JPH04209692A - フォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は窓用調光ガラス、カーテ
ン、サングラス、スキー用ゴーグル等の調光材料、再生
使用可能なコピー用紙等の印字用感光材料、複写材料、
または各種の記録・記憶材料、表示材料、レーザー用感
光材料、ホログラフィ−用感光材料、あるいは光学フィ
ルター、マスキング用材料、光量計、デイスプレー用材
料、または塗料、衣料、玩具、スポーツ用品、化粧品、
装飾品用材料として有用な新規フォトクロミック材料に
関するものである。 ［０００２］ 【従来の技術】フォトクロミック化合物は数多く知られ
ており、代表的なものにスピロピラン化合物がある。 （Ｇ、Ｈ，Ｂｒｏｗｎ、　　”Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉ
ｓｍ″’、Ｗｉｌｅｙ　　Ｉｎｔｅｒｓｃｔｅｎｃｅ、
ＮｅｗＹｏｒｋ　（１９７１）） ［０００３］またスピロオキサジン化合物が紫外光によ
り発色、熱または可視光により消色するフォトクロミッ
ク性を有することは知られている。例えば、特公昭４５
２８８９２号、特公昭４９−４８６３１号、特開昭５５
−３６２８４号、特開昭６１−５３２８８号、特開昭６
１−２６３９８２号、特開昭６２−３３１８４号、ＵＳ
Ｐ４３４２６６８にはスピロナフトオキサジン系化合物
の置換誘導体および該化合物を含有するフォトクロミッ
ク材料が提案されている。 ［０００４］また、特開昭６０−５３５８６号、特開昭
６２−２８８６８２号にはベンゼン環、ナフタレン環に
トリフルオロメチル基を有するスピロナフトオキサジン
系化合物を用いたフォトクロミック材料が開示されてい
る。 ［０００５］また、特開昭６０−１１２８８０号、特開
昭６２−１５３２９２号にはスピロピリドベンゾオキサ
ジン系化合物および該化合物を用いたフォトクロミック
材料が提案されている。 ［０００６］また、特開昭６２−１６４６８５号、特開
昭６３−３０４８９号にはスビロフエナンスロオキサジ
ン系化合物および該化合物を使用した感光材料が提案さ
れている。 ［０００７］

【発明の解決しようとする課題】スピロピラン化合物は
光発消色の繰り返し耐久性に問題があった。また公知の
スピロオキサジン化合物は前記化合物に比べて繰り返し
耐久性は向上しているものの、実用化レベルにおいては
まだまだ不十分であった。 ［０００８］

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するための新規フォトクロミック材料に関するものであ
る。本発明のフォトクロミック材料は下記の化２で表さ
れるＲｆにポリフルオロアルキル基またはフッ素原子を
導入した新規スピロオキサジン系化合物を含有すること
により上記の課題を解決するものである。 ［０００９］

【化２】 ［００１０１（化２において、Ｒｆはポリフルオロアル
キル基またはフッ素原子を示し、ｍ≧２゜環Ａ、　Ｂは
Ｒｆ以外にも置換されていてもよい炭化水素芳香環また
は複素環系芳香環を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそ
れぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２５の炭化水素基、
またはアルコキシ基、ハロゲン原子、エステル基、シア
ン基、ニトロ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボ
ニル基、スルホニル基、アミン基、置換アミノ基、イミ
ノ基、アミド基、チオアミド基、ウレタン基、ウレア基
、イソシアネート基、アゾ基、ヒドロキシ基、チオール
基、カルボキシル基、スルホン酸基およびその金属塩基
から選ばれる少なくとも１つの基を有する炭化水素基を
示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一もしくは
異なる置換基であり、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合し環化し
ていてもよい。） ［００１１］化２において、Ｒｆはポリフルオロアルキ
ル基またはフッ素原子を示し、それぞれ同一もしくは異
なっていてもよい。 ［００１２］また化２で表される化合物において環Ａ。 ＢのＲｆ以外にも置換されていてもよい炭化水素芳香環
または複素環系芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレ
ン環、キノリン環、フェナンスレン環、アントラセン環
、ピリジン環等が挙げられる。好ましくは環Ａはベンゼ
ン環、ピリジン環であり、環Ｂはナフタレン環、キノリ
ン環、フェナンスレン環である。これらのＲｆ以外の置
換基としてはフルオロメチル基、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ等のハ
ロゲン原子、エステル基、シアノ基、ニトロ基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホニル基、
アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アミド基、チオア
ミド基、ウレタン基、ウレア基、イソシアネート基、ア
ゾ基、またはヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル
基、スルホン酸基およびその金属塩基、炭素数１〜２５
の炭化水素基、またはアルコキシ基、ＣＩ、Ｂｒ、　　
Ｉ等のハロゲン原子、エステル基、シアノ基、ニトロ基
、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホ
ニル基、アミノ基、置換アミン基、イミノ基、アミド基
、チオアミド基、ウレタン基、ウレア基、イソシアネー
ト基、アゾ基、またはヒドロキシ基、チオール基、カル
ボキシル基、スルホン酸基あるいはその金属塩基から選
ばれる基を有する炭化水素基等が挙げられる。 ［００１３］またＲ１　、　Ｒ２、Ｒ３としては、アル
キル基、アルキレン基等を介してもう一つのスピロオキ
サジン環と結合し、全体として２量体の化合物を形成し
たものも挙げられる。またＲ１　、　Ｒ２、Ｒ３、Ａ環
、Ｂ環に二重結合、シランカップリング基等の反応性基
を導入し、マトリ・ジクス材料と結合させることも出来
る。 ［００１４１本発明の新規フォトクロミック材料は、化
２のＲｆにポリフルオロアルキル基またはフッ素原子を
導入することにより光発消色の繰り返し耐久性に極めて
優れ、実用化レベルにおいて使用可能であるという特徴
を有する。 ［００１５１本発明の化合物は、例えば次のようにして
製造することが出来る。 ［００１６］下記化３

【化３】 （化３においてｍ、Ｒｆ及び環Ａは前記化２の定義に同
じ。）で表されるアミン誘導体にＮａＮＯ２によるジア
ゾ化、Ｎａ２　ＳＯ：ｌ　による還元を行い、下記化４
［００１７］

【化４】 （化４においてｍ、Ｒｆ及び項Ａは前記化２の定義に同
じ。）で表されるヒドラジン誘導体を得た。 ［００１８］これを下記化５

【化５】 （化５における、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記化２の定義に
同じ。）で表されるケトンと反応させた後にフィッシャ
ーインドール反応を行うことにより下記化６［００１９
］

【化６】 （化６における、ｍ、　Ｒｆ、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’　、
及び環Ａは前記化２の定義に同じ。）で表されるインド
レニン誘導体を得た。 ［００２０１また、下記化７

【化７］ （化７における、環Ｂは前記化２の定義と同じ。）で表
されるヒドロキシ誘導体をＮａＮＯ２にてニトロソ化す
ることにより下記化８ ［００２１］ 【化８】 （化８における、及び環Ｂは前記化２の定義と同じ。）
で表されるニトロソ−ヒドロキシ誘導体を得た。 ［００２２］ここで先に得られたインドレニン誘導体（
化６）を下記化９

【化９】 （化９における、Ｘは■またはＳ０３　Ｃｓ　Ｈ４ＣＨ
３、Ｒ１は前記化２の定義と同じ。）と反応させた後に
ニトロソ−ヒドロキシ誘導体（化８）と反応させること
により製造できる（下記化１０参照）。 ［００２３］

【化１０】 ［００２４］インドレニン誘導体とニトロソ−ヒドロキ
シ誘導体のカップリング反応はインドレニン誘導体とＲ
Ｘを無溶媒あるいは溶媒中、０℃〜１５０℃の反応温度
で１時間〜８時間反応した後に、ニトロソ−ヒドロキシ
誘導体、並びにトリエチルアミン、ピペリジン、ピペラ
ジン、モルホリン等の塩基を加え、０℃〜１５０℃の反
応温度で１時間〜８時間反応することにより実施される
。好ましくはトルエン、エタノール中、トリエチルアミ
ンの存在下、０℃〜８０℃で円滑に実施出来る。 ［００２５１本発明のフォトクロミック材料のマトリッ
クス材料としては、ガラス、光学的に透明な樹脂、例え
ばポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ
エステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化
ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル
、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリウレタン、　（ハロ
ゲン化）ビスフェノールＡの（ウレタン変性）アクリレ
ートポリマー、アモルファスポリオレフィン、及び上記
樹脂の混合物または共重合体などを使用することが出来
る。 ［００２６］マトリツクス材料への本発明フォトクロミ
ック化合物の配合方法としては染色法、キャスティング
法、配合されたポリマー溶液のコーティング法、または
本発明フォトクロミック化合物をマイクロカプセル化し
た後に付着する方法、あるいは本発明フォトクロミック
化合物中の二重結合、シランカップリング基等の反応性
基とマトリックス材料を反応させることにより結合する
方法等、各種の方法が適用出来る。 ［００２７］また、本発明のフォトクロミック材料にお
いては、耐光性向上のために紫外線吸収剤、酸化防止剤
、ヒンダードアミン系安定剤等を添加することも出来る
。 ［００２８］

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、かかる実施例により本発明は何ら限定されるも
のではない。 ［００２９］　　［合成例１］ イソプロピルメチルケトン−（３，５−ビストリフルオ
ロメチル）フェニルヒドラゾンの合成 ［００３０３３，５−ビストリフルオロメチルアニリン
２５ｇをジオキサン１００ｍ１に溶解した後に水１００
ｍ１と濃塩酸４０ｍ１を加えた。水冷撹拌下、亜硝酸ソ
ーダ８．０ｇの水溶液１００ｍ１を滴下後、亜硫酸ソー
ダ４０ｇの水溶液２００ｍ１を加えた。室温にて一晩放
置した後に８０℃まで加熱した。抽出処理の後、有機溶
媒を減圧にて留去した。得られた残渣にイソプロピルメ
チルケトン１５ｇを加え２時間加熱還流した後、減圧蒸
留することにより表記の化合物を２０ｇ得た。 ［００３１１［合成例２］ ４．６−ピスドリフルオロメチルー２．　３．　３−ト
リメチルインドレニンの合成 ［００３２］イソプロピルメチルケトン−（３，５−ビ
ストリフルオロメチル）フェニルヒドラゾン２０ｇを酢
酸１２０ｍ１に溶解し９０℃にて一晩撹拌した。抽出処
理の後、有機溶媒を減圧にて留去し得られた残渣を減圧
蒸留することにより表記の化合物を１２ｇ得た。 ［００３３］　’　ＨＮＭＲ（ＣＤ３　Ｃ１）：δ１．
　３ｐｐｍ（ｓ、　　６Ｈ）　、　　２．　３ｐｐｍ　
　（ｓ、　　３Ｈ）　、　　７．　４〜７゜７ｐｐｍ　
　（ｍ、２Ｈ） １９ＦＮＭＲ（ＣＤ３　Ｃ１，ＣＦＣ１３基準）：δ−
６１ｐｐｍ　　（３Ｆ）　、　　−６２ｐｐｍ　　（３
Ｆ）［００３４］　　［合成例３］ ４．６−ピスドリフルオロメチルー１．　２．　３．　
３−テトラメチルインドレニニウムヨードジドの合成［
００３５］　４，６−ピスドリフルオロメチルー２゜３
、　３−トリメチルインドレニン１２ｇをクロロホルム
５０ｍ１に溶解し、メチルヨードシト１２ｇを加えた。 ６０℃にて１日撹拌した後に反応液を濾別することによ
り表記の化合物を１７ｇ得た。 ［ｏｏ３６］　　［合成例４１ ４．６−ピスドリフルオロメチルー１．　３．　３−ト
リメチル−スピロしインドリン−２，３’　−（３Ｈ）
−ナフト（２，１−ｂ）　　（１，４）オキサジン］の
合成［００３７］　４，６−ピスドリフルオロメチルー
１゜２、　３．　３−テトラメチルインドレニニウムヨ
ードジド１０．０ｇをエタノール５０ｍ１に溶解し、１
−ニトロソ−２−ナフトール５．０ｇとトリエチルアミ
ン４．６ｇを加えた。３時間加熱還流の後に溶媒を減圧
にて留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて分離精製し、表記の化合物を５．１ｇ得た
。この化合物を以下の実施例で用いた。 ［００３８］λｍａｘ＝５７５ｎｍ ＨＮＭＲ（ＣＤ３　　Ｃｌ）：δ１．　４ｐｐｍ　　（
ｓ、　　６Ｈ）　、　　２．　７ｐｐｍ　　（ｓ、　　
３Ｈ）　、　　６．　３〜７．　９ｐｐｍ（ｍ、　　８
Ｈ）　、　　８．　６ｐｐｍ　　（ｍ、　　ＬＨ）１９
Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤ３　Ｃｌ　、　ＣＦ　Ｃ１３基準）：
δ−６１ｐｐｍ　　（３Ｆ）　、　−６２ｐｐｍ　　（
３Ｆ）［００３９］　　［合成例５］ ４、　５．　６．　７−テトラフルオロー１．　３．　
３−トリメチル−スピロ［インドリン−２，３’　−（
３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）　　（１，４）オキサジ
ン］の合成［００４０１２，３，４，５−テトラフルオ
ロアニリン２５ｇから、合成例１〜４と同様の手法を用
いて表記の化合物を４．１ｇ得た。 ［００４１１λｍａｘ＝６００ｎｍ ＨＮＭＲ（ＣＤ３　　ＣＩ）：δ１．４ｐｐｍ　　（ｓ
、　　６Ｈ）　、　　２．　７ｐｐｍ　　（ｓ、　　３
Ｈ）　、　　６．　４〜７．　８ｐｐｍ（ｍ、　　６Ｈ
）　、　　８．　５ｐｐＩｌ（ｍ、　　ＬＨ）１９ＦＮ
ＭＲ（ＣＤ３　Ｃ１，ＣＦＣｌ３基準）：δ−１４８ｐ
ｐｎ＋　　（ＩＦ）、−１５５ｐｐｍ　　（ＩＦ）、−
１５８ｐｐｎ＋（ＩＦ）、−１６０ｐｐｍ　　（ＩＦ）
［００４２］　　［比較合成例１１ ５−フルオロ−１，３，３−トリメチル−スピロ［イン
ざ ドリンー２．　３’　−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ
）（１，４）オキサジン］の合成 ［００４３］５−フルオロ−１，２，３，３−テトラメ
チルインドレニニウムヨードジドから合成例４と同様の
手法にて表記の化合物を合成した。 ［００４４］λｍａｘ＝６０５ｎｍ ［００４５］　　［比較例２］

【化１１】 化１１で表されるスピロオキサジン化合物（λｍａｘ＝
６０５ｎｍ）を使用する。 ［００４６］　　［実施例１〜２．比較例１〜２］実施
例１として合成例４で得た、実施例２として合成例５で
得た、比較例１として比較合成例１で得た、比較例２と
して上記のスピロオキサジン化合物を用いて次の試験を
行った。 ［００４７］ポリビニルブチラールの３０％トルエン：
イソプロビルアルコール（４２：５８）混合溶液にスピ
ロオキサジン化合物のトルエン溶液を加え（スピロオキ
サジン化合物／ポリビニルブチラール＝０．　１５ｍｍ
ｏｌ／ｇ）撹拌した。この溶液からキャスト製膜し約５
０μの厚さのフィルムを得た。室温にて２時間風乾、４
０℃にて１時間乾燥した。 ［００４８１１５０Ｗキセノンランプを用いて３０時間
連続照射したところ、比較例１，２では退色が著しいが
、実施例１４２では退色はほとんど認められなかった。 ［００４９］

【発明の効果】本発明の新規フォトクロミック材料は先
発消色の繰り返し耐久性に極めて優れるという特徴を有
し、実用レベルにおいて十分な耐光性を有する。 ［００５０１このような本フォトクロミック材料は窓用
調光ガラス、カーテン、サングラス、スキー用ゴーグル
等の調光材料、再生使用可能なコピー用紙等の印字用感
光材料、複写材料、または各種の記録・記憶材料、表示
材料、レーザー用感光材料、ホログラフィ−用感光材料
、あるいは光学フィルター、マスキング用材料、光量計
、デイスプレー用材料、または衣料、装飾品用材料とし
て使用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ （化１において、Ｒｆはポリフルオロアルキル基または
   フッ素原子を示し、ｍ≧２。環Ａ、ＢはＲｆ以外にも置
   換されていてもよい炭化水素芳香環または複素環系芳香
   環を示す。Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４はそれぞれ
   独立に水素原子、炭素数１〜２５の炭化水素基、または
   アルコキシ基、ハロゲン原子、エステル基、シアノ基、
   ニトロ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基
   、スルホニル基、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、
   アミド基、チオアミド基、ウレタン基、ウレア基、イソ
   シアネート基、アゾ基、またはヒドロキシ基、チオール
   基、カルボキシル基、スルホン酸基およびその金属塩基
   から選ばれる少なくとも１つの基を有する炭化水素基を
   示す。 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４はそれぞれ同一もしく
   は異なる置換基であり、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに結合し
   環化していてもよい。）で表されるスピロオキサジン系
   フォトクロミック材料。