沸点物を蒸留によって除き、クロロメ
チルフェネチル基を有するシリコーン１３４ｇ（収率７
４％）を得た。

【００３１】更に、得られたクロロメチルフェネチル基
を有するシリコーン１２０重量部をヘキサン１２０重量
部に溶解し、亜硫酸ナトリウム・７水和物１．４重量部
（クロロメチルフェネチル基に対して当量比は４．６で
ある）を窒素雰囲気下オートクレーブ中に仕込み、２０
０℃で２４時間攪拌しながら反応させた。冷却後、生成
した塩及び未反応の亜硫酸ナトリウムを濾別、溶媒を蒸
留して除き乳白色のオイル１００ｇを得た。このオイル
はＩＲスペクトル（図１に示す）上の１１８０ｃｍ^-1の
スルホン酸基に帰属される吸収によりスルホン酸変性シ
リコーンであることが確認された（化学式（１）のＲが

【００３２】

【化１０】 であり、ＡがＮａであり、Ｒ¹ がメチル基であり、ｎ＝
７０５であった）。

【００３３】

【実施例２】オクタメチルシクロテトラシロキサン２０
０重量部、ペンタメチルジシロキサン２．９８重量部、
濃硫酸４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にし
て、ポリメチルハイドロジェンポリシロキサン１７２ｇ
（収率８６％）を得た。

【００３４】次に、このポリメチルハイドロジェンポリ
シロキサン１６０重量部をヘキサン１４０重量部に溶解
し、ｐ−クロロメチルスチレン５重量部（ポリメチルハ
イドロジェンポリシロキサン中の片末端のＳｉに結合し
た水素に対して当量比は２．０である）と塩化白金酸の
ＩＰＡ溶液（２×１０^-4モル／ｃｃ）０．０１ｍｌ（ｐ
‐クロロメチルスチレンに対して当量比は６．２×１０
^-5である）を収めた丸底フラスコに窒素雰囲気下、室温
で攪拌しながら滴下した。２４時間撹拌後、濾過し、続
いて低沸点物を蒸留によって除き、クロロメチルフェネ
チル基を有するシリコーン１２７ｇ（収率７９％）を得
た。

【００３５】更に、得られたクロロメチルフェネチル基
を有するシリコーン１００重量部をヘキサン８０重量部
に溶解し、亜硫酸ナトリウム・７水和物５重量部（クロ
ロメチルフェネチル基に対して当量比は２．０である）
を窒素雰囲気下オートクレーブ中に仕込み、２００℃で
２４時間攪拌しながら反応させた。冷却後、生成した塩
及び未反応の亜硫酸ナトリウムを濾別、溶媒を蒸留して
除き乳白色のオイル８２ｇを得た。このオイルはＩＲス
ペクトル（図２に示す）上の１１８０ｃｍ^-1のスルホン
酸基に帰属される吸収によりスルホン酸変性シリコーン
であることが確認された（化学式（１）のＲは化学式
（１０）と同じであり、ＡがＮａであり、Ｒ¹ がメチル
基であり、ｎ＝２１８であった）。

【００３６】

【実施例３】オクタメチルシクロテトラシロキサン２５
０重量部、ペンタメチルジシロキサン０．５９重量部、
濃硫酸４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にし
て、ポリメチルハイドロジェンポリシロキサン２２７ｇ
（収率９１％）を得た。

【００３７】次に、このポリメチルハイドロジェンポリ
シロキサン１６０重量部をヘキサン２００重量部に溶解
し、ｐ−ジアリルベンゼン１．５重量部（ポリメチルハ
イドロジェンポリシロキサン中の片末端のＳｉに結合し
た水素に対して当量比は３．０である）と塩化白金酸の
ＩＰＡ溶液（２×１０^-4モル／ｃｃ）０．００５ｍｌ
（ｐ‐ジアリルベンゼンに対して当量比は１．０×１０
^-4である）を収めた丸底フラスコに窒素雰囲気下、室温
で攪拌しながら滴下した。１２時間撹拌後、濾過し、続
いて低沸点物を蒸留によって除き、３‐（ｐ‐アリルフ
ェニル）プロピル基を有するシリコーン１３９ｇ（収率
８７％）を得た。

【００３８】更に、得られた３‐（ｐ‐アリルフェニ
ル）プロピル基を有するシリコーン１２０重量部をヘキ
サン１２０重量部に溶解し、硫酸水素ナトリウム１重量
部（３‐（ｐ‐アリルフェニル）プロピル基に対して当
量比は３．５である）を窒素雰囲気下、５０℃で２４時
間攪拌しながら反応させた。未反応の硫酸水素ナトリウ
ムを濾別、溶媒を蒸留して除き乳白色のオイル９６ｇを
得た。このオイルはＩＲスペクトル（図３に示す）上の
１１８０ｃｍ^-1のスルホン酸基に帰属される吸収により
スルホン酸変性シリコーンであることが確認された（化
学式（１）のＲが

【００３９】

【化１１】 であり、ＡがＮａであり、Ｒ¹ がメチル基であり、ｎ＝
３８９であった）。

【００４０】

【実施例４】オクタメチルシクロテトラシロキサン２０
０重量部、ペンタメチルジシロキサン１．１８重量部、
濃硫酸５重量部を使用した以外は、実施例１と同様にし
てポリメチルハイドロジェンポリシロキサン１６２ｇ
（収率８１％）を得た。

【００４１】次に、トルエンとテトラヒドロフランの
１：１混合溶液１００重量部とｐ‐スチレンスルホン酸
ナトリウム３．３重量部（ポリメチルハイドロジェンポ
リシロキサン中の片末端のＳｉに結合した水素に対して
当量比は２．６である）及び塩化白金酸のＩＰＡ溶液
（２×１０^-4モル／ｃｃ）０．００５ｍｌ（ｐ‐スチレ
ンスルホン酸ナトリウムに対して当量比は６．３×１０
^-5である）を収めた丸底フラスコに、上記得られたポリ
メチルハイドロジェンポリシロキサン１５０重量部とヘ
キサン１００重量部の混合物を窒素雰囲気下５０℃で攪
拌しながら滴下した。１０時間攪拌後、濾過し、続いて
低沸点物を蒸留によって除き乳白色のオイル１０８ｇを
得た。このオイルはＩＲスペクトル（図４に示す）上の
１１８０ｃｍ^-1のスルホン酸基に帰属される吸収により
スルホン酸変性シリコーンであることが確認された（化
学式（１）のＲがｐ‐フェニレンであり、ＡがＮａであ
り、Ｒ¹ がメチル基であり、ｎ＝５３３であった）。

【００４２】

【実施例５】実施例１で製造したスルホン酸変性シリコ
ーン５０ｇをヘキサン５０ｍｌに溶解し、１Ｎ ＨＣｌ
水溶液５０ｍｌと攪拌しながら室温で２０分間反応させ
た。反応後シリコーン相を取り出し、トリエタノールア
ミン１ｇを加えて攪拌しながら３０分間反応させた後、
未反応部分を留去して乳白色のオイル４８ｇを得た。こ
のオイルはＩＲスペクトル（図５に示す）上の３３５０
ｃｍ^-1付近にヒドロキシエチル基に帰属される吸収帯を
示すので、生成物がスルホン酸トリエタノールアミンと
の塩の形のスルホン酸変性シリコーンであることが確認
された。

【００４３】

【発明の効果】以上のように本発明により、界面活性剤
及び塗膜の改質剤等として有用な新規なスルホン酸変性
シリコーンが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたスルホン酸変性シリコーン
の水洗後のＩＲスペクトルのチャート。

【図２】実施例２で得られたスルホン酸変性シリコーン
の水洗後のＩＲスペクトルのチャート。

【図３】実施例３で得られたスルホン酸変性シリコーン
の水洗後のＩＲスペクトルのチャート。

【図４】実施例４で得られたスルホン酸変性シリコーン
の水洗後のＩＲスペクトルのチャート。

【図５】実施例５で得られたスルホン酸変性シリコーン
の水洗後のＩＲスペクトルのチャート。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式で示されるスルホン酸変性シリコー
   ン 【化１】 （ここで、各Ｒ¹ は独立に低級アルキル基又は非置換も
   しくは置換フェニル基を示し、ｎは１０〜３０００の整
   数であり、Ａは一価の金属、水素原子又は−Ｈ・Ｘ
   ¹ （ここで、Ｘ¹ はアンモニア又はアミンを示す）を示
   し、Ｒはアリーレン基、直鎖又は分岐のアルキレン基、
   アルカリーレン基又はアラルキレン基を示す）。