JPH04209663A - 紫外線硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は５アルミホイールや自動
二輪車や自動車等の熱硬化性塗膜上に塗装されるクリア
コート用の紫外線硬化型組成物に関し、特に下地である
熱硬化性塗膜との付着性に優れかつ耐擦傷性、外観に優
れた紫外線硬化型組成物に関する。 ［０００２］ 【従来の技術】従来、アルミホイールや自動二輪車、自
動車等には、その美粧性や鋼板の保護のために、種々の
熱硬化性塗料を塗装硬化していることは周知の事実であ
る。 ［０００３］そして、近年の高級化指向に答えるため、
種々の用途で、かかる熱硬化性塗膜の上に、更にクリヤ
ーコートを施し、高度な美粧性を与え、更にスリ傷を防
止する等の機能をも付与させようとしており、このクリ
ヤーコートとして、紫外線硬化型塗料を適用する試みが
なされ始めて来た。 ［０００４］Ｌかし、通常の紫外線硬化型塗料では、そ
の重合機構上、通常の熱硬化型塗料に比べ、一般に収縮
が大きく、硬化後の残留応力等により、下地に対する付
着性が劣る傾向にあり、上記用途などの熱硬化型塗膜の
上に塗装した場合に層間付着性が悪く、実用に耐えない
ものとなるケースが多い。 ［０００５１本発明者らは、先に特定の多官能（メタ）
アクリレートと特定の構造を有する共重合体とを配合す
る事により、こうした層間付着性に問題のない紫外線硬
化型組成物を得る事を見出したが、更に自動車のトップ
コート等の様に屋外で使用する用途では、耐候性が問題
となり通常の熱硬化性塗料との眉間付着性と耐候性との
バランスの取れた紫外線硬化型組成物が必要とされてい
た。 ［０００６］

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱硬
化性塗膜上に塗布される紫外線硬化型のクリアコート用
の紫外線硬化型組成物において９従来のクリヤーコート
よりも、下地との層間付着性に優れ、なおかつ耐擦傷性
、耐候性、硬度等に優れた塗膜を得ることのできるクリ
ヤーコート用の紫外線硬化型組成物を提供することにあ
る。 ［０００７］

【課題を解決するための手段】かかる課題は、　（ａ）
ラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個以上有す
る多官能（メタ）アクリレート、　（ｂ）飽和ポリマー
としてジブチルフマレートを共重合して得られる共重合
体、（ｃ）ポリオールとポリイソシアネート及び水酸基
含有（メタ）アクリレートを合成して得られるウレタン
（メタ）アクリレート、　（ｄ）光重合開始剤、　（ｅ
）一次酸化防止剤、　（ｆ）ヒンダードアミン系光安定
剤、　（ｇ）紫外線吸収剤を主成分とする紫外線硬化型
組成物を採用することで解決される。 ［０００８１以下、本発明の詳細な説明する。 ［０００９１本発明に用いられる（ａ）成分のラジカル
重合可能な二重結合を少なくとも２個以上有する多官能
（メタ）アクリレートは、本発明の紫外線硬化型組成物
の硬化成分をなすものであり、その具体的な例としては
、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート
、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ
　（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ト
リメチロールプロパンのトリ　（メタ）アクリレート。 エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテ
トラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加
ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテ
トラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加
ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペン
タ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジ
ペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート。 エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのへキ
サ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジ
ペンタエリスリトールのへキサ（メタ）アクリレート、
トリアリルホルマ−ル、トリアリルイソシアヌラート、
トリアリルホルマール、１．　３．　５−トリアクリロ
イルへキサヒドロ−５−ｈリアジン、ビスフェノールＡ
−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
−ト、ジシクロペンタジェンジオールのジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド付加ネオペンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ネオペング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールとフタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と（メタ）ア
クリル酸との反応で得られるポリエステルポリ　（メタ
）アクリレート、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と
エチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコー
ルと（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステ
ルポリ　（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と　（メ
タ）アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ　（メ
タ）アクリレート、ポリオールとポリイソシアネートと
２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有モノ
マーとの反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレ
ート、ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との
反応によって得られるポリシロキサンポリ　（メタ）ア
クリレート、ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物と
の反応によって得られるポリアミドポリ　（メタ）アク
リレート等が挙げられる。 ［００１０１中でも下地の熱硬化性塗膜との付着性を考
慮すると、分子骨格としてネオペンチル構造を有する化
合物が好ましい。また、これらモノマーは単独または２
種以上を混合して用いることができる。 ［００１１１また、本発明の（ｂ）成分であるジブチル
フマレートを必須の共重合成分とする飽和の共重合体は
、通常の溶液重合、乳化重合、懸濁重合法によって得る
ことができる。ジブチルフマレートと共重合する他のモ
ノマーとしては、スチレン、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ
）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペ
ンテノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アク
リレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メト
キシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエ
トキシエチル（メタ）アクリレートテトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクル−ト
、　（メタ）アクリル酸、　（メタ）アクリロイルモル
ホリン等の単官能（メタ）アクリレートモノマーＮ−ビ
ニル−２−とロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、安息香酸ビニル等のビニルモノマー、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、
フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上が用いられる。中でも、共重合
性の観点から、スチレン、ＯＨ基含有モノマ、カルボキ
シル基含有モノマーとの共重合体が好ましく、コモノマ
ーの１種としてスチレンを用いることが好ましい。 （００１２］　　（ｂ）成分の共重合体は、その製造の
容易さから溶液重合法が好ましく、有機溶剤および重合
開始剤の存在下に前記モノマーを共重合させる。 （００１３］使用する溶剤は、特に限定はされないが、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、トルエン、
キシレン、ツルペッツ＃１００　（エッソ社製の芳香族
石油誘導体）などの通常用いられる有機溶剤でよく、重
合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ系化合物や過酸化ベンゾイルクメンヒドロパーオキサ
イド等の過酸化物等、通常用いられる重合開始剤でよい
。 ［００１４］本発明の（ｃ）成分として用いられるウレ
タン（メタ）アクリレートは、１分子中に　くとも２個
のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ａ）
と、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有するポ
リオール（Ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ
）とを公知の方法で反応して得られる。 ［００１５］１分子中に少なくとも２個のイソシアネー
ト基を有する有機イソシアネート（Ａ）の具体例として
は、２．　６−トリレンジイソシアネート、２．　４−
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４
゛ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４
゛−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、３，３ジ
メチルジフェニルメタン−４，４゛　−ジイソシアネー
ト、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、等や、該化合物と水、トリメ
チロールプロパン等とのアダクト化合物や三量体環化合
物等が挙げられる。 ［００１６］また、１分子中に少なくとも２個以上の水
酸基を有するポリオール（Ｂ）の具体例としては、ポリ
エーテルポリオール化合物、例えばポリアルキレングリ
コール類（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
へキサメチレングリコール）あるいは、アルキレンオキ
サイド例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン等を多価アルコール（例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、
１，３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１
．５−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ）に付加せ
しめて得られるポリエーテルポリオールや、ポリエステ
ルポリオール化合物、例えば多塩基酸（例えば、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロムフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ハイミック酸、ヘット酸、コハク
酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸
、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸）または、その無水物と多価アルコール例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、１
．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１．
６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフ
ェノールＡとの縮合反応により得られるポリエステルポ
リオール、上記多価アルコールとエポキシ化合物例えば
、カージュラＥ、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル等と上記多塩基酸の反応によって
得られるポリエステルポリオール、上記エポキシ化合物
と上記多塩基酸との反応によって得られるポリエステル
ポリオール、また、水素添加または未添加の１，４ポリ
ブタジエンジオール、１，２−ポリブタジェンジオール
などのポリブタジェンポリオール、ポリカプロラクトン
ポリオール等が挙げられる。 ［００１７］更に、モノカルボン酸とアミノアルコール
との反応生成物、カルボン酸エステルとアミノアルコー
ルとの反応生成物、ヒドロキシカルボン酸と少なくとも
１個の第１級又は第２級アミン窒素を含む化合物との反
応生成物、ラクトンのようなヒドロキシカルボン酸の内
部エステルとアンモニアまたは少なくとも１個の第１級
または第２級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物、
ポリアミドポリオールのようなアミドヒドロキシ化合物
も挙げることができる。 ［００１８］水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（
ｃ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート付加物、２−ヒドロキシ−３−クロロ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フエニ
ルオキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる
。 ［００１９］　これら（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（ｃ）
成分のうち、好ましいものは、　（Ａ）成分としてイソ
ホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン−
４，４′ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートであり、　（Ｂ）成分としては、ポリテ
トラメチレングリコール及びγ−ブチロラクトンとＮ−
メチルエタノールアミンとの反応生成物及びポリカプロ
ラクトンジオールであり、　（ｃ）成分としては、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートで
ある。これらの成分の原料を用いて本発明の（ｃ）成分
であるウレタンポリ　（メタ）アクリレートを得る時の
成分の比率は、（Ａ）　／　（Ｂ）　／　（ｃ）が１１
０．５〜０．９１０．２〜１．１であるのが好ましい。 ［００２０１反応は、一般のウレタン反応に用いる触媒
、例えばラウリン酸ジブチル錫などの錫系の触媒を用い
て三成分を室温〜８０℃で混合攪拌することで容易に進
行し、目的とするウレタン（メタ）アクリレートが得ら
れる。この反応は無溶媒で行うこともできるし、必要に
応じては、イソシアネートに対して不活性な溶媒又はモ
ノマー中でも行うことができる。 ［００２１１本発明における（ｄ）成分の光重合開始剤
は、本発明の組成物を紫外線で硬化させるためのもので
、この光重合開始剤の他にこれと光増感剤および／また
は光促進剤を併用することができる。 ［００２２］光電合開始剤の具体例としては、ベンゾイ
ンモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２゜
２−ジェトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトン等を挙げることができる。 ［００２３］光増感剤の具体例としては、２−クロロチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２゜
４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることがで
きる。 ［００２４］光促進剤の具体例としては、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキ
シエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等を挙げ
ることができる。 ［００２５１本発明の（ｅ）、　　（ｆ）、　　（ｇ）
成分は耐候性に大きく影響を与える成分であり、必ず３
成分を併用することによって長期の耐候性改良が可能と
なる。 ［００２６］ここで（ｅ）成分の一次酸化防止剤とは、
空気中の酸素により酸化劣化を受けるのを防止するもの
であり、フェノール系酸化防止剤、モノフェノール系、
ビスフェノール系、高分子型フェノール系酸化防止剤、
アミン系酸化防止剤等のラジカル連鎖禁止剤といわれる
ものであり、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の
過酸化物分解剤（２次酸化防止剤）は硬化時の黄変性や
耐候性試験時の黄変性が悪く、使用に適さない。 ［００２７］このうち好ましく使用されるものは、−吹
酸化防止剤の中でもフェノール系、すなわち２，６−ジ
ーｔ−ブチルフェノール誘導体等の完全ヒンダードフェ
ノール系、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール誘導
体等の部分ヒンダードフェノール系が挙げられる。 ［００２８］具体例としては、２−ｔ−ブチルー６一（
３’−ｔ−ブチル−５“−メチル−２°−ヒドロキシベ
ンジル）−４メチルフエニルアクリレート、２，２“メ
チレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４．４’　−ブチリジエン−ビス−（３〜メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、３．９−ビス［２−［
３−（３−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニロキシ）−１，１’〜ジメチルエチル］
　−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５゜５〕
ウンデカン等が挙げられる。 ［００２９１本発明の（ｆ）成分であるヒンダードアミ
ン系の光安定剤とは、紫外線吸収剤とは異なり、それ自
身に紫外線吸収能はないが、光の照射により生成するラ
ジカルを補足し、光安定化させるものであり、具体的に
は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ベンタ
メチルー４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルビペリジン、ボ
ッ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイ
ル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルイミノ〕−へキサメチレン−Ｃ（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、Ｎ−２゜２
、　６．　６−テトラメチル−４−ピペリジル２−　（
２゜２、　６．　６−テトラメチル−４−ピペリジルア
ミノ）２メチルプロピオアミド、２−　（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎブチル
マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４
−ピペリジル）等が挙げられる。 ［００３０１本発明の（ｇ）成分である紫外線吸収剤は
、文字通り、光酸化劣化を引き起こす有害な３００〜４
００μｍの紫外線を吸収し、そのエネルギーを主として
無害な熱エネルギーとして再輻射し、しかもそれ自身は
なんら変質しないものである。 ［００３１］紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリ
レート系等があるが、硬化時の黄変性の点から、ベンゾ
フェノン系の紫外線吸収剤が好ましい。具体的には、２
．４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシル
オキシベシゾフェノン、２，２′　−ジヒドロキシ−４
メトキシベンゾフエノン、２，２゛　−ジヒドロキシ４
．４“−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、エチル−２
−シアノ−３，３〜ジフエニルアクリレート等が挙げら
れる。 （００３２］上述の（ａ）ないしくｇ）成分の配合量に
ついては、　（ａ）成分、　（ｂ）成分、　（ｃ）成分
の比率は（ａ）成分としては１０〜７０部（重量部、以
下同様）、　（ｂ）成分としては７０〜３０部、　（ｃ
）成分が１０〜５０部であることが好ましく、　（ｃ）
成分が１０倍より少ないと塗膜の伸びが不足し、耐候性
試験時にクラックが入り易くなり、５０部より多いと、
系の粘度が高くなりすぎ塗装作業性が悪くなる。 （００３３］　　（ｄ）成分は、　（ａ）、　　（ｂ）
、　　（ｃ）成分の合計１００部に対し、０．０１〜１
０部添加する必要があり、０．０１部より少ないと紫外
線照射時の硬化性が悪くなり、実質的に硬化しなくなる
。また１０部より多いと、硬化時の黄変性が悪くなった
り、耐候性が悪くなる。 （００３４］また、　（ｅ）、　　（ｆ）、　　（ｇ）
成分の配合量としては、前述の（ａ）、　　（ｂ）、　
　（ｃ）成分の配合物１００部に対してそれぞれ０．０
１〜５部であることが好ましく、この１以下では、耐候
性向上の効果が認められず、また５部より多く配合する
と、硬化塗面がシワになったり、硬化時の黄変性が顕著
になり、白物の保護コートとしては、使用出来なくなる
。 ［００３５］前述した様に本発明では（ｅ）、　　（ｆ
）。 （ｇ）成分を併用することによって始めて長期の耐候性
と硬化時の黄変性のバランスが取れるものである。 ［ＯＱ　３６］本発明の組成物には、望ましい粘度に調
整するために有機溶剤が含まれても良い。有機溶剤とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル
系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トル
エン、キシレン、等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサ
ン等の脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、
クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等を挙げる事がで
きる。 ［００３７］また、本発明の組成物には、潤滑剤、研磨
剤、防錆剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。 ［００３８１本発明の組成物を用いたクリヤコートなど
の塗料を塗装する際は、以下に述べる任意の塗装装置が
使用出来る。すなわちスプレー塗装を行う際には、本発
明の組成物を前述の溶剤でスプレー塗装粘度に調整した
後、スプレー塗装を行い、溶剤を遠赤外線や熱風乾燥炉
等で除去した後に紫外線を照射すればよい。また連続フ
ィルムやシート状の場合には、ロールコータ−やグラビ
アコータを使用すればよい。 ［００３９１以下、本発明を実施例に従いより具体的に
説明する。なお、　「部」は「重量部」を意味する。 ［００４０１＜熱硬化性塗料の製造例〉攪拌機、温度制
御装置及びコンデンサーを備えた反応容器に、トルエン
４０部とｎ−ブタノール１０部を仕込んだ。反応容器の
内容物を攪拌しながら加熱して温度を１００℃に上昇さ
せた。次いで、スチレン５部、メタクリル酸２部、メチ
ルメタクリレート３５部、エチルアクリレート４６部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、過酸化ベン
ゾイル１．５部からなる溶液１０１．５部を４時間で滴
下した後に、過酸化ベンゾイル０．　６部とトルエン２
０部とからなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液を
１００℃で更に２時間攪拌加熱して樹脂への転化率を上
昇させた後、トルエン３０部を添加して反応を終了させ
た。得られたアクリル系共重合体溶液（不揮発分５０％
）を以下、アクリル樹脂ワニスと称する。このアクリル
系共重合体の重量平均分子量をゲルパーミューレーショ
ンクロマトグラフィーにより測定した＊＊ところ、７０
，０００であった。 ［００４１１＜熱硬化性塗料の製造例〉表１に示した量
の各材料を、ステンレス容器に入れ、十分に攪拌した後
、希釈用混合溶剤で粘度を調整して、熱硬化性塗料Ｂ−
１，Ｂ−２を製造した。 ［００４２］

【表１】 （００４３１表１における＊１）〜＊５）は、次のとお
っである。また、希釈用混合溶剤ａは、トルエン４０％
と酢酸ブチル２０％とセロソルブアセテート４０％の混
合物であり、ｂはトルエン４０％と酢酸エチル４０％と
ツルペッツ１５０　（エッソ社製芳香族石油誘導体）２
０％の混合物である。 ＊１）デグッサ社製 本２）東洋アルミニウム（株）製、アルミニウムペース
ト ＊３）三井東圧化学（株）製、ブチルエーテル化メラミ
ン樹脂（不揮発分６０％） ＊４）三井サイアナミド（株）製、メチルブチル混合エ
ーテル化メラミン樹脂（不揮発分１００％）＄５）ＫＩ
ＮＧ社製、スルホン酸系触媒く飽和ポリマーの合成例〉
攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容
器に、トルエン６０部と酢酸ブチル４０部を仕込み、反
応容器の内容物を攪拌しながら加熱して温度を１００℃
に上昇させた。次いで、スチレン３０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート３０部、メタクリル酸０．５部
、ジブチルフマレート３９゜５部、アゾビスイソブチロ
ニトリル２部からなる溶液を、４時間滴下した後に、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え、以後、重合
率が１００％となる様にアゾビスイソブチロニトリルを
追加し飽和ポリマーＨ−１を得た。以下、滴下するモノ
マーを、表２および表３の様に変更して、飽和ポリマー
Ｈ−２〜Ｈ−７まで合成を行い、樹脂溶液特性値を測定
した。結果を併せて表２に示した。 ［００４４］

【表２】 ［００４５］

【表３】 ［００４６］＜ウレタンアクリレートＵＡ−１の合成〉
攪拌機、温度計、冷却管付きの１１フラスコにイソホロ
ンジイソシアネート２２２．３ｇ　（１モル）、ポリテ
トラメチレングリコール４３７．９５ｇ　（０，５モル
）を加え、６０℃で４時間反応した後、更に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１１６ｇ（１モル）、ヒドロキ
ノンモノメチルエーテル０．０２ｇを加え、６０℃で６
時間反応し、ウレタンアクリレートＵＡ−１を得た。 （００４７］（ウレタンアクリレートＵＡ−２の合成〉
ＵＡ−１と同様な装置に、ジシクロメタン−４，４′ジ
イソシアネート２６４．８ｇ　（１モル）、ポリカプロ
ラクトンジオール４１８．１ｇ　（０，８モル）を加え
、６０℃で４時間反応した後、更に２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート５８．　１ｇ　（０，５モル）、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル０．０２ｇを加え、６０℃で
６時間反応し、ウレタンアクリレートＵＡ−２を得た。 〈ウレタンアクリレートＵＡ−３の合成〉ＵＡ−１と同
様な装置に、ＵＡ−１の合成に用いたイソシアネートの
代わりにテトラメチルキシリレンジイソシアネート２４
４．３ｇ　（１モル）を用いた他は、同じようにしてウ
レタンアクリレートＵＡ−３を得た。 ［００４８］＜ウレタンアクリレートＵＡ−４の合成〉
ＵＡ−１と同様な装置に、ＵＡ−１の合成に用いたイソ
シアネートの代わりにトルエンジイソシアネート１モル
を用いて他は同様にしてウレタンアクリレートＵＡ−４
を得た。 ［００４９１＜ウレタンアクリレートＵＡ−５の合成〉
ＵＡ−２と同様な装置で、ポリオール成分として、ポリ
カプロラクトンジオールの代わりにポリカプロラクトン
ジオール０．２５モルとγ−ブチロラクトンとＮ−メチ
ルエタノールアミンとの合成物０．２５モルを用いて他
は同様にしてウレタンアクリレートＵＡ−５を得た。 ［００５０１＜実施例１〜１３及び比較例１〜６〉熱硬
化性塗料Ｂ−１及びＢ−２をスプレー塗装で軟鋼板上に
厚さ２０ＩＬｍになる様に塗装し、１５０℃で３０分硬
化後、この塗膜上に本発明の表４〜表７の配合による実
施例及び比較例からなるクリアーコートを塗装し、６０
℃×５分セツティング後、三菱レイヨンエンジニアリン
グ製ＵＶ照射装置ＵＶ−５００３にて、８０　Ｗ／　ｃ
ｍ、ランプ３本、ランプ高さ３０ｃｍ、コンベア速度４
阻／分の条件でＵＶ照射を行った。 ［００５１１表４〜表７に示した配合において、　（ｄ
）成分の光重合開始剤として、チバ・ガイギー社製「イ
ルガキュア１８４」を２部、　（ｅ）成分の一次酸化防
止剤として２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６
−２＊＊ブチルフエノール）を０．　３部、　（ｂ）成
分のヒンダードアミン系耐光安定剤としてビス（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
を０．　３部、（ｇ）成分の紫外線吸収剤として２，４
′−ジヒドロキシベンゾフェノンを０．　３部、また溶
剤としてトルエン／イソプロピルアルコール／酢酸ブチ
ルの等微温合物を７０部すべての例に共通して用いた。 ただし、比較例５および６では、　（ｅ）、　（ｆ）、
　（ｇ）成分はそれぞれ不添加とした。 ［００５２］このサンプルを用いて、付着性、鉛筆硬度
、６０°グロス、耐候性、耐擦傷性等の評価を行い、合
せて表４〜表７に示した。 ［００５３］

【表４】 ［００５４］

【表５】 ［００５５］

【表６】 ［００５６］

【表７】 ［００５７］塗膜の評価方法は、鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｈ
５４００によって、付着性をゴバン目セロハンテープ剥
離テストによって、耐擦傷性は＃００００のスチールウ
ールで塗膜を１０回往復して擦った後の外観の変化によ
って、耐候性は、サンシャンＷ−０−Ｍ２０００時間後
の外観変化および６０°グロスによってそれぞれ評価し
た。 ［００５８］表３ないし表７から明らかなように、本発
明の紫外線硬化型組成物からなるクリヤーコートは、熱
硬化性塗膜に対して優れた付着性を示し、耐候性も優秀
であり、しかも硬度、光沢、耐擦傷性も同時に良好であ
ることがわかる。 ［００５９］

【発明の効果】以上説明したように、本発明の紫外線硬
化型組成物からなるクリヤーコートは、下地の熱硬化性
塗膜等に対して優秀な付着性を有するとともに優れた耐
候性を備え、しかも硬度、光沢、耐擦傷性も良好なもの
となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ラジカル重合可能な二重結合を少な
   くとも２個以上有する多官能（メタ）アクリレート、 （ｂ）飽和ポリマーとしてジブチルフマレートを共重合
   して得られる共重合体、 （ｃ）ポリオールとポリイソシアネート及び水酸基含有
   （メタ）アクリレートを合成して得られるウレタン（メ
   タ）アクリレート、 （ｄ）光重合開始剤、 （ｅ）一次酸化防止剤、 （ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤、 （ｇ）紫外線吸収剤、 を主成分とすることを特徴とする紫外線硬化型組成物。
2. 【請求項２】ラジカル重合可能な二重結合を少なくとも
   ２個以上有する多官能（メタ）アクリレートがネオペン
   チル骨格を有する事を特徴とする請求項１記載の紫外線
   硬化型組成物。