JPH04209613A - 主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶性ビニル共重合体から成るセメント分散剤の製造方法及び該製造方法によって得られるセメント分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶性ビニ
ル共重合体の製造方法及び該製造方法によって得られる
主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶性ビニル共重合
体から成るセメント分散剤に関する。

コンクリートはセメント、砂利、砂等を水と共に練り、
またモルタルはセメント、砂等を水と共に練って、セメ
ントの水和反応により、硬化させるものであるが、この
とき補助剤として分散剤が多くの場合で使用される６分
散剤は、水系におけるセメント粒子の分散流動をよくす
ることにより、作業性を向上させ、セメントの水和反応
を助長し、減水効果をもたらすものであり、結果として
コンクリート等の強度を向上するものである。したがっ
て、セメント分散剤の性質として、１）セメント粒子の
分散流動性が大きいこと、２）該分散流動性の経時変化
が少ないこと（スランプロスが少ないこと）、３）硬化
体の強度低下につながる過大なエントレンドエアーを起
こさないこと、４）凝結遅延の悪影響が少ないこと、５
）経済性がよいこと等の緒特性が要求される。

本発明は、上記のような要求に応えるものである。

〈従来の技術、その課題〉 従来、水溶性ビニル共重合体をセメント分散剤として用
いる各種の提案がある（特公昭５９−１８３３８、特公
モ２−７９０１、特公平２−８９８３、特開平１−２２
６７５７）。

これらの従来提案でもそうであるように、水溶性ビニル
共重合体は通常、異なるビニル単量体を水系で共重合さ
せることにより製造されている。

ところで、水溶性ビニル共重合体をセメント分散剤とし
て用い、該水溶性ビニル共重合体に充分な性能を発揮さ
せるためには、該水溶性ビニル共重合体が適切な分子量
を有しており、またセメント粒子に吸着して分散流動効
果を与えるような極性基を適切な比率で有していること
が重要である。

そこで上記の従来提案においては、極性基を有するビニ
ル単量体が所定の割合で共重合されたビニル共重合体と
するために、用いるビニル単量体の共重合比率を種々選
択することが行なわれている。

ところが、かかる方法で水溶性ビニル共重合体を製造す
ると、特定の極性基が共重合体の主鎖の末端にのみ導入
されたような構造の規制された水溶性ビニル共重合体を
得ることができず、極性基を有するビニル単量体がラン
、ダムに結合した水溶性ビニル共重合体になってしまう
という課題がある。極性基を有するビニル単量体がラン
ダムに結合した水溶性ビニル共重合体は、これをセメン
ト分散剤として用いると、混線直後におけるセメントの
分散性や得られるセメント組成物の流動性を向上させる
効果を有するが、該流動性の経時的な低下が大きく（ス
ランプロスが大きく）、コンクリートやモルタル等の現
場施工に当り作業性を著しく低下させるのである。また
かかるスランプロスを低減させるためにその添加量を多
くすると５凝結遅延が大きくなり、所望強度のセメント
硬化物が得られないのである。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は、板上の如き従来の課題を解決し、前述した要求に応
える。水溶性ビニル共重合体の製遣方法及び該製造方法
によって得られる水溶性ビ＝　ＪＬ／　共重合体から成
るセメント分散剤を提供するものである。

しかして本発明者は、上記観点で鋭意研究した結果、特
定の方法により極性基としてスルホン酸基を主鎖の末端
に有する構造の規制された水溶性ビニル共重合体が得ら
れること、また該水溶性ビニル共重合体がセメント分散
剤として要求される諸性能を具備した優れたものである
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は。

下記式（１）で示されるビニル単量体と下記式（２）で
示されるビニル単量体とを式（１）で示されるビニル単
量体／式（２）で示されるビニル単量体＝　５０７５０
〜９５１５（モル比）の割合でラジカル開始剤存在下に
共重合させた後、ラジカル停止をして二元共重合体を得
、次に該二元共重合体にラジカル開始剤を加えてラジカ
ル活性化された二元共重合体となした後、該ラジカル活
性化された二元共重合体に下記式（３）で示されるビニ
ル単量体の１種又は２種以上をラジカル付加させること
を特徴とする主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶性
ビニル共重合体の製造方法と、上記製造方法によって得
られる主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶性ビニル
共重合体から成るセメント分散剤とに係る。

式（１）： ％式％ 式（２）ニ ア ■ ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２Ｓ０３　Ｙ 〔式（１）〜（３）において、 Ｒ１〜Ｒ’ｌ、Ｒ７は、同時に同−又は異なる、Ｈ又は
ＣＨ３。

Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基。

Ｘ、Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム又は有機アミン。

ｎは５〜２５の整数、］ 本発明に係る製造方法は、第１工程、第２工程及び第３
工程に大別される。

第１工程は、前記式（１）で示されるビニル単量体と前
記式（２）で示されるビニル単量体とを所定の割合でラ
ジカル共重合させた後、ラジカル停止を、して１式（１
）で示されるビニル単量体と式（２）で示されるビニル
単量体とからなる二元共重合体を得る工程である。

式（１）で示されるビニル単量体としては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アルカノールアミン塩等がある。また式
（２）で示されるビニル単量体としては、メトキシポリ
エチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール
、プロポキシポリエチレングリコール、インプロポキシ
ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプ
ロピレングリコール又はエトキシポリエチレンボリプロ
ビレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキ
レングリコールと、アクリル酸、メタクリル酸又はクロ
トン酸とのエステル化物であって、ポリアルキレングリ
コールの付加モル数が５〜２５であるエステル化物があ
る。

本発明に係る製造方法の第１工程では１式（１）で示さ
れるビニル単量体／式（２）で示されるビニル単量体＝
　５０７５０〜９５１５（モル比）、好ましくは５５／
４５〜８５／１５（モル比）の割合で双方を共重合させ
る。最終的に得られる水溶性ビニル共重合体をセメント
分散剤として使用したときに、該水溶性ビニル共重合体
にセメント分散剤として要求される諸性能を充分に発揮
させるためである。

式（１）で示されるビニル単量体と式（２）で示される
ビニル単量体との共重合反応としては。

特にその方法を限定するものではないが、水又は水と水
溶性の有機溶媒との混合溶媒を用いた水系溶液重合によ
るのが好ましい、該共重合反応に用いるラジカル開始剤
としては、共重合反応温度下で分解してラジカルを発生
するものであれば、その種類を制限するものではないが
、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが有利である。

かかる水溶性のラジカル開始剤としては、通値１ｔｌｌ
Ｊウム２過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素
、２．２°−アソビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩等がある。これらは亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の
如き還元性物質更にはアミン等と組合わせ、レドックス
系触媒として用いることもできる。また硝酸第二セリウ
ムアンモニウム、硫酸第二セリウムアンモニウム等（７
）　強酸化剤としての第二セリウム塩触媒を用いてもよ
い。

これら水溶性のラジカル開始剤の最適使用量は、水溶性
のラジカル開始剤や共重合に供するビニル単量体の種類
により異なるが、例えば過硫酸アンモニウムを用いる場
合には、式（１）で示されるビニル単量体と式（２）で
示されるビニル単量体との合計量に対して０．２〜３重
量％の範囲とするのが好ましい。

本発明に係る製造方法の第１工程は、前記した２種のビ
ニル単量体のラジカル共重合において、その反応系のラ
ジカル停止を適時に行ない、二元共重合体を得るもので
あるが、かかるラジカル停止の方法については大別して
２種の方法がある。

その第１の方法はラジカルが反応系から完全に消失して
ラジカル共重合反応が実質的に停止するまで反応を継続
する方法である。その第２の方法は強制的にラジカルを
分解消失させるラジカル停止剤を反応系に加える方法で
ある。

かかるラジカル停止剤としては従来公知の化合物を用い
ることができる。有利に使用できるラジカル停止剤とし
ては、３−メルカプ）−１，２−プロパンジオール、ジ
チオエリスリトール、２−メルカプトエタノール、１，
２−エタンジチオール等の分子中に水酸基又はチオール
基等の活性水素基を少なくとも２個有する化合物がある
。また有利に使用できる他のラジカル停止剤としては、
分子中にチオール基とα、β−、β−炭化水素基とを共
有する化合物がある。より具体的にかかる化合物として
は、メルカプトエチル（メタ）アクリレート、メルカプ
トエチルクロトン酸エステル等のα、β−不飽和不飽和
モノカルポン酸ゾルカプトアルキルエステル。

１記２種のラジカル停止剤、すなわち分子中に水酸基又
はチオール基等の活性水素基を少なくとも２個堝する化
合物、及び分子中にチオール基とα、β−、β−炭化水
素基とを共有する化合物を共重合反応系に加える有利性
は、得られる二元共重合体の末端に、後述する第２工程
の反応におけるラジカル開始剤を加えた場合のラジカル
活性点を付与することができ、引き続いての後述する第
３工程における式（３）で示されるビニル単量体のラジ
カル付加を効率良く選択的に行なうことができる点にあ
る。

本発明に係る製造方法の第１工程において、ラジカル停
止剤を共重合反応系に加える目的は、本来的には共重合
反応を停止させる点にあるが、更には得られる二元共重
合体の分子量調節が可能となる点にある。この意味から
、ラジカル停止剤の添加は、共重合反応の任意の時点で
、−度に又は分割して行なうことができるが、本発明は
、分子量調節の目的で、ラジカル停止剤の他に、公知の
連鎖移動剤、例えばメルカプト酢酸等の使用を制限する
ものではない。ラジカル停止剤の添加量は、二元共重合
体の分子量の大小、ビニル単量体や水系溶媒更にはラジ
カル停止剤の種類によって、その最適使用量が決定され
るが、通常、二元共重合体を形成することとなる式（１
）で示されるビニル単量体と式（２）で示されるビニル
単量体との合計量に対して０．０１〜５モル％である。

式（１）で示されるビニル単量体と式（２）で示される
ビニル単量体とを用いた水系溶液ラジカル重合について
は従来公知の方法が適用できる。

共重合反応系へのビニル単量体の導入方法や吟期につい
て特に制限するものではない、ビニル単量体の全量を共
重合反応開始前に共重合反応系へ導入してもよいし、ま
た分割して共重合反応系へ導入してもよい、共重合反応
温度は室温〜水系溶媒の沸点までの範囲でとり得るが、
好ましくは５０〜８０℃である。ラジカル開始剤として
前記したレドックス系触媒を用いる場合の共重合反応温
度は上記温度よりも１０〜３０℃低下させることができ
る。

本発明に係る製造方法の第２工程は、第１工程で得た二
元共重合体にラジカル開始剤を加えて、主鎖の末端がラ
ジカル活性化された二元共重合体を得る工程である。

第１工程で得た反応液中に未反応ビニル単量体が残存し
ていない場合には該反応液をそのまま第２工程に供する
こともできるが、第１工程で得た反応液中に未反応のビ
ニル単量体が残存している場合には該反応液からラジカ
ル停止された二元共重合体を分離し、分離した該二元共
重合体を第２工程へ供する。

第２工程で用いるラジカル開始剤は第１工程において用
いたラジカル開始剤と同様のものでよい。

第１工程においてラジカル停止剤を用いないでラジカル
停止を行なうことにより得られた二元共重合体に対して
は、次の第３工程で用いる式（３）で示されるビニル単
量体のラジカル付加を効率良く選択的に行なうために、
分子内に水酸基を有するアゾビス系化合物をラジカル開
始剤として加えるのが好ましい。かかるアゾビス系化合
物は第１工程においてラジカル停止剤を用し＼てラジカ
ル停止を行なうことにより得られた二元共重合体に対し
てもその適用を制限するものではなｉ、Ｘ。分子内に水
酸基を有するアゾビス系化合物としては、２．２“−ア
ゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プ
ロピオンアミド］、２．２’−アゾビス［２−メチル−
Ｎ−＋１．１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロ
ピオンアミド］、２．２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ
−（１。

１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキンエチル
）プロピオンアミド］等がある。

本発明に係る製造方法の第２工程において、第１工程で
得た二元共重合体をラジカル活性化させるために用いる
ラジカル開始剤の使用量は、該ラジカル開始剤の種類や
次の第３工程で用いる式（３）で示されるビニル単量体
の種類により異なるが、通常、第１工程で得た二元共重
合体番と対して０．１〜５重量％の範囲である。

本発明に係る製造方法の第３工程は、第２工程で得た主
鎖の末端がラジカル活性化された二元共重合体に式（３
）で示されるビニル単量体をラジカル付加させて、主鎖
の末端にスルホン酸基を有する水溶性ビニル共重合体を
得る工程である。

式（３）で示されるビニル単量体としては、アリルスル
ホン酸やメタリルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アルカノールアミン塩等がある。

第２工程で得た主鎖の末端がラジカル活性化された二元
共重合体と式（３）で示されるビニル単量体との反応割
合は、第１工程で用いたラジカル停止剤の種類や第２工
程で用いたラジカル開始剤の種類、例えば分子中に水酸
基を有するアゾビス系化合物の使用の有無等により異な
るが、通常、ラジカル活性化された二元共重合体１モル
に対し１〜１０モル、好ましくは１．５〜５モルである
。第２工程で得た主鎖の末端がラジカル活性化された二
元共重合体と式（３）で示されるビニル単量体とのラジ
カル付加反応それ自体Ｃよ公知のラジカル溶液重合の方
法に準じて行なうことカーできる。

本発明に係る製造方法によれば、主鎖の末端がラジカル
活性化された二元共重合体と式（３）で示されるビニル
単量体とのラジカル付加反応において、ラジカル活性化
された二元共重合体の末端ラジカル活性点１個当り１分
子の（メタ）アリルスルホン酸塩が付加したものが得ら
れる。末端ラジカル活性点１個当り１分子のスルホ〉・
酸系ビニル単量体をラジカル付加させるに際し、式（３
）で示される（メタ）アリルスルホン酸塩が、他のスル
ホン酸系ビニル単量体、例えばスチレンスルホン酸塩、
２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート等の（メ
タ）アクリロキシスルホネート類、２−アクリルアミド
−２−メチルプロノぐンスルホネート等の（メタ）アク
リルアミドスルホネート類に比べて、極めて高い反応選
択性を有しているために、末端構造の規制された本発明
の水溶性ビニル共重合体が得られるのである。

かくして得られる主鎖の末端にスルホン酸基を有する水
溶性ビニル共重合体はセメント分散剤として極めて有効
である。該水溶性ビニル共重合体をセメント分散剤とし
て使用する場合には、ＧＰＣ法によって測定されたポリ
エチレングリコール換算によるその数平均分子量が２０
００−１５０００のものが好ましく、３０００〜１００
００のものが更に好ましい。

本発明に係るセメント分散剤は、以上説明した第１工程
、第２工程及び第３工程によって得られる、主鎖の末端
にスルホン酸基を有する水溶性ビニル共重合体から成る
ものであるが、その使用に際しては１合目的的に他の剤
を併用することもできる。かかる他の剤としては、空気
連行剤、消泡剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防
腐剤、防水剤、強度促進剤、膨張材等がある。

本発明に係るセメント分散剤は、セメントに対し、固形
分換算で、通常０．０１〜１．５重量％、好ましくは０
．０３〜０．４重量％の割合で使用される。使用量が少
なすぎると、分散流動性が低下し、また分散流動性の保
持効果も同時に低下する傾向を示して、作業性の改良効
果が不充分となる。逆に使用量が多すぎると、分離した
り、凝結遅延が大きくなって、硬化不良を起こすように
なる。

本発明に係るセメント分散剤は、各種ポルトランドセメ
ント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカ
セメント、各種混合セメント等を用いて調製されるコン
クリートやモルタルに適用することができる。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、
実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されると
いうものではない。

〈実施例等〉 試験区分ｌ（水溶性ビニル共重合体の製造）・実施例１
（水溶性ビニル共重合体Ａの製造）メタクリル酸６０部
（重量部、以下同じ）、メトキシポリエチレングリコー
ル（エチレンオキサイド付加モル数ｎ＝９）モノメタア
クリレート１５０部、水２５０部及び２−メルカプトエ
タノール７部をフラスコに仕込み、水酸化ナトリウムの
４８％（重量％、以下同じ）水溶液５８部を投入して中
和し　均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応
系の温度を温水浴にて６５℃に保ち、過硫酸アンモニウ
ムの１０％水溶液５０部を投入して重合を開始し、反応
系に残存するビニル単量体がほぼ消費されるまで４時間
、重合反応を継続した。そして２−メルカプトエタノー
ルの１０％水溶液５０部を添加してラジカル停止を行な
った。ラジカル停止をして得られた二元共重合体の水溶
液をインプロパツール中に沈澱精製して乾燥し、二元共
重合体（分子量３７００、イオウ含有ｊ１１．６％）を
得た０次に、得られた二元共重合体２００部（０，０５
４モル）及び水４５０部を別のフラスコに仕込み、雰囲
気を窒素置換した。

反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸アンモ
ニウムの１０％水溶液３０部を投入して、二元共重合体
をラジカル活性化させた後、更にメタリルスルホン酸ナ
トリウムの２０％水溶液８０部（メタリルスルホン酸ナ
トリウムとして０．１０モル相当）を投入し、２詩間反
応を避続して。

ラジカル付加反応を完結した。

得られた生成物を前述のように沈澱精製した後、分析し
たところ、カルボキシル価１５２、イオウ含有量３．１
％、数平均分子量４０００（ＧＰＣ法、ポリエチレング
リコール換算、以下同じ）であった、この結果より、生
成物は、メタクリル酸ナトリウム／メトキシポリエチレ
ングリコール（ｎ＝９）メタクリレート＝７０／３０　
（モル比）の割合で共重合された二元共重合体１分子当
りメタリルスルホン酸ナトリウム７．５％（１，９個相
当）が主鎖の末端に付加した水溶性ビニル共重合体Ａで
あった。

・実施例２（水溶性ビニル共重合体Ｂの製造）メタクリ
ル＃フ０部、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９
）モノメタアクリレート１０１部、水２４０部及び？−
メルカプトエタノール６部をフラスコに仕込み、水酸化
ナトリウムの４８％水溶液６７部を投入して中和し、均
一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した０反応系の温度
を温水浴にて６５℃に保ち、過硫酸アンモニウムの１０
％水溶液３０部を投入して重合を開始し、反応系に残存
するビニル単量体がほぼ消費されるまで４時間、重合反
応を継続した。そして２−メルカプトエチルアクリレー
トの５％水溶液８０部を添加してラジカル停止を行なっ
た。ラジカル停止をして得られた二元共重合体の水溶液
をインプロパツール中に沈澱精製して乾燥し、二元共重
合体（分子量５２００、イオウ含有量１．４％）を得た
０次に、得られた二元共重合体１５０部（０゜０２９モ
ル）及び水３５０部を別のフラスコに仕込み、雰囲気を
窒素置換した０反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち
、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２３部を投入して
、二元共重合体をラジカル活性化させた後、更にメタリ
ルスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液４５部（メタリ
ルスルホン酸ナトリウムとして０．０５７モル相当）を
投入し、２時間反応を継続して、ラジカル付加反応を完
結した。

得られた生成物を前述のように沈澱精製した後、分析し
たところ、カルボキシル価２２１、イオウ含有量２．５
％、数平均分子量５５００であった。この結果より、生
成物は９　メタクリル酸ナトリウム／メトキシポリエチ
レングリコール（ｎ＝９）メタクリレート＝８０／２０
　（モル比）の割合で共重合された二元共重合体１分子
当りメタリルスルホン酸ナトリウム５．５％（１，８個
相当）が主鎖の末端に付加した水溶性ビニル共重合体Ｂ
であった。

・実施例３（水溶性ビニル共重合体Ｃの製造）メタクリ
ル酸５０部、メトキシボリヱチレングリコール（ｎ＝９
）モノメタアクリレート３８３部、水７５０部及びメル
カプト酢酸４部をフラスコに仕込み、水酸化ナトリウム
の４８％水溶液４８部を投入して中和し、均一に溶解し
た後、雰囲気を窒素置換した０反応系の温度を温水浴に
て６５℃に保ち、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４
０部を投入して重合を開始し、反応系に残存するビニル
単量体がほぼ消費されるまで５時間、重合反応を継続し
た後、更に９０〜９５℃にて１時間、加熱攪拌を続けて
ラジカル停止を行なった。

ラジカル停止をして得られた二元共重合体の水溶液をイ
ンプロパツール中に沈澱精製して乾燥し、二元共重合体
（分子量７８００、イオウ含有量０．３％）を得た９次
に、得られた二元共重合体４００部（０，０５１モル）
及び水９５０部を別のフラスコに仕込み、雰囲気を窒素
置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、２
．２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）プロピオンアミド］の１０％水溶液３５部を投
入して、二元共重合体をラジカル活性化させた後、更に
メタリルスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液１００部
（メタリルスルホン酸ナトリウムとして０．１３モル相
占）を投入し、２時間反応を継続して、ラジカル付加反
応を完結した。

得られた生成物を前述のように沈澱精製した後、分析し
たところ、カルボキシル価１２３、イオウ含有量０．９
％、数平均分子量８０００であった。この結果より、生
成物は、メタクリル酸ナトリウム／メトキシポリエチレ
ングリコール（ｎ＝９）メタクリレート＝６０／４０　
（モル比）の割合で共重合された二元共重合体１分子当
りメタリルスルホン酸ナトリウム３．１％（１，６個相
当〕が主鎖の末端に付加した水溶性ビニル共重合体Ｃで
あった。

以下、実施例１〜３と同様の方法によって水溶性ビニル
共重合体Ｄ−Ｈを得た。水溶性ビニル共重合体Ａ−Ｈの
製造条件を第１表に、また分析値を第２表にまとめて示
した。

第１表（水溶性ビニル共重合体の製造条件）注）第１表
において、 種類：水溶性ビニル共重合体の種類 条件１：用いたラジカル停止剤 条件２：二元共重合体をラジカル活性化させるために用
いたラジカル開始剤 条件３９式（１）相光分のビニル単量体の種類及び式（
２）相当分のビニル単量体の種類並びに双方のビニル単
量体のモル几（第１表中該当欄の数値） 条件４・式（３）相当分のビニル単量体の種類及び二元
共重合体に対する仕込み比率（モル％） 木工＝２−メルカプトエタノール 木２：２−メルカプトエチルアクリレート＊３：１．２
−エタンジオール 零４：３−メルカプトー１．２−プロパノジオール 本５：過硫酸アンモニウム 木６：２．２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオンアミ木７．メタリルスルホ
ン酸ナトリウム塩木８・アリルスルホン酸ナトリウム塩 ａ：メタクリル酸ナトリウム塩 ｂニアクリル酸ナトリウム塩 Ｃ：クロトン酸ナトリウム塩 ｄ：メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタク
リレート ｅ：メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２３）メタ
クリレート ｆ：メトキシポリ（ｎ＝　１２）エチレン／ポリ（ｎ＝
３）プロビレ７グリコールメタクリレート 第２表（分析値） 注）第２表において。

種類、本７．零８：第１表の場合と同じ分析値ｌ：　（
式（１）相当分のビニル単量体／式（２）相当分のビニ
ル単量体）の反応比率（モル比） 分析値２：二元共重合体１分子当り末端に付加した式（
３）相当分のビニル単量体の％及びモル数 椿比較例１（水溶性ビニル共重合体Ｒ−１の合成） メタクリル酸６０部、メトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝９）モノメタクリレート１５０部、水２５０部及
び２−メルカプトエタノール７部をフラスコに仕込み、
水酸化ナトリウムの４８％水溶液５８部を投入して中和
し、均一に溶解した後、雰囲気を窒素Ｈ換した０反応系
の温度を温水浴にて６５℃に保ち、過硫酸アンモニウム
の１０％水溶液５０部を投入して重合を開始し、５時間
重合反応を継続して、重合を完結させた。

得られた生成物をインプロパツール中に沈澱精製した後
１分析したところ、カルボキシル価１７５、数平均分子
量４３００であり、メタクリル酸ナトリウム／メトキシ
ポリエチレングリコール（ｎ：９）モノメタクリレート
＝７３７２７（モル比）の割合で共重合された水溶性ビ
ニル共重合体Ｒ−１を得た。

・比較例２（水溶性ビニル共重合体Ｒ−２の合成） メタクリル酸５２部、メトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝９）モノメタクリレート１２９部、スチレンスル
ホン酸ナトリウム塩４８部、水３９０部及び２−メルカ
プトエタノール７部をフラスコに仕込み、水酸化ナトリ
ウムの４８％水溶液５０部を投入して中和し、均一に溶
解した後、雰囲気を窒素置換した０反応系の温度を温水
浴にて６０℃に保ち、過硫酸アンモニウムの１０％水溶
液５５部を投入して重合を開始し、５時間重合反応を継
続して１重合を完結させた。

得られた生成物をインプロパツール中に沈澱精製した後
、分析したところ、カルボキシル価１４０、数平均分子
量４１００であり、またＵＶ吸収によるスチレンスルホ
ン酸ナトリウム塩の共重合′４１８％（共重合体１分子
当り３，５個相当）である、各ビニル単量体がランダム
に結合した水溶性ビニル共重合体Ｒ−２を得た。

・比較例３（水溶性ビニル共重合体Ｒ−３の合成） メタクリル酸６０部、メトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝９）−Ｔ−７メタクリレ一ト１５０ＭＡ及び水２
５０部をフラスコに仕込み、水酸化ナトリウムの４８％
水溶液５８部を投入して中和し、均一に溶解した後、雰
囲気を窒素置換した６反応系の温度を温水浴にて６５℃
に保ち、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４０部を投
入して重合を開始し、２時間重合反応を継続した１反応
系に対してラジカル停止のための何等の操作を行なうこ
となく、該反応系へメタリルスルホン酸ナトリウム塩の
２０％水溶液８０部（メタリルスルホン酸ナトリウム塩
として０．１０モル相当）を投入し、３時間反応を継続
した。

得られた生成物をインプロパツール中に沈ＨＭ製した後
、分析したところ、カルボキシル価１７１、数平均分子
量９０００、イオウ含有量０．２％以下であり、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム塩の共重合率０．２％（共重合
体１分子当りＯ１１個相尭）である、水溶性ビニル共重
合体Ｒ−３を得た。

・比較例４（水溶性ビニル共重合体Ｒ−４の合成） メタクリル酸５５部、メトキシポリエチレングリコール
（ｎ　−＝　９　）モノメタクリレ−）１６０部、水２
７０部及び２−メルカプトエタノール６゜５部をフラス
コに仕込み、水酸化ナトリウムの４８％水溶液５３部を
投入して中和し、均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換
した０反応系の温度をａ水浴にて６５℃に保ち、過硫酸
アンモニウムの１０％水溶液５０部を投入して重合を開
始し、４時間重合反応を継続した。そして２−メルカプ
トｘ）ｉ）−ルの１０％水溶液５０部を添加してラジカ
ル停止を行なった。得られた二元共重合体の水溶液をイ
ンプロパツール中に沈澱精製して乾燥した後、分析した
ところ、イオウ含有量１．４％。

数平均分子量４８００であった。次に、得られた二元共
重合体１５０部及び水３５０部を別のフラスコに仕込み
、雰囲気を窒素置換した８反応系の温度を温水浴にて７
０℃に保ち、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３０部
を投入して、二元共重合体をラジカル活性化させた後、
ナトリウム２−スルホエチルメタクリレートの２０％水
溶液ｌＯＯ部を投入し、２時間反応を継続して、ラジカ
ル付加反応を完結した。

得られた生成物をイソプロパツール中に沈澱精製した後
、分析したところ、カルボキシル価工５５、イオウ含有
量１．５％、数平均分子量４８００であり、二元共重合
体１分子当りナトリウム２−スルホエチルメタクリレー
ト０．６％（二元共重合体１分子当り０．２個相当）が
主鎖の末端に付加した、水溶性ビニル共重合体Ｒ−４を
得た。

・比較例５（水溶性ビニル共重合体Ｒ−５の合成） メタクリル＃１５部、メトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝９）モノメタクリレート３２７部、水５５０部及
び２−メルカプトエタノール９部をフラスコに仕込み、
水酸化ナトリウムの４８％水溶液１５部を投入して中和
し、均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した０反応系
の温度を温水浴にて６５℃に保ち、過硫酸アンモニウム
の１０％水溶液６０部を投入して重合を開始し、４時間
重合反応を継続した。そして２−メルカプトエタノール
の１０％水溶液５０部を添加してラジカル停止を行なっ
た。得られた二元共重合体の水溶液をインプロパツール
中に沈澱精製して乾燥した後、分析したところ、イオウ
含有量０・９％・数平均分子量４５００であった０次に
、得られた二元共重合体２００部及び水４５０部を別の
フラスコに仕込み、雰囲気を窒素置換した１反応系の温
度を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸アンモニウムの１
０％水溶液３０部を投入して、二元共重合体をラジカル
活性化させた後、メタリルスルホン酸ナトリウム塩の２
０％水溶液８０部を投入し、２時間反応を継続して、ラ
ジカル付加反応を完結した。

得られた生成物をインプロパツール中に沈澱精製した後
、分析したところ、カルボキシル価２７、イオウ含有量
２．０％、数平均分子量４８００であった。この結果よ
り、生成物は、メタクリル酸ナトリウム／メトキシポリ
エチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート＝２０７
８０（モル比）の割合で共重合された二元共重合体１分
子当りメタリルスルホン酸ナトリウム塩５．４％（二元
共重合体１分子当り１．６債相当）が主鎖の末端に付加
した水溶性ビニル共重合体Ｒ−５を得た。

試験区分２（コンクリート試験） 第１表及び第２表に示した本発明の水溶性ビニル共重合
体Ａ−Ｈ並びに比較の水溶性ビニル共重合体Ｒ−１−Ｒ
−５をセメント分散剤として使用し、次の配合条件及び
方法でコンクリート試験を行なって、スランプ、空気量
、これらの経時変化、圧縮強度及び凝結時間を測定した
。結果を第３表及び第４表にまとめて示した。

・配合条件 普通ポルトランドセメント（小野田社製普通ポルトラン
ドセメントと住友社製普通ポルトランドセメントの等着
湯合物）を３２０　Ｋｇ／■３、細骨材（大井用水系砂
、比重２．６３）を８７１　Ｋｇ／層３、粗骨材（岡崎
産砕石、比重２．６６）を９７９Ｋｇ／■３　（細骨材
′４４７％）、また単位水量を１６０　Ｋｇ／璽３　（
水／セメント比＝５０％）とした。

セメント分散剤は、各側いずれも、目標スランプ値が１
８ｃ■となるように、セメントに対し固形分換算で［１
６０％以下の範囲で添加した。また空気量調節は、各側
いずれも、目標空気量が４〜６％となるように、ＡＥ調
製剤（行水油脂社製のＡＥ−３００）を使用することに
より行なった。

・方法 全材料（練り混ぜ量３５交）を、前記の配合条件下、セ
メント分散剤についてはｗＪ３表記載の通り、６０文可
傾式ミキサーに投入し、２８　ｒ、ｐ、ｍ。

×３分間、練り混ぜを行ない、均一状態とした。

練り上がり直後にサンプリングして、そのステンブ及び
空気量を２０℃Ｘ８０％ＲＨの調湿下に測定した。引き
続き、２　ｒ、ｐ、置、×６０〜９０分間練り混ぜ、同
様にそのスランプ及び空気量を測定した。また練り上が
り直後にサンプリングしたコンクリートについて、２０
℃における凝結時間を、更に７日後及び２８日後におけ
る圧縮強度をそれぞれ測定した。

尚、スランプ、空気量、圧縮強度及び凝結時間の測定は
それぞれ、ＪＩＳ−ＡＩＩＯｌ、ＪＩＳ−Ａ１１２８、
ＪＩＳ−Ａ１１０８及びＪＩＳ−Ａ６２０４付属書１に
準拠して行なった。

第３表 注）第３表において、 種類：水溶性ビニル共重合体の種類 セメン）分ＩＩ＆剤の添加量：セメントに対する固形分
換算値 スフ７７’残存率：　　（９０分後のスランプ／練す上
がり直後のスランプ）Ｘ１００ 第４表 〈発明の効果〉 各表の結果からも明らかなように５以上説明した本発明
には、極性基としてスルホン酸基が共重合体の主鎖の末
端にのみ導入された、構造の規制された水溶性ビニル共
重合体を得ることができ。

これをセメント分散剤として使用すると、セメント組成
物に経時的な低下の少ない優れた流動性を付与すること
ができるとともに凝結遅延の小さい所望強度のセメント
硬化物を得ることができるという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１）で示されるビニル単量体と下記式（２
   ）で示されるビニル単量体とを式（１）で示されるビニ
   ル単量体／式（２）で示されるビニル単量体＝５０／５
   ０〜９５／５（モル比）の割合でラジカル開始剤存在下
   に共重合させた後、ラジカル停止をして二元共重合体を
   得、次に該二元共重合体にラジカル開始剤を加えてラジ
   カル活性化された二元共重合体となした後、該ラジカル
   活性化された二元共重合体に下記式（３）で示されるビ
   ニル単量体の１種又は２種以上をラジカル付加させるこ
   とを特徴とする主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶
   性ビニル共重合体の製造方法。 式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式（１）〜（３）において、 Ｒ＾１〜Ｒ＾５、Ｒ＾７は、同時に同一又は異なる、Ｈ
   又はＣＨ＿３。 Ｒ＾６は炭素数１〜３のアルキル基。 Ｘ、Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
   ム又は有機アミン。 ｎは５〜２５の整数。］ ２、分子内に水酸基又はチオール基等の活性水素基を少
   なくとも２個有する化合物を加えてラジカル停止をする
   請求項１記載の主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶
   性ビニル共重合体の製造方法。 ３、分子内にチオール基とα，β−不飽和炭化水素基と
   を共有する化合物を加えてラジカル停止をする請求項１
   記載の主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶性ビニル
   共重合体の製造方法。 ４、分子内に水酸基を有するアゾビス系化合物を加えて
   ラジカル活性化された二元共重合体となす請求項１記載
   の主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶性ビニル共重
   合体の製造方法。 ５、請求項１、２、３又は４記載の製造方法によって得
   られる主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶性ビニル
   共重合体から成るセメント分散剤。 ６、主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶性ビニル共
   重合体が数平均分子量２０００〜１５０００のものであ
   る請求項５記載のセメント分散剤。