JPH0420909B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高級第２級アルコールまたは高級第
２級アルコールエトキシレートとクロルスルホン
酸との反応により硫酸化物を製造する際に使用さ
れる硫酸化装置に関するものである。さらに詳し
くは高級第２級アルコールまたは高級第２級アル
コールエトキシレートとクロルスルホン酸との反
応により高純度及び高品質の高級第２級アルコー
ルサルフエートまたは高級第２級アルコールエト
キシサルフエートを製造するための硫酸化装置に
関するものである。 高級アルコールサルフエートまたは高級アルコ
ールエトキシサルフエートは、通常高級アルコー
ルまたは高級アルコールエトキシレート、三酸化
イオウ、クロルスルホン酸、スルフアミン酸等で
硫酸化して得られる。これらのうち、三酸化イオ
ウを使用する方法は気一液接触により反応せしめ
るが、三酸化イオウは、反応性が非常に高く、ま
た強力な酸化剤でもあるため副反応による収率お
よび品質の低下、さらにはサルトンのような有害
物質の生成も招き易い。またスルフアミン酸法
は、高純度、高品質のサルフエートを与えるがサ
ルフエートアンモニウム塩しか得られず、粉体を
扱うため作業性が悪く、しかもコスト面でも問題
がある。 以上の点から、高品質でとりわけシヤンプーや
化粧品等の原料に最適なサルフエート塩を得る方
法として、クロルスルホン酸法が推奨されてい
る。 従来、クロルスルホン酸による高級アルコール
または高級アルコールエトキシレートの硫酸化
は、反応槽に原料であるアルコールおよび／また
はアルコールエトキシレートを仕込み、撹拌しな
がらクロルスルホン酸をそのままあるいは空気、
窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを同体させて、反
応槽内の液面付近あるいは液中へ直接供給し反応
せしめる方法が通常行われている。しかしながら
従来法では、クロルスルホン酸の反応液中への分
散および反応熱の除去が不充分であるため局部的
なクロルスルホン酸濃度の上昇および局部加熱が
起こり、その結果、収率および品質の低下をもた
らす。この傾向は原料が第２級アルコールまたは
第２級アルコールエトキシレートである場合時に
著しく、硫酸化率（モル％）は第２級アルコール
の場合には60〜70％、第２級アルコールエトキシ
レートの場合には90〜92％程度である。 本発明の目的は高級第２級アルコールまたは高
級第２級アルコールエトキシレートとクロルスル
ホン酸の液−液接触を向上させ高収率でしかも高
品質である高級第２級アルコールサルフエートま
たは高級第２級アルコールエトキシサルフエート
の製造が容易にできる硫酸化装置を提供すること
にある。 本発明は反応槽１、反応槽１の液を循環させる
循環管７、該循環管７に設けた管内連続混合装置
１０、管内連続混合装置１０に設けたクロルスル
ホン酸導入管９並びに反応槽、循環管および／ま
たは管内連続混合装置に設けた冷却装置２，１
１，１５よりなることを特徴とする高級第２級ア
ルコール、または高級第２級アルコールエトキシ
レートとクロルスルホン酸との反応によつて硫酸
化物を製造するための硫酸化装置に関するもので
ある。 本発明の硫酸化装置に関して図面を用いてさら
に詳しく説明する。図−１〜５は本発明による硫
酸化装置の１例を示すものである。まず、反応槽
１へ原料である高級第２級アルコールまたは高級
第２級アルコールエトキシレートを仕込み、循環
ポンプ８により管内連続混合装置１０を備えた循
環管７を通して循環させる。次にクロルスルホン
酸を、定量的にクロルスルホン酸導入管９を通し
て管内連続混合装置１０内へ供給し、該管内連続
混合装置１０内で原料である高級第２級アルコー
ルまたは高級第２級アルコールエトキシレート
と、クロルスルホン酸を瞬間的に混合し反応せし
める。反応の際発生する熱は冷却装置２，１１お
よび／または１５内で除かれる。すなわち、図−
１に示すように反応槽１にジヤケツトまたはコイ
ルの冷却装置２を設け、導管１３および１４に水
またはエチレングリコール水溶液等の冷媒を流す
ことにより除去することもできるが、好ましくは
図−２または図−３に示すように循環管７中に冷
却装置１１を設け、導管１２に水またはエチレン
グリコール水溶液等の冷媒を流すことにより効率
的に除熱され、その結果、反応時間の短縮も達成
される。また、図−４および図−５に示すように
管内連続混合装置１０を二重管式とし、ジヤケツ
ト１５に水またはエチレングリコール水溶液等の
冷媒を流すことにより除熱することもできる。反
応槽１の撹拌板５は循環管７での混合および除熱
が充分である場合特に必要ない。 本発明に用いる管内連続混合装置としては回転
駆動方式のライン型ホモミキサーあるいは無撹拌
型管内混合器が使用できるが、好ましくは駆動部
分を持たない無撹拌型管内混合器が発熱および動
力費の面からより適している。無撹拌型管内混合
器は管内にて乱流を生ぜしめるものであればよ
く、オリフイス型、あるいはポールリング、ベル
ルサドル、ラシヒリング、金網等の充填物を充填
したものや、エレメントを有するものが使用でき
る。この内圧力損失を少なくし効率的に混合させ
ることができるエレメントを有する無撹拌型管内
混合器が経済的見地から有利である。その場合の
エレメントの材質は特に限定されないが、クロル
スルホン酸および硫酸化反応液によつて腐食され
ないものであればよく、たとえばセラミツクス、
ハステロイ、SUS−316等が好適である。またエ
レメント数は10個以上、好ましくは15〜25個が適
しており、ノリタケカンパニーリミテド製スタテ
イツク・ミキサーあるいは東レ(株)・製ハイ・ミキ
サー等が好適に使用できる。 該無撹拌製管内混合器内で混合を効率よく行な
わせるために管内の循環液の線速度は0.2ｍ／秒
以上、好ましくは0.5ｍ／秒以上が適している。
エレメント数が10より少ない場合あるいは管内の
線速度が0.2ｍ／秒より小さい場合には、循環液
とクロルスルホン酸の管内での混合が不充分とな
り収率および品質が低下する。 クロルスルホン酸の管内連続混合装置内への供
給は、クロルスルホン酸と第２級アルコルまたは
第２級アルコールエトキシレートとその反応によ
つて局部的な高温個所の発生を避けるため、管内
連続混合装置内へクロルスルホン酸供給管を１本
ないし複数本設け、１個所あるいは複数個所より
分割して供給することができる。 クロルスルホン酸の管内連続混合装置内への供
給速度は該管内連続混合装置内での混合を充分行
なわせるため、循環液に対するクロルスルホン酸
供給量の容量比で0.05以下好ましい。0.05以上の
比率でクロルスルホン酸を供給した場合には、混
合不充分のため、収率および品質の低下をもたら
す結果となる。特に、反応の進行につれて、循環
反応液の粘度が上昇し、しかも循環反応液中の原
料アルコールまたは原料アルコールエトキシレー
トの濃度が低下していくため、硫酸化物の分解に
よる収率および品質の低下は反応後半に生じ易
い。したがつて、クロルスルホン酸の供給速度
は、反応進行に伴い徐々に低下させていくのが好
ましい。クロルスルホン酸供給量を低下させる方
法としては、クロルスルホン酸の全供給量に対す
る供給率に応じて連続的に低下させてもよく、ま
た段階的に低下させることもできる。特にクロル
スルホン酸供給率90％以降は、循環液量に対する
クロルスルホン酸供給量の容量比が0.03以下であ
ることが好ましい。 反応温度は特に限定されないが、高級第２級ア
ルコールまたは高級第２級アルコールエトキシレ
ートの場合には20℃以下、好ましくは15℃以下が
適している。20℃以上では、生成物の分解が起こ
り易く、その結果硫酸化物の収率および品質が低
下する。 反応により副生する塩化水素は、反応液中にそ
のまま残存させてもよく、また反応中あるいは反
応終了後、撹拌槽内へ空気あるいは窒素、炭酸ガ
ス等の不活性ガスを導管３により供給し、同伴さ
せることにより導管４から除去される。また減圧
下での除去も可能である。 本発明において用いられる原料である高級第２
級アルコールまたは高級第２級アルコールエトキ
シレートとしては、パラフイン酸化法等により合
成された合成高級第２級アルコールをそのまま、
またはこれらのエチレンオキシドを公知の方法に
より付加せしめて得られる高級第２級アルコール
エトキシレートが使用できる。 合成高級第２級アルコールまたは合成高級第２
級アルコールエトキシレートとしてはたとえば下
記のものがあげられる。すなわち、直鎖パラフイ
ンの液相酸化によつて得られるランダム第２級ア
ルコールで日本触媒化学工業(株)より販売されてい
る商品名「ソフタノール 」、あるいはユニオン
カーバイドコーポレーシヨンによつて販売されて
いる「タージトール」が好適に使用できる。 高級第２級アルコールまたは高級第２級アルコ
ールエトキシレートに対するクロルスルホン酸の
原料モル比は特に限定されないが、本発明方法に
よれば混合が充分であり、副反応がほとんど起こ
らないため実質的に1.0でよく、1.05以下が好ま
しい．1.05以上とすると、過剰のクロルスルホン
酸が、生成硫酸化物の分解を促す要因となる。 また、反応液中への添加剤は通常必要としない
が、少量のヒトロキシル基を有する活性有機化合
物あるいは反応を促進させるための試剤、すなわ
ちパラフイン、塩素化アルカン、キシレン、エー
テル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の不
活性有機溶剤や無機塩等を含有させることもでき
る。 本発明の硫酸化装置を用いることにより高級第
２級アルコールまたは高級第２級アルコールエト
キシレートとクロルスルホン酸との液−液接触が
充分達成され、副反応生成物をほとんど生成せず
硫酸化反応を進行させるため、反応終了後公知の
方法で水性塩基性物質で中和して得られる高級第
２級アルコールサルフエート塩または高級第２級
アルコールエトキシサルフエート塩は、脱臭、漂
白等の工程を必要とすることなく高純度でしかも
高品質であり、洗浄剤基材として、各種用途に幅
広く適用できる。 以下、実施例により、この発明をさらに詳しく
説明する。しかし、この実施例は発明の一態様で
あつて、この発明を限定するものではない。 試験方法は次の通り行なつた。 硫酸化率（モル％） エプトン法（メチレンプルー法）により求む 石油エーテル可溶分（重量％） サルフエートソーダ塩25重量％水溶液中の石油
エーテル可溶分濃度 色相（APHA） サルフエートソーダ塩25重量％水溶液の値
APHA NO.で表わす。 実施例 １ 図−１に示すような硫酸化装置、すなわちジヤ
ケツト２、ガス送入管３、ガス放出管４、撹拌機
５および反応液抜出し管６で構成された反応槽
１、反応槽１の液を循環させる循環管７に設けら
れた管内連続混合装置１０、および管内連続混合
装置１０に設けられたクロルスルホン酸導入管９
よりなる硫酸化装置を使用し、未反応アルコール
（エチレンオキシド未付加物）の除去された炭素
数12〜14、ランダム第２級アルコールの平均３モ
ルエチレンオキシド付加物（平均分子量333、商
品名SOFTAnol^R−30日本触媒化学工業(株)製）10
モルを５反応槽１１にとり、撹拌板５を作動
し、循環液送液ポンプ８にて、管内連続混合装置
１０を備えた循環管７を通し、1.5／分の流量
で循環させた。管内連続混合装置１０には15個の
エレメントを有する内径８mmのスタテイツクミキ
サー（ノリタケカンパニーリミテド製）を使用し
た。管内連続混合装置１０の循環液の線速度は
0.5ｍ／秒であつた。反応槽１のジヤケツト２に
導管１３および１４を経て50重量％のエチレング
リコール水溶液の冷媒を通し、反応槽１内の反応
液の温度を10〜15℃に維持しながらクロルスルホ
ン酸10.3モルを管内連続混合装置１０内へ供給し
た。クロルスルホン酸の供給速度は、クロルスル
ホン酸の全供給量に対する供給率80％までは、
7.5ml／分、クロルスルホン酸供給率80％以降は
３ml／分とした。このとき循環液量に対するクロ
ルスルホン酸供給量（重量比）はそれぞれ0.005
および0.002であり、クロルスルホン酸の供給時
間は約120分であつた。クロルスルホン酸の供給
終了後、反応槽１内へ窒素ガスをガス導入管３に
より供給し、反応槽１内の副生塩化水素ガスをガ
ス放出管４を通して除去した。次いで反応液を反
応液抜き出し管６により抜出し、苛性ソーダ水溶
液中（図示していない）へ35〜40℃の温度に維持
しながら供給して中和し、サルフエートソーダ塩
の約25重量％水溶液を得た。結果は表−１に示す
とおりであつた。 実施例 ２ 実施例１において、図−２に示すような硫酸化
装置、すなわち冷却装置として反応槽１に設けら
れたジヤケツト２の代わりに管内連続混合装置１
０出口と反応槽１の間に設けられた冷却器１１を
備え、撹拌機５のない硫酸化装置を使用し、導管
１２を通して50重量％のエチレングリコール水溶
液の冷媒を流し反応せしめた以外は実施例１と同
様の方法で行なつた。結果は表−１のとおりであ
つた。 実施例 ３ 実施例１において、図−３に示すような硫酸化
装置、すなわち冷却装置として反応槽１に設けら
れたジヤケツト２および管内連続混合装置１０出
口と反応槽１の間に設けられた冷却器１０を備え
た硫酸化装置を使用し、導管１２，１３および１
４を通して50重量％のエチレングリコール水溶液
の冷媒を流して反応せしめた。クロルスルホン酸
の供給速度は、クロルスルホン酸の全供給量に対
する供給率50％までは30ml／分、クロルスルホン
酸供給率50〜80％の間は12ml／分、クロルスルホ
ン酸供給率80％以降は３ml／分とした。このとき
循環液量に対するクロルスルホン酸供給量（容量
比）はそれぞれ0.02、0.008および0.002であり、
クロルスルホン酸の供給時間は約75分であつた。
他は実施例１と同様の方法で行なつた。結果は表
−１のとおりであつた。 実施例 ４ 実施例３において、原料アルコールとして炭素
数12〜14の未反応アルコール（エチレンオキシド
未付加物）の除去されたランダム第２級アルコー
ル平均９モルエチレンオキシド付加物（平均分子
量597、商品名SOFTANOL−90日本触媒化学
工業(株)製）を５モル使用し、クロルスルホン酸
5.15モルを約40分要して供給した以外は実施例３
と同様の方法で行なつた。結果は表−１のとおり
であつた。 実施例 ５ 実施例３において、原料アルコールとして炭素
数12〜14のランダム第２級アルコール（平均分子
量201）を使用した以外は実施例３と同様の方法
で行つた。結果は表−１に示すとおりであつた。 比較例 １ 実施例３において、図−７に示すような硫酸化
装置、すなわち図−３において、管内連続混合装
置１０を取りはずし、クロルスルホン酸の供給を
循環管７に直接クロルスルホン酸導入管９を設置
したことよりなる硫酸化装置を使用した以外は実
施例３と同様の方法で行なつた。結果は表−１の
とおりであつた。 比較例 ２ 比較例１において、炭素数12〜14のランダム第
２級アルコール（平均分子量201）を使用した以
外は比較例１と同様の方法で行つた。結果は表−
１のとおりであつた。 比較例 ３ 図−６に示すような硫酸化装置、すなわち反応
槽１、ジヤケツト２、ガス送入管３、ガス放出管
４、撹拌機５、反応液抜出し管６およびクロルス
ルホン酸導入管９で構成された硫酸化装置を使用
し、未反応アルコール（エチレンオキシド未付加
物）の除去された炭素数12〜14、ランダム第２級
アルコールの平均３モルエチレンオキシド付加物
（平均分子量333、商品名SOFTANOL^R−30日本
触媒化学工業(株)製）１モルを１の反応槽１にと
り、ジヤケツト２に導管１３および１４を経て50
重量％のエチレングリコール水溶液の冷媒を流
し、反応槽１内の反応液の温度を10〜15℃に維持
し、撹拌機５により反応液を激しく撹拌しながら
クロルスルホン酸1.05モルを約90分要して反応槽
１内へ滴下し反応せしめた。結果は表−１のとお
りであつた。 比較例 ４ 比較例１において、炭素数12〜14のランダム第
２級アルコール（平均分子量201）を使用した以
外は比較例１と同様の方法で行なつた。結果は表
−１のとおりであつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図−１〜５は本発明による硫酸化装置を示す概
略図である。図−６および図−７は本発明に関連
する公知の硫酸化装置を示す概略図である。 １……反応槽、２……冷却装置、３……ガス送
入管、４……ガス放出管、５……撹拌機、６……
反応液抜出管、７……循環管、８……ポンプ、９
……クロルスルホン酸導入管、１０……管内連続
混合装置、１１……冷却装置、１２……冷媒導
管、１３……冷媒導管、１４……冷媒導管、１５
……冷却装置、１６……冷媒導管、１７……冷媒
導管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 反応槽１、反応槽１の液を循環させる循環管
   ７、該循環管７に設けた管内連続混合装置１０、
   管内連続混合装置１０に設けたクロルスルホン酸
   導入管９並びに反応槽、循環管および／または管
   内連続混合装置に設けた冷却装置２，１１，１５
   よりなることを特徴とする高級第２級アルコー
   ル、または高級第２級アルコールエトキシレート
   とクロルスルホン酸との反応によつて硫酸化物を
   製造するための硫酸化装置。