JPS6243418A - 反応性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は反応性を有する有機高分子組成物に関し、殊に
下水処理場で発生する余剰゛汚泥等の有機質汚泥処理用
脱水剤等の製造のための反応性高分子組成物で、通常マ
クロマーと称される巨人化ツマ−として有用なる反応性
高分子組成物であって、更には広く一般に高分子組成物
の機能性付与等に用いて有用なる反応性高分子組成物に
関する。 （従来の技術） 下水処理場やし尿処理場で発生する混合汚泥。 消化汚泥，余剰汚泥等は有機物を多量ｔこ含むコロイド
状の粒子からなり、微細で圧縮性に富み、しかも表面は
親水性であり、極めて難脱水性である。　これら有機質
の難脱水性汚泥に対しては、化学的及び物理的方法によ
り、脱水性の改善や脱水効率向上の各種の工夫が行なわ
れてきた。　前者に対しては、古くより無機系の塩化第
２鉄、硫酸第１鉄といった鉄塩や石灰、塩基性塩化アル
ミニウム等が用いられ、また有機系ではポリアクリルア
ミドのカチオン変性物、キトサン、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの６級化塩または４級化塩とアクリル
アミドとの共重合物や、縮合系カチオンポリマー等の水
溶性高分子が用いられてきた。 後者１こ対しては、使用薬剤や汚泥種により、遠・し脱
水、ベルトプレス脱水、圧搾脱水、加圧脱水、真空脱水
、スクリーン脱水機等が使用され、その改良も行われて
きた。　しかしながら、未だ十分な脱水効果が得られて
いないのが現状である。 （発明が解決しようとする問題点） この様な現状に鑑み、本発明者らは優れた脱水剤を開発
すべく絞量研究を重ねた結果、エピハロヒドリンとジア
ルキルアミンとアクリル酸アミノアルキルエステルまた
はメタクリル酸アミノアルキルエステルとを反応させた
組成物が反応性を有し、この反応性組成物単独または一
般の有機高分子凝集剤の製造ｔこ供されるモノマー、例
えはアクリルアミド等との反応により得られた重合体が
従来から知られているカオチン系有機高分子凝集剤より
も優れた脱水性を有することを見い出した。 また、本発明者らは更に研究を重ねた結果、このエピハ
ロヒドリンとジアルキルアミンとアクリル酸アミノアル
キルエステルまたはメタクリル酸アミノアルキルエステ
ルとを反応サセタ反応性を有する組成物が、広く一般に
高分子組成物の機能性付与に有効なることを見い出し、
本発明を完成するに至ったものである。 （問題点を解決するための手段） 即ち、本発明はエピハロヒドリンとジアルキルアミンと
アクリル酸アミンアルキルエステルまたはメタクリル酸
アミノアルキルエステルとを反応させてなる反応性高分
子組成物に関する。 この本発明の反応性高分子組成物について更に詳述する
と、エピハロヒドリンとジアルキルアミンとアクリル酸
アミノアルキルエステルまたはメタクリル酸アミノアル
キルエステルとの反応は下式の如くなり、その度広生成
物は分子量は約千〜数千の組成物で末端に不飽和結合部
位を残しており、これが他のビニルモノマー等と容易に
反応する。 但し、Ｒ１：炭素ｔ＆１〜４のアルキル基ＲＩ　Ｈまた
はＣＨ。 凡　炭素数１〜４のフルキレン Ｒ１炭素数１〜２のアルキル基 Ｘ　ハロゲン 例えば、汚泥の脱水剤ｔこあっては、これと他の親水性
基を有するアクリ）ｖアミド等のビニルモノマーとの共
重合反応を行なうことにより、高分子量で高カチオン強
度を有する重合体を得ることができ、優れた脱水性が附
与される。 （作　用） 更に本発明の反応性高分子組成物について詳述すると、
本発明に使用するエピクロルドリントシては、エピクロ
ルヒドリン、エピブロムヒドリン、エビョウドヒドリン
等が挙げられ、ジアルキルアミンとしては、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジアルキルアミン、ジプチルア
ミン等が挙げられる。 また、アクリル酸アミノア）Ｖキルエステルとしては、
ジメチルアミノエチルアクリレート。 ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミツノ
Ｉレマルデロピルアクリレート、ジエチルアミノノルマ
ルプロビルアクリレート、ジノチルアミノイソプロビル
アクリレート、ジノチルアミノイソプロビルアクリレー
ト、ジエチルアミノノルマルプロルアクリレート、ジエ
チルアミノノルマルブチルアクリレート、ジメチルアミ
ノイソブチルアクリレート、ジメチルアミノイソブチル
アクリレート等が挙けられる。 また、メタクリル酸アミノアルキルエステルとしては、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミン
エチルメタクリレート、ジメチルアミノノルマルプロピ
ルメタクリレート。 ツェナルアミノノルマルプロピノジメタクリレート、ジ
エチルアミノイソブチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノイソブチルメタクリレート、ツメチルアミノノルマル
ブチルメタクリレート、ジエチルアミンノルマルブチル
メタクリレート、ジメチルアミノイソブチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノイソブチルメタクリレート等が挙
げられる。 しかし、これらの内、反応性、反応生成物の安定性、更
には安全性９価格等の点からして、エピハロヒドリンに
あってはエピクロルヒドリン、ジアルキルアミンにあっ
てはジエチルアミンまたはジエチルアミン、またアクリ
ル酸アミノアルキルエステルまたはメタクリル酸アミノ
アルキルエステルにあっては、ジメチルアミノエチルア
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ツェナルアミノエチ
ルメタクリレートの使用が好ましい。 本発明組成物の製造方法１こ関して云えは、先ずエピハ
ロヒドリンとアクリル酸アミノアルキルエステルまたは
メタクリル酸アミノアルキルエステルの１種またはそれ
以上の所定量を反応容器に投入し、攪拌及び冷却を行な
いながらこれにジアルキルアミンの所定量を滴下する。 エピハロヒドリンとジアルキルアミンとアクリル酸アミ
ノアルキルエステルまたはメタクリル酸アミノアルキル
エステルの添加ハｌ序については特に限定はされないが
、いずれの添加咄序に於ても添加に際しては反応液の温
度上昇を伴なうので９反応液温度は必ず５０℃以下、好
ましくは５０℃以下に保つことか必要である。 即ち、この時の反応液の温度が　５０℃を越えると、反
応性高分子組成物は低分子量組成物となり、好ましくな
い。 また添加時間については、通常１〜３時間で行なう。 これらの使用割合１こついては、エビノ・ロヒドリンと
ジアルキルアミンとアクリル酸アミノアルキルエヌテル
またはメタクリル酸アミノアルキルエステルとのモル比
＋！　１．０　：　０．８〜１．１　：０．００５〜０
２の範囲で使用する。 Ｉｌｌ　チ、エピハロヒドリンとアクリル酸アミノアル
キルエステルまたはメタクリル酸アミノアルキルエステ
ルとのモル比が１０００５を下廻る場合、あるいはエピ
ハロヒドリンとジアルキルアミンとのモル比が１：１１
を越える場合には、本発明組成物の反応性を有する不飽
和結合部位が少量に過ぎ、反応活性が小さく、本発明反
応性組成物の効果を得ることができない。 また、エピハロヒドリンとアクリｌし酸アミノアルキル
ジエステルまたはメタクリ）Ｖ酸アミノアルキ）Ｖエス
テ／ｌ／とのモル比が＋＋０．２ヲ越える場合、あるい
はエビノ・ロヒドリンとジアルキルアミンとのモル比が
１．０８を下廻る場合には本発明組成物の分子量が低下
し好ましくない。 エピハロヒドリンとジアルキルアミンとアクリル酸アミ
ノアルキルエステルまたは、メタクリル酸アミノアルキ
ルエステルとが所定量添加された後、反応系を６０〜９
５℃に加熱し、約２〜１０時間の反応を行なう。反応温
度は６０℃を下廻ると反応が進行せず、また９５°Ｃを
上廻ると本発明組成物の反応性を有する不飽和結合部位
が開裂することより、反応性がなくなり好ましくない。 （発明の効果） これらの方法により得ることができる本発明の反応性高
分子組成物は、末端に不飽和結合部位を残していること
により、これが他のビニルモノマー等と容易に反応し、
高分子組成物を得ることができる。 例えば、汚泥の脱水剤をこあっては、先に記したよう１
ここれと他の親水性基を有するアクリルアミド等のビニ
ルモノマーと共重合度広を行なうことにより、高分子量
で高カナオン強度を有する重合体を得ることができ、優
れた脱水性が付与される。 また、本発明の組成物は導電性を有するので、塗料、＃
ｌ維、フイＩレム等の製造に際し、この組成物を一部構
成成分として反応させることにより４電性が付与され、
帯電防止効果等の機能が発現する。 また、本発明の組成物は殺菌性を有するので。 ｉ１記と同様？こ塗料やフィルム等の防カビ効果も発現
する。 本発明の組成物は、その製造条件如何によっては、組成
物の大部分を占める主鎖部分が一部分岐構造となること
より、架橋剤としても有用であり、例えば塗料、接着剤
に用いた場合には高構造性を有する高分子組成物が得ら
れ、塗面強度、接着強度の増強にも有効である。 即ち、本発明の反応性高分子組成物は、この様に高分子
ＰｌＩｔ造体への機能性付与に有効でありその目的によ
り幅広い利用用途を有する。 （実施例） 本発明を更ｔこ詳細に説明するために以下に実施例を挙
げて説明を行なうが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートラ備えた５
００ｍｅ四つロフラスコ１こ、エピクロルヒドリン１９
Ｌ５９　（２，０７モ）ｖ　）と　ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート４．７１　（ｏ、ｏ　５モル）を混合
投入し、一方滴下ロートには＋８０Ｐ（２，００モル）
のジメチルアミンのｓｏ重１に％水溶液ヲ入れ、フラス
コを外部より冷却しつつ、尺応液を攪拌しながら反応系
の温度が６０°Ｃ以下になるようをこ滴下速度を調整し
て、ジメチルアミンを滴下反応させた。 ジメチルアミンの滴下終了後フラスコ外部より加熱を開
始し、攪拌を行ないながら８０゛Ｃで６時間の反応を行
ない薄黄色の透明粘稠液（本発明組成物）を得た。 この組成物は水溶性でコロイド滴定法によるカチオン価
は６．５　ｍｅｑ／９であった。　また、臭素付加法ｔ
こよる不飽和結合（二重結合）定量注性１）でジメチル
アミノエチルメタク・Ｊレートに由来する不飽和結合量
を測定した結果、残存する不飽和結合量は仕込量に対し
て９５４６％であ００５１であった。 この結果から明らかなように本発明組成物は不飽和結合
部位を残しており、この不飽和結合により本発明組成物
は高いグ応性を有する。 注１）　臭素付加法による不飽和結合（二重結合）定量
法 不飽和結合を有する組成物の不飽和結合部位に過剰の臭
素の存在下で臭素付加を行ない、残存する臭素をヨウ化
カリウムと反応させることをこより遊離するヨウ素をナ
オ硫酸ナトリウムによりでん粉を指示薬として滴定を行
なう。　滴定値から算出し不飽和結合量を求める。 実施例２ 実施例１と同様に、第１表に示したような各種エビハロ
ヒドリン　２０モルと各種アクリル酸（メタクリル酸）
アミノアルキルエステル００５モルを混合した液に滴下
ロートより各種ジアルキルアミン１．１７モルを滴下し
反応を行なった。 加熱反応の終了後、得られた組成物の分子量をみるため
に極限粘度法により２規定の塩化ナトリウム水沿液中の
５０°Ｃの極限粘度（〔り〕した。 第１表 ｆｆ１Ｌ、　　　　ＥＣＨエピクロルヒドリン　、　　
ＥＢＨエピブロムヒドリンＥＩＨ：エビョウドヒドリン ＤＭＡ　　ジメチルアミン　、　　ＤＥＡニジエチルア
ミンＤＰＡ　　シフ℃ヒ’／Ｌ’７ミン　、　　ＤＢＡ
　　ジプチルアミンＤＭＡＥＭ　：ジメチノＶ７ミノエ
チルメタクリレートＤＭＡＥＡ　　ジメチルアミノエチ
ルアクリレートＤＥＡＥＭ　　ジエチルアミノエチルメ
タクリレートＤＥＡＥＡ　：ジエチノＶアミンエチノＶ
アクリレートＤＭＡＰＭ　　ジメチルアミノフシピルメ
タクリレートＤＭＡＢＭ　ニジメチルアミノブナルメタ
クリレート実施例５ 実施例１と同様ｔこ、第２表に示したような割合でエピ
ハロヒドリンとジアルキルアミンとアクリル酸（メタク
リル酸）アミノアルキルエステルとの反応を行なった。 反応の終了後得られた組成物の極限粘度及び不飽和結合
量を測定し、その結果を第２表１０示した。 第２表 但し、モノマ一種略号は、第１表で使用のものと同じ 注−２）　不飽和結合量とは、アクＩＪ　／し酸（メタ
クリル酸）アミノアルキルエステルに由来する仕込時の
不飽和結合量に対して、反応の終了後に組成物中に残存
する不飽和結合の残存率を云う。 第２表の結果から明らかなようｔこ、エピクロ、７レヒ
ドリンとジプチルアミンとのモル比が１・０８〜１１の
範囲外となると、組成物の分子量は低下し、また、エピ
クロルヒドリンとジメチルアミノエチルアクリレートと
のモル比が１−０００５を下廻ると不飽和結合量が低下
し、１：０２を土羽ると分子量、不飽和結合量共１こ低
下することが判る。 実施例４ 実施例１と同じ反応器を使用し、エピクロルヒドリン１
８５．０９　（２，０モル）とジエチルアミノエチルメ
タクリレート２５．６ｐ（０，＋５モ／Ｌｌ）を混合投
入し、一方滴下ロートには＋　６６．５９　（＋、８５
モル）のジメチルアミンの５０重量％水溶液を入れ、フ
ラスコを外部より冷却しつつ反応液を攪拌しなから度広
系の温度が３０°Ｃ以下になるように滴下速度を調整し
て、ジメチルアミンを滴下反応させた。 ジメチルアミンの滴下終了後、フラスコ外部より加熱を
開始し、攪拌を行ないながら６５°Ｃで６時間の反応を
行ない、薄黄色のやや不透明粘稠液（本発明組成物）を
得た。 この組成物は水溶性でコロイド滴定法によるカチオン価
は５．９　ｍｅｑ／Ｐであった。　また、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレートｔこ由来スる不飽和結合量を測
定した結果、残存する不飽和結合量は仕込量に対して８
２６％であった。 実施例５ 実施例１及び実施例４で得た本発明の反応性高分子組成
物を単独やβ−メタクリロイ／レオキシエチルトリメチ
ノシアンモニウムクロライト。 あるいはアクリルアミドと重合反応を行なった。 反応方法は、先ず第３表に示す割合で各々の組成物を単
独、もしくは混合しステンレス製バッ１に入れ（面厚杓
５　＋ｎｍ　）　、光増感剤として、２．２’−ａＺｏ
℃ｉｓ　（２−ａｍｉｄｉｎｃｐｒｏｐａｎｅ　）ｂｙ
ｄｒｃ：ｉ＋１．）ｒｉｄｅを０１　車量％添加した。 これを４ｏｏｗ高圧水銀灯で液面より　２５１の位置か
ら紫外線曲射を行なった。　約５０分の照ｒＦ士後潟ら
れた重合体の０５％水溶欣粘度及び溶解性をみた結果を
第５表に示した。 第３表 注−３）Ｂ７１！ノ３’已亀＋ｊ”ｌを（′史７月し５
０　’（：でＨｔ１１］定第５表定結５表ら明らかなよ
つｔこ、本発明実施例４の組成物は架橋剤として作用し
ている二とが判る。　また、′−）！：施例１及び４の
そ」１成物は単独でも反応するが、その分子量は低く（
水溶液は低粘度）、これに対してβ−メタクリロイルオ
キソエチルトリメナルアンモニ９ムクロライドやアクリ
ルアミドと反応を行なうことにより、高分子量の重合体
を得ることかできる。 実施例６ 下水処理場の余剰汚泥（ＳＳ　［１，７６％、　Ｉ）＋
１７．０）を用いて、第４表ｔこ示したような実施例５
で得られた重合体及び市販のカチオンＭ、１分子凝集剤
で加圧脱水試験を行なった。 試験方法は、汚泥の２００．＋７を容積５００−の共栓
骨メスシリンターに採り、これに第４表の各々の薬剤を
第５表に示した割合で添加した。 このメスシリンターを２０回転倒攪拌後、内容物全容積
３５０−の透明なアクリル製ノリンター（内径ｓｏｍｍ
ａ）の底部ｔこす、１）フ゛

【コビンン）うの８合】を
取りつけた容器に入れ、１分間の重力脱水後、上部より
ピストンで０５に９７−で　１分間、続いて１．０　ｋ
ｑ／ｃｒｄで　１分間の加圧脱水を行な−〕だ。 加圧脱水の終了後、ケーキを容器から取り出し、呈−キ
の含水率を１測定した結果を第５表に示した。 第４表 第５表 注−４）　添加量は汚泥の対ＳＳ当りの添加量で表示 実施例７ 実施例１と同じ容積ｓ　ｏ　ｏ　ｍｅのフラスコに、と
υ スチレン３０２．アクリル酸ブチル、イタコン酸１５９
．β−ヒドロキシエチノＶメタクリレート　１０ｙと溶
媒にイソプロパノ−／ｌ／＋００２及び触媒に過酸化ベ
ンゾイル１０２を混合した。　これに実施例４で得た本
発明反応性組成物の粘稠液を凍結乾燥法により乾燥した
組成物の２ｙを添加し、温度９５℃で６時間の反応を行
なった。　これを冷却し、５％水酸化アンモニウム溶液
１００Ｐを徐々ｔこ攪拌しながら加え、その後、減圧下
約４５℃でイソプロパツールを回収除去した。 このようにして得られた高粘稠性の液体は、アクリル系
水溶性焼付用塗料となる。 また比較のために、本発明反応性組成物の添加を行なわ
ずに、上記と同様の方法により、同塗料を得た。 これらの塗料をガラス板トこ塗布し、７０℃で２時間の
予備乾燥後１３０°Ｃで焼付けを行なったところ、本発
明組成物を使用した塗料の塗面は均一で良好なものであ
ったが、本発明組成物を使用しないものはやや塗面が不
均一で一部タレ現象が見られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エピハロヒドリンとジアルキルアミンとアクリル
   酸アミノアルキルエステルまたはメタクリル酸アミノア
   ルキルエステルの１種またはそれ以上とを反応させてな
   る反応性高分子組成物。
2. （２）エピハロヒドリンとジアルキルアミンとアクリル
   酸アミノアルキルエステルまたはメタクリル酸アミノア
   ルキルエステルとのモル比を１．０：０．８〜１．１：
   ０．００５〜０．２の範囲で反応させてなる特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。