JPH0420931B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は反応性を有する有機高分子組成物に関
し、殊に下水処理場で発生する余剰汚泥等の有機
質汚泥処理用脱水剤等の製造のための反応性高分
子組成物で、通常マクロマーと称される巨大モノ
マーとして有用なる反応性高分子組成物であつ
て、更には広く一般に高分子組成物の機能性付与
等に用いて有用なる反応性高分子組成物に関す
る。 （従来の技術） 下水処理場やし尿処理場で発生する混合汚泥，
消化汚泥，余剰汚泥等は有機物を多量に含むコロ
イド状の粒子からなり、微細で圧縮性に富み、し
かも表面は親水性であり、極めて難脱水性であ
る。これら有機質の難脱水性汚泥に対しては、化
学的及び物理的方法により、脱水性の改善や脱水
効率向上の各種の工夫が行なわれてきた。前者に
対しては、古くより無機系の塩化第２鉄、硫酸第
１鉄といつた鉄塩や石灰、塩基性塩化アルミニウ
ム等が用いられ、また有機系ではポリアクリルア
ミドのカチオン変性物、キトサン、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートの３級化塩または４級化
塩とアクリルアミドとの共重合物や、縮合系カチ
オンポリマー等の水溶性高分子が用いられてき
た。 後者に対しては、使用薬剤や汚泥種により、遠
心脱水、ベルトプレス脱水、圧搾脱水、加圧脱
水、真空脱水、スクリーン脱水機等が使用され、
その改良も行われてきた。しかしながら、未だ十
分な脱水効果が得られていないのが現状である。 （発明が解決しようとする問題点） この様な現状に鑑み、本発明者らは優れた脱水
剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、エピハロ
ヒドリンとジアルキルアミンとアクリル酸アミノ
アルキルエステルまたはメタクリル酸アミノアル
キルエステルとを反応させた組成物が反応性を有
し、この反応性組成物単独または一般の有機高分
子凝集剤の製造に供されるモノマー、例えばアク
リルアミド等との反応により得られた重合体が従
来から知られているカチオン系有機高分子凝集剤
よりも優れた脱水性を有することを見い出した。 また、本発明者らは更に研究を重ねた結果、こ
のエピハロヒドリンとジアルキルアミンとアクリ
ル酸アミノアルキルエステルまたはメタクリル酸
アミノアルキルエステルとを反応させた反応性を
有する組成物が、広く一般に高分子組成物の機能
性付与に有効なることを見い出し、本発明を完成
するに至つたものである。 （問題点を解決するための手段） 即ち、本発明はエピハロヒドリンとジアルキル
アミンとアクリル酸アミノアルキルエステルまた
はメタクリル酸アミノアルキルエステルの１種ま
たはそれ以上とを反応させてなる 一般式 但し、R₁：炭素数１〜４のアルキル基 R₂：ＨまたはCH₃ R₃：炭素数１〜４のアルキレン R₄：炭素数１〜２のアルキル基 Ｘ：ハロゲン で示され、極限粘度［η］30℃ 2N−NaClが0.005〜
0.5である反応性高分子組成物に関する。 この本発明の反応性高分子組成物について更に
詳述すると、エピハロヒドリンとジアルキルアミ
ンとアクリル酸アミノアルキルエステルまたはメ
タクリル酸アミノアルキルエステルとの反応は下
式の如くなり、この反応生成物の分子量は約千〜
数千の組成物であり、極限粘度で示すと、 ［η］30℃ 2N−NaClは0.005〜0.5の範囲で示され、
末端に不飽和結合部位を残しており、これが他の
ビニルモノマー等と容易に反応する。 但し、R₁：炭素数１〜４のアルキル基 R₂：ＨまたはCH₃ R₃：炭素数１〜４のアルキレン R₄：炭素数１〜２のアルキル基 Ｘ：ハロゲン 例えば、汚泥の脱水剤にあつては、これと他の
親水性基を有するアクリルアミド等のビニルモノ
マーとの共重合反応を行なうことにより、高分子
量で高カチオン強度を有する重合体を得ることが
でき、優れた脱水性が附与される。 （作用） 更に本発明の反応性高分子組成物について詳述
すると、本発明に使用するエピハロヒドリンとし
ては、エピクロルヒドリン，エピブロムヒドリ
ン，エピヨウドヒドリン等が挙げられ、ジアルキ
ルアミンとしては、ジメチルアミン，ジエチルア
ミン，ジプロピルアミン，ジブチルアミン等が挙
げられる。 また、アクリル酸アミノアルキルエステルとし
ては、ジメチルアミノエチルアクリレート，ジエ
チルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノ
ノルマルプロピルアクリレート，ジエチルアミノ
ノルマルプロピルアクリレート，ジメチルアミノ
イソプロピルアクリレート，ジエチルアミノイソ
プロピルアクリレート，ジメチルアミノノルマル
ブチルアクリレート，ジエチルアミノノルマルブ
チルアクリレート，ジメチルアミノイソブチルア
クリレート，ジエチルアミノイソブチルアクリレ
ート等が挙げられる。 また、メタクリル酸アミノアルキルエステルと
しては、ジメチルアミノエチルメタクリレート，
ジエチルアミノエチルメタクリレート，ジメチル
アミノノルマルプロピルメタクリレート，ジエチ
ルアミノノルマルプロピルメタクリレート，ジメ
チルアミノイソプロピルメタクリレート，ジエチ
ルアミノイソプロピルメタクリレート，ジメチル
アミノノルマルブチルメタクリレート，ジエチル
アミノノルマルブチルメタクリレート，ジメチル
アミノイソブチルメタクリレート，ジエチルアミ
ノイソブチルメタクリレート等が挙げられる。 しかし、これらの内、反応性、反応生成物の安
定性、更には安全性，価格等の点からして、エピ
ハロヒドリンにあつてはエピクロルヒドリン，ジ
アルキルアミンにあつてはジメチルアミンまたは
ジエチルアミン，またアクリル酸アミノアルキル
エステルまたはメタクリル酸アミノアルキルエス
テルにあつては、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジメ
チルアミノエチルメタクリレート，ジエチルアミ
ノエチルメタクリレートの使用が好ましい。 本発明組成物の製造方法に関して云えば、先ず
エピハロヒドリンとアクリル酸アミノアルキルエ
ステルまたはメタクリル酸アミノアルキルエステ
ルの１種またはそれ以上の所定量を反応容器に投
入し、撹拌及び冷却を行ないながらこれにジアル
キルアミンの所定量を滴下する。 エピハロヒドリンとジアルキルアミンとアクリ
ル酸アミノアルキルエステルまたはメタクリル酸
アミノアルキルエステルの添加順序については特
に限定はされないが、いずれの添加順序に於ても
添加に際しては反応液の温度上昇を伴なうので、
反応液温度は必ず50℃以下、好ましくは30℃以下
に保つことが必要である。 即ち、この時の反応液の温度が50℃を越える
と、反応性高分子組成物は低分子量組成物とな
り、好ましくない。 また添加時間については、通常１〜３時間で行
なう。 これらの使用割合については、エピハロヒドリ
ンとジアルキルアミンとアクリル酸アミノアルキ
ルエステルまたはメタクリル酸アミノアルキルエ
ステルとのモル比は1.0：0.8〜1.1：0.005〜0.2の
範囲で使用する。 即ち、エピハロヒドリンとアクリル酸アミノア
ルキルエステルまたはメタクリル酸アミノアルキ
ルエステルとのモル比が１：0.005を下廻る場合、
あるいはエピハロヒドリンとジアルキルアミンと
のモル比が１：1.1を越える場合には、本発明組
成物の反応性を有する不飽和結合部位が少量に過
ぎ、反応活性が小さく、本発明反応組成物の効果
を得ることができない。 また、エピハロヒドリンとアクリル酸アミノア
ルキルエステルまたはメタクリル酸アミノアルキ
ルエステルとのモル比が１：0.2を越える場合、
あるいはエピハロヒドリンとジアルキルアミンと
のモル比が１：0.8を下廻る場合には本発明組成
物の分子量が低下し好ましくない。 エピハロヒドリンとジアルキルアミンとアクリ
ル酸アミノアルキルエステルまたは、メタクリル
酸アミノアルキルエステルとが所定量添加された
後、反応系を60〜95℃に加熱し、約２〜10時間の
反応を行なう。反応温度は60℃を下廻ると反応が
進行せず、また95℃を上廻ると本発明組成物の反
応性を有する不飽和結合部位が開裂することよ
り、反応性がなくなり好ましくない。 （発明の効果） これらの方法により得ることができる本発明の
反応性高分子組成物は、末端に不飽和結合部位を
残していることにより、これが他のビニルモノマ
ー等と容易に反応し、高分子組成物を得ることが
できる。 例えば、汚泥の脱水剤にあつては、先に記した
ようにこれと他の親水性基を有するアクリルアミ
ド等のビニルモノマーと共重合反応を行なうこと
により、高分子量で高カチオン強度を有する重合
体を得ることができ、優れた脱水性が付与され
る。 また、本発明の組成物は導電性を有するので、
塗料，繊維，フイルム等の製造に際し、この組成
物を一部構成成分として反応させることにより導
電性が付与され、帯電防止効果等の機能が発現す
る。 また、本発明の組成物は殺菌性を有するので、
前記と同様に塗料やフイルム等の防カビ効果も発
現する。 本発明の組成物は、その製造条件如何によつて
は、組成物の大部分を占める主鎖部分が一部分岐
構造となることより、架橋剤としても有用であ
り、例えば、塗料，接着剤に用いた場合には高構
造性を有する高分子組成物が得られ、塗面強度，
接着強度の増強にも有効である。 即ち、本発明の反応性高分子組成物は、この様
に高分子構造体への機能性付与に有効でありその
目的により幅広い利用用途を有する。 （実施例） 本発明を更に詳細に説明するために以下に実施
例を挙げて説明を行なうが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 実施例 １ 温度計，撹拌機，還流冷却器及び滴下ロートを
備えた500ml四つ口フラスコに、エピクロルヒド
リン191.5ｇ（2.07モル）とジメチルアミノエチ
ルメタクリレート4.7ｇ（0.03モル）を混合投入
し、一方滴下ロートには180ｇ（2.00モル）のジ
メチルアミンの50重量％水溶液を入れ、フラスコ
を外部より冷却しつつ、反応液を撹拌しながら反
応系の温度が30℃以下になるように滴下速度を調
整して、ジメチルアミンを滴下反応させた。 ジメチルアミンの滴下終了後フラスコ外部より
加熱を開始し、撹拌を行ないながら80℃で３時間
の反応を行ない薄黄色の透明粘稠液（本発明組成
物）を得た。 この組成物は水溶性でコロイド滴定法によるカ
チオン価は6.5meq／ｇであつた。また、臭素付
加法による不飽和結合（二重結合）定量法注１）
でジメチルアミノエチルメタクリレートに由来す
る不飽和結合量を測定した結果、残存する不飽和
結合量は仕込量に対して95.6％であつた。また、
極限粘度［η］30℃ 2N−NaClは0.051であつた。 この結果から明らかなように本発明組成物は不
飽和結合部位を残しており、この不飽和結合によ
り本発明組成物は高い反応性を有する。 注１ 臭素付加法による不飽和結合（二重結合）
定量法 不飽和結合を有する組成物の不飽和結合部位に
過剰の臭素の存在下で臭素付加を行ない、残存す
る臭素をヨウ化カリウムと反応させることにより
遊離するヨウ素をチオ硫酸ナトリウムによりでん
粉を指示薬として滴定を行なう。滴定値から算出
して不飽和結合量を求める。 実施例 ２ 実施例１と同様に、第１表に示したような各種
エピハロヒドリン2.0モルと各種アクリル酸（メ
タクリル酸）アミノアルキルエステル0.03モルを
混合した液に滴下ロートより各種ジアルキルアミ
ン1.97モルを滴下し反応を行なつた。 加熱反応の終了後、得られた組成物の分子量を
みるために極限粘度法により２規定の塩化ナトリ
ウム水溶液中の30℃の極限粘度（［η］ 30℃ 2N−NaCl）を測定し、その結果を第１表に示し
た。

【表】 但し、ECH：エピクロルヒドリン，EBH：エピ
ブロムヒドリン EIH：エピヨウドヒドリン DMA：ジメチルアミン，DEA：ジエチルアミ
ン DPM：ジプロピルアミン，DBA：ジブチルア
ミン DMAEM：ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート DMAEA：ジメチルアミノエチルアクリレー
ト DEAEM：ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト DEAEA：ジエチルアミノエチルアクリレート DMAPM：ジメチルアミノプロピルメタクリ
レート DMABM：ジメチルアミノブチルメタクリレ
ート 実施例 ３ 実施例１と同様に、第２表に示したような割合
でエピハロヒドリンとジアルキルアミンとアクリ
ル酸（メタクリル酸）アミノアルキルエステルと
の反応を行なつた。 反応の終了後得られた組成物の極限粘度及び不
飽和結合量を測定し、その結果を第２表に示し
た。

【表】 但し、モノマー種略号は、第１表で使用のもの
と同じ 注−２ 不飽和結合量とは、アクリル酸（メタク
リル酸）アミノアルキルエステルに由来する仕
込時の不飽和結合量に対して、反応の終了後に
組成物中に残存する不飽和結合の残存率を云
う。 第２表の結果から明らかなように、エピクロル
ヒドリンとジメチルアミンとのモル比が１：0.8
〜1.1の範囲外となると、組成物の分子量は低下
し、また、エピクロルヒドリンとジメチルアミノ
エチルアクリレートとのモル比が１：0.005を下
廻ると不飽和結合量が低下し、１：0.2を上廻る
と分子量、不飽和結合量共に低下することが判
る。 実施例 ４ 実施例１と同じ反応器を使用し、エピクロルヒ
ドリン185.0ｇ（2.0モル）とジメチルアミノエチ
ルメタクリレート23.6ｇ（0.15モル）を混合投入
し、一方滴下ロートには166.5ｇ（1.85モル）の
ジメチルアミンの50重量％水溶液を入れ、フラス
コを外部より冷却しつつ反応液を撹拌しながら反
応系の温度が30℃以下になるように滴下速度を調
整して、ジメチルアミンを滴下反応させた。 ジメチルアミンの滴下終了後、フラスコ外部よ
り加熱を開始し、撹拌を行いながら65℃で６時間
の反応を行ない、薄黄色のやや不透明粘稠液（本
発明組成物）を得た。 この組成物は水溶性でコロイド適定法によるカ
チオン価は5.9meq／ｇであつた。また、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレートに由来する不飽和
結合量を測定した結果、残存する不飽和結合量は
仕込量に対して82.6％であつた。また、極限粘度
［η］30℃ 2N−NaClは0.37であつた。 実施例 ５ 実施例１及び実施例４で得た本発明の反応性高
分子組成物を単独やβ−メタクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、あるい
はアクリルアミドと重合反応を行なつた。 反応方法は、先ず第３表に示す割合で各々の組
成物を単独、もしくは混合しステンレス製バツト
に入れ（液厚約３mm）、光増感剤として、２，
2′−azobis（２−amidinopropane）
hydrochlorideを0.1重量％添加した。 これを400W高圧水銀灯で液面より25cmの位置
から紫外線照射を行なつた。約30分の照射後得ら
れた重合体の0.5％水溶液粘度及び溶解性をみた
結果を第３表に示した。

【表】 第３表の結果から明らかなように、本発明実施
例４の組成物は架橋剤として作用していることが
判る。また、実施例１及び４の組成物は単独でも
反応するが、その分子量は低く（水溶液は低粘
度）、これに対してβ−メタクリロイルオキジエ
チルトリメチルアンモニウムクロライドやアクリ
ルアミドと反応を行なうことにより、高分子量の
重合体を得ることができる。 実施例 ６ 下水処理場の余剰汚泥（SS0.76％，PH7.0）を
用いて、第４表に示したような実施例５で得られ
た重合体及び市販のカチオン系高分子凝集剤で加
圧脱水試験を行なつた。 試験方法は、汚泥の200mlを容積500mlの共栓付
メスシリンダーに採り、これに第４表の各々の薬
剤を第５表に示した割合で添加した。このメスシ
リンダーを20回転倒撹拌後、内容物を容積350ml
の透明なアクリル製シリンダー（内径50mmφ）の
底部にポリプロピレン製の布を取りつけた容器
に入れ、１分間の重力脱水後、上部よりピストン
で0.5Kg／cm²で１分間、続いて1.0Kg／cm²で１分間
の加圧脱水を行なつた。 加圧脱水の終了後、ケーキを容器から取り出
し、ケーキの含水率を測定した結果を第５表に示
した。

【表】

【表】 表示
実施例 ７ 実施例１と同じ容積500mlのフラスコに、スチ
レン30ｇ，アクリル酸ブチル40ｇ，イタコン酸15
ｇ，β−ヒドロキシエチルメタクリレート10ｇと
溶媒にイソプロパノール100ｇ及び触媒に過酸化
ベンゾイル1.0ｇを混合した。これに実施例４で
得た本発明反応性組成物の粘稠液を凍結乾燥法に
より乾燥した組成物の２ｇを添加し、温度95℃で
６時間の反応を行なつた。これを冷却し、３％水
酸化アンモニウム溶液100ｇを徐々に撹拌しなが
ら加え、その後、減圧下約45℃でイソプロパノー
ルを回収除去した。 このようにして得られた高粘稠性の液体は、ア
クリル系水溶性焼付用塗料となる。 また比較のために、本発明反応性組成物の添加
を行なわずに、上記と同様の方法により、同塗料
を得た。 これらの塗料をガラス板に塗布し、70℃で２時
間の予備乾燥後130℃で焼付けを行なつたところ、
本発明組成物を使用した塗料の塗面は均一で良好
なものであつたが、本発明組成物を使用しないも
のはやや塗面が不均一で一部タレ現象が見られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エピハロヒドリンとジアルキルアミンとアク
   リル酸アミノアルキルエステルまたはメタクリル
   酸アミノアルキルエステルの１種またはそれ以上
   とを反応させてなる一般式 但し、R₁：炭素数１〜４のアルキル基 R₂：ＨまたはCH₃ R₃：炭素数１〜４のアルキレン R₄：炭素数１〜２のアルキル基 Ｘ：ハロゲン で示され、極限粘度［η］30℃ 2N−NaClが0.005〜
   0.5である反応性高分子組成物。 ２ エピハロヒドリンとジアルキルアミンとアク
   リル酸アミノアルキルエステルまたはメタクリル
   酸アミノアルキルエステルとのモル比を1.0：0.8
   〜1.1：0.005〜0.2の範囲で反応させてなる特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。