JPH04209628A - ポリオキシアルキレンポリオール混合物の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル基を有するポリオキシアルキレンポリ
オールを副成分として含むポリオキシアルキレンポリオ
ール混合物の改質方法に関する。

ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタン系樹
脂などの製造原料として不可欠であり、フオーム、エラ
ストマー、反応射出成形、塗料。

接着材など広い分野に応用されている。

〔従来の技術〕

従来、ヒドロキシ基、アミン基などの活性水素を有する
化合物に、触媒の存在下でアルキレンオキサイドを付加
重合して、高分子量ポリオキシアルキレンポリオールを
製造する方法は知られている。

例えば、特公昭４５−１４８号公報には、プロピレンオ
キサイド、エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイ
ドなどのアルキレンオキサイドを、脂肪族アルコール、
アルキル置換フェノール、ナフトール、ポリオキシアル
キレングリコール類、多価アルコール類、有機アミン類
およびアルキルジメルカプタンなどの活性水素を２個以
上有する低分子量化合物に、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物を触媒としてアニオン重合法により付
加する方法が記載されている。

上記のようなアルカリ金属水酸化物を触媒としてアニオ
ン重合法により高分子量ポリオキシアルキレンポリオー
ルを製造する方法は、現在最も一般的に行われている方
法である。

１３５９年の　Ｊ、Ａｍ、Ｃ：ｈｅｓ、Ｓｏｃ、ｖｏｌ
、８＋、ｐａｇｅ３３７４゜１８６０年の：１．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　５ｃｉ−ｖｏｌ、４４．ｐａｇｅ３０３およ
び１９６６年の「工業化学雑誌」第６８巻第３号５０１
〜５０５ページには、ウレタンフオーム用ポリエーテル
の製造や非イオン界面活性剤の製造において、アルカリ
水酸化物を触媒としてプロピレンオキサイドを付加重合
する際に、原料のプロピレンオキサイドの一部がアリル
アルコールに異性化した後にプロピレンオキサイドがこ
れに付加重合し、さらにこうして生成したモノオール中
の末端にアリル基の一部がプロペニル基に転位すること
により、末端にアリル基またはプロペニル基を有するポ
リオキシプロピレンモノオールが生成することが報告さ
れている・ このようにして生成したモノオールは分子鎖内にヒドロ
キシ基が１個しかないため、ポリイソシアナートと反応
しても高分子とならず、このモノオールを含むポリオー
ルを使用して得られるポリウレタン樹脂は、物性上およ
び成形上品質が低下することが知られている。従って、
高分子量ポリオキシアルキレンポリオールは、アリル基
およびプロペニル基の含有量（具体的にはＪＩＳ　Ｋ−
１５５７に規定している「不飽和度」で、ポリオキシア
ルキレンポリオールＩｇ当りの不飽和当量（■ｅｑ／ｇ
））が少ない程好ましい。

特開平２−１１５２１１号には、ポリオキシアルキレン
ポリオールとポリイソシアナート化合物とを発泡剤、整
泡剤、触媒、その他助剤の存在下で反応させてポリウレ
タンフォームを製造する方法において、ポリオキシアル
キレンポリオールとして水酸基価３４〜６０、不飽和度
０．０３＋ｗｅ（ｒ／ｇ以下のものを使用する方法が記
載されている。該特許の中では、不飽和度の低いポリオ
キシアルキレンポリオールの製造方法については記載さ
れていないが、不飽和度が低いポリオキシアルキレンポ
リオールを使用することにより、ポリウレタンフォーム
の物性が向上することが記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これまで、このモノオール含有率、即ち、モノ
オールに由来する不飽和基の含有率を低下させる効果的
方法がなく、結果書られるポリウレタン樹脂の品質低下
を十分に防止・できなかった。

本発明の目的は、Ｌ記ポリオキシアルキレンポリオール
中の副成分であるポリオキシアルキレンモノオールに由
来する不飽和基を活性水素基含有残基に転換する、即ち
、モノオールをジオールまたはポリオールに転換する方
法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、上記のような末端に不飽和基を有するモノ
オールを含有するポリオキシアルキレンポリオール混合
物に、活性水素基を２個以上有しかつそのうちの少なく
とも１個がメルカプト基である化合物を付加反応させる
ことにより１、不飽和基の含有率を低下させ、モノオー
ルの含有率を低下することができることを見出した。

すなわち本発明に係るポリオキシアルキレンポリオール
混合物の改質方法は、 （ａ）低分子量の多価活性水素化合物に少なくともプロ
ピレンオキサイドを含む炭素数２〜４のアルキレンオキ
サイドを付加重合して得られるポリオキシアルキレンポ
リオール、および末端に不飽和基を宥するポリオキシア
ルキレンモノオールを含むポリオキシアルキレンポリオ
ール混合物に。

（ｂ）メルカプト基およびヒドロキシ基から選ばれた活
性水素基を少なくとも２個有し、かつ、そのうちの少な
くとも１個はメルカプト基である低分子量メルカプタン
類、 を反応させることを特徴とする。

本発明において、成分（ａ）のポリオキシアルキレンポ
リオールは、ヒドロ午シ基、アミノ基、メルカプト基な
どの活性水素を有する低分子量の多価活性水素化合物を
開始剤とし、触媒の存在下でプロピレンオキサイドを含
む炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加重合して
得られる。

開始剤としての低分子量の多価活性水素化合物としては
、具体的には１例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、シュカー、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡおよびホルマリンの縮合により得られる
フェノール樹脂、エチレンジアミン、ピペラジン、アニ
リン、メチレンビスアニリン、２．４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、チオグリコール等が挙
げられる。

アルキレンオキサイドの重合のための触媒としては、一
般にＫＯＨがよく使用されているが、ＫＯＨ以外にも多
くの触媒が使用可能である０例えば、ＫＯＨ以外のアル
カリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類、ア
ルミニウムアルコキサイド、遷移金属錯体や金属シアン
化物等の化合物が挙げられる。

低分子量の多価活性水素化合物を開始剤としてポリオキ
シアルキレンポリオールを製造する方法としては、具体
的には、例えばジプロピレングリコールにＫＯＨを触媒
として、プロピレンオキサイドを付加する方法、あるい
は、プロピレンオキサイドの前または後にエチレンオキ
サイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加する方
法、あるいは、プロピレンオキサイドの後に、エチレン
オキサイドまたはブチレンオキサイドを付加し、その後
プロピレンオキサイドを付加する方法などがある。その
他種々の方法があるが、それぞれのアルキレンオキサイ
ドを重合させる順序と＠Ｊ数の組合せによって決まる。

また、テトラヒドロフランなどの環状エーテルにより得
られるポリオキシアルキレンポリエーテル、あるいは、
環状ラクトンなどの開環重合により得られるポリエステ
ルジオールなどの比較的高分子量のポリオールも開始剤
として使用できる。

これらのポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレ
ンオキサイドの中でも特にプロピレンオキサイドを重合
した時に末端にアリル基およびブロヘニル基を有するポ
リオキシアルキレンモノオールを副生しやすい。

さらに、本発明の成分（ａ）の混合物は前記のポリオキ
シアルキレンポリオールとポリオキシアルキレンモノオ
ールをブレンドしたものであってもよく、ブレンドの方
法は特に限定されない。

本発明において、成分（ｂ）すなわち少なくともメルカ
プト基およびヒドロキシル基から選ばれた活性水素基を
少なくとも２個有し、かつ、そのうちの少なくとも１個
はメルカプト基である低分子量メルカプタン類としては
、具体的には、例えハ、２−メルカプトエタノール、３
−メルカプトプロパツール、４−メルカプトブタソール
、モノチオグリセロール、ジチオグリセロール、２，３
−ジメル力−ｙトー１−フロパノール、エチレングリコ
ール−モノメルカプトアセテート、エチレングリコール
−モノ（β−メルカプトプロピオネート）、ジエチレン
グリコール−モノ（β−メルカプトプロピオネ−））、
トリメチロールプロパン−モノ（β−メルカプトプロピ
オネート）、ネオペンチルグリコール−モノ（β−メル
カプトプロピオネート）　、　１．４−ブタンジチオー
ル、１，８−ジメルカプト−３，トジオキサオクタン、
ジ（２−メルカプトエチル）エーテルなどがある。

本発明において、成分（ａ）と成分（ｂ）との付加反応
は、通常、ラジカル開始剤を使用してもよいが、無触媒
でも反応が進行する。またＫＯＨなどのアルカリあるい
はリン酸などの酸が存在しても良イ、ラジカル開始剤と
しては１通常よく使用されるアゾ化合物や過酸化物があ
り、例えば２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、ｌ
、１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２．２′−アジピル（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）などや過酸化ベンゾイルなどがある。

成分（ａ）の分子量が大きい場合には、反応系の粘度が
大きいため反応温度は高めの方が好ましい、しかし、あ
まり高い反応温度で反応を行うとポリオキシアルキレン
ポリオール自身の酸化分解、あるいはメルカプタン化合
物の分解反応を引き起すので好ましくない、好ましくは
８０°Ｃ以上１３０℃以下である。また、水、メタノー
ル、インプロパツール、ベンゼン、トルエンなどの溶媒
を使用することも可能である。

本発明の方法により改質されたポリオキシアルキレンポ
リオールは、モノオールおよびモノオールに由来する不
飽和度が著しく低下されている。

また、この改質されたポリオキシアルキレンポリオール
とポリイソシアナートを反応させて得られるウレタン樹
脂は、通常の方法により製造された（改質されていない
）ものに比へ成形性および物性が向上する。

さらにまた、現在市販されているものより高分子量のポ
リオキシアルキレンポリオールを、通常の触媒を使用し
て製造しようとすると、モノオールの比率が非常に高く
（従って不飽和度が非常に高い）なり、ポリウレタン樹
脂の原料としては事実上使用不可能となるが、本発明の
方法によって改質すれば使用可能となるのである。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

［使用した化合物コ アリルアルコール 東京化成■の試薬を使用した。沸点９７℃、純度９９％
以上、粘度１．３４ｃｐ／２５℃。

ビニルエチルエーテル 東京化成−の試薬を使用した。沸点３５．５℃、純度９
９％以上。

２−メルカプトエタノール 東洋化成■の試薬を使用した。沸点１５７．１℃／７４
２ｍａＨｇ、ガスクロマトグラフィーによる純度８８％
以上、粘度３．＜３ｃｐ／２５℃。

アリル末端モノオールＡ アリルアルコールにプロピレンオキサイドを付加重合さ
せて得られる末端にアリル基を有するポリオキシプロピ
レンモノオールで、水酸基価３８．０＋ｓｇ−ＫＯＨ／
ｇ、分子量が約１４８０で、不飽和度０．Ｅｔ５ｍｅｑ
／８、水分０．０２％。

ｒＢＮ ２．２′−アゾビスインブチロニトリル。

Ｄ　ｉ　ｏ　１−３０００ 三井東圧化学社製のｒＤ　ｉ　ｏ　ｌ　−３０００Ｊ　
、ジプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付
加重合して得られる分子量が約３０００のジオール。

Ｐ−２４０ 三井東圧化学社製のｒＥ　Ｐ−２４０Ｊ　、グリセリン
にプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを付
加重合して得られる分子量的７０００のポリオ−Ｊし。

［分析測定方法〕 不飽和度（ビニル基含有　）の測定 日本工業規格（ＪＩＳ）のに１５５７ｒポリウレタン用
ポリエーテル試験方法」中の６．７項「総不飽和度」の
方法に従った。

仄旦セ（水酸基価） 日本工業規格（ＪＩＳ）のに１５５７ｒポリウレタン用
ポリエーテル試験方法」中の６６４項「水酸基価」の方
法に従った。

不飽和率の計算 水酸基のモル数と不飽和基のモル数に占める不飽和基の
モル数の比率で、不飽和率＝　　ＩＱＯＸ不飽和不飽和
不飽和度子ＯＨ価１５Ｂ、１）で表される。

モノオールのモル比率 ポリオキシアルキレンポリオールの試料をアミン触媒存
在下で無水フタル酸と反応させた後、イオンクロマトグ
ラフィーを使用しグラージエント法で求めた。

メルカプタン（Ｓ）Ｉ基）濃度の測定方法「有機化合物
の微量確認法」　（培風館１８５７年）に記載されてい
るメルカプタンの定量方法中のアルキルフタル酸銅法に
よった。メルカプタンを０．１〜０，３ｇ含む試料をは
かりとり、　１２５社の三角フラスコに入れたブタノー
ルの５０ｍＪ２溶液にする。

０、ＩＮブチルフタル酸銅標準溶液を少量ずつ加えてい
き、滴定液の青緑色が消えずに残る点を終点とする。空
試験を行いこの値を上記の滴定値から引き、メルカプタ
ン濃度を求める。　　　゛参考例１ 本参考例−１はアリル基とメルカプタンの付加反応につ
いて調べるために行なった。

アリルアルコール１１６ｇ（２モル）と２−メルカプト
エタノール１５６ｇ（２モル）とを、コンデンサーを上
部に付けた５００ｃｃ丸底フラスコ中に仕込み、ＮＺ封
入した後、室温で１５分間攪拌して反応させたところ、
内温は８０℃まで上昇した。冷却後、反応生成物をその
ままＦＩＤ−ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
生成物の純度は９４％で。

残り６％は原料のアリルアルコールおよび２−メルカプ
トエタノールであった。また、アリルアルコールおよび
２−メルカプトエタノールを減圧除去した後、ＮＭＲ分
析を行ったところ、アリル基は存在せず生成物は１．６
−シヒドロキシー４−チアヘキサンと同定された。

参考例２ 本参考例−２は、プロペニル基とメルカプタンの付加反
応について調べるために行なった。

ビニルエチルエーテル１４４ｇ（２モル）と２−メルカ
プトエタノール１５８ｇ（２モル）とを、コンデンサー
を上部に付けた５００ｃｃ丸底フラスコ中に仕込み、Ｎ
２封入した後、室温で１５分間攪拌して反応させたとこ
ろ、内温は４５℃まで上昇した・冷却後１反応生成物を
そのままＦＩＤ−ガスクロマトグラフィーで分析した結
果、生成物の純度は８８．５％で、残りは原料のビニル
エチルエーテルおよび２−メルカプトエタノールであっ
た。また、ビニルエチルエーテルおよび２−メルカプト
エタノールを減圧除去した後、ＮＭＲ分析を行ったとこ
ろ、ビニル基は存在せず生成物は１−ヒドロキシ−３−
オキサ−４−チアオクタン（ＨＯＣＨｚＣ：ＴｏＳＣＨ
２ＧＨｚＯＣＲ２０Ｈ３）と同定された。

参考例３ 本参考例〜３は高分子量モノオールとメルカプタンの反
応について調べるために行なった。

１８８５ｇのアリル末端モノオールＡと１０２ｇの２−
メルカプトエタノールとを、上部にコンデンサーを付け
た２リツター丸底フラスコ中に仕込み、Ｎ２Ｍ検した後
、８０℃で３時間反応させた。゛反応終了後、水３００
ｇを加え、　１２０℃、１０ｍ＊Ｈｇで３時間、水およ
び２−メルカプトエタノールを減圧除去した。

生成物を分析したところ、下記表１に示すような結果が
得られた。不飽和度の測定の結果、不飽和結合が著しく
減少し１反面、ＯＨ価は著しく増加した。

表　　１ 実施例１ ２４２１ｇのＤｉａｌ−３０００と１１．ａｇの２−メ
ルカプトエタノールを３リツター丸底フラスコ中に仕込
み。

Ｎ２置換した後、　　１２０℃で５時間反応させた１反
応終了後、１２０℃、２ｍ畦ｇで４時間減圧除去して生
成物を得た。生成物を分析したところ不飽和度およびモ
ノオールの比率は著しく減少していた。

表２ 実施例２ ３０００ｇのＥＰ−２４０と１０５ｇの２−メルカプト
エタノールを５リツター丸底フラスコ中に仕込み、Ｎ２
Ｎ換した後、　１２０℃で１０時間反応させた０反応終
了後、１５５ｇの水を加えてから１２０℃、３■■Ｈｇ
で５時間減圧除去して生成物を得た。生成物を分析した
ところ、不飽和度およびモノオールの比率は著しく減少
していた。

表３ 実施例３ １５００ｇのＤｉａｌ−３０００と７８ｇの２−メルカ
プトエタノールを２リツター丸底フラスコ中に仕込み、
Ｎ２Ｎ換した後、　１２０℃で５時間反応させた０反応
終了後、同量の水を加え分液ロートで分液する操作を３
回繰り返し、その後、８０℃のロータリーエバポレータ
ーで２時間かけて水分を除去した。

生成物を分析したところモノオールおよび不飽和度は著
しく減少していた。

表４ 実施例４ ２０００ｇのＤｉｏｌ−３０００と、９．４ｇの２−メ
ルカプトエタノール、６．７８のＫＯＨおよび６．７ｇ
の水の混合物を２リツター九底フラスコ中に仕込み、Ｎ
２で置換した後、１２０℃で５時間反応させた０反応終
了後、１１５ｇの８５％リン酸および１０１ｇの水を加
えて８０℃で３０分間中和し、さらにアルカリ吸着剤加
えてから１００℃、１５０ｍｍＨｇで２時間減圧で脱水
し。

濾過助剤を加えて濾過した。生成物を分析したところ不
飽和度が著しく減少していた。

表５ 実施例５ ２ＱＱＯｇ　ノｆｌｉｏ！−３０００ト９．２ｇノ２−
ＩＪＬｔＪブトエタノールを２リツター丸底フラスコ中
に仕込み、Ｎ２置換した後、　１２０℃で５時間反応さ
せた。その後、１００ｇのア七トンに溶解した８、７ｇ
のＡ　ＩＢＮを加え１２０℃で１時間反応した０反応終
了後、４８ｇの水を加え１２０℃、３層ｍＨｇで２．５
時間で未反応の２−メルカプトエタノール、アセトン、
Ａ　ＩＢＨの分解物および水などを減圧除去した。生成
物を分析したところモノオールおよび不飽和度は著しく
減少していた。

表６ 実施例６ ５００ｇのＩｄｉｏｔ−３０００，１１，５ｇ　Ｕ）２
−メルカプトエタノールおよび１００ｇのインプロピル
アルコールを１リツター丸底フラスコ中に仕込み、Ｎ２
置換した後、８０℃で１０時間反応させた０反応終了後
、　１２０℃、３■＋ｓＨｇで４時間減圧除去して生成
物を得た。

生成物を分析したところ不飽和度およびモノオールの比
率は著しく減少していた。

表７ 実施例７ ４０００ｇのＥＰ−２４０と２８１ｇの２−メルカプト
エタノールを５リツター丸底フラスコ中に仕込んだ後１
５０℃で１０時間反応させた０反応終了後、　１２０℃
、２ｍｍＨｇで７時間減圧除去して生成物を得た。生成
物を分析したところ不飽和度およびモノオールの比率は
著しく減少していた。

表８ 〔発明の効果〕 実施例１〜７より明らかなごとく本発明の方法により、
ポリオキシアルキレンポリオール中のモノオールおよび
これに由来する不飽和基含有率を低下することができた
。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）低分子量の多価活性水素化合物に少なくと
   もプロピレンオキサイドを含む炭素数２〜４のアルキレ
   ンオキサイドを付加重合して得られるポリオキシアルキ
   レンポリオール、および末端に不飽和基を有するポリオ
   キシアルキレンモノオールを含むポリオキシアルキレン
   ポリオール混合物に、 （ｂ）メルカプト基およびヒドロキシ基から選ばれた活
   性水素基を少なくとも２個有し、かつ、そのうちの少な
   くとも１個はメルカプト基である低分子量メルカプタン
   類、 を反応させることを特徴とするポリオキシアルキレンポ
   リオール混合物の改質方法。
2. （２）ポリオキシアルキレンモノオールの末端の不飽和
   基がアリル基またはプロペニル基である請求項１記載の
   ポリオキシアルキレンポリオール混合物の改質方法。
3. （３）（ｂ）成分の低分子量メルカプタン類が２−メル
   カプトエタノールである請求項１記載のポリオキシアル
   キレンポリオール混合物の改質方法。