JPH04209773A - 多孔質ガラス状カーボン材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は、良好な気孔性状と優れ
た骨格強度を備える多孔質ガラス状カーボン材を量産性
よく製造する方法に関し、 ［０００２］ 【従来の技術】軽量、導電性、耐熱性および耐食性など
に優れた特性を示す多孔質カーボン材は、工業用のフィ
ルター、電池用電極、吸着材等の用途分野に有用されて
いる。 ［０００３］従来、多孔質カーボン材の製造技術として
は、粒度を揃えたコークス粉をタールピッチのような炭
化性バインダーとともに捏合したのち粉砕、成形および
焼成炭化処理するプロセスが典型的な製法手段とされて
いるが、均質で安定な気孔構造を付与するための条件設
定が難しいうえ、材質強度が低い欠点がある。 ［０００４］この点、炭素繊維をパルプおよびバインダ
ー成分とともに抄紙して得られる炭素繊維混合シートに
熱硬化性樹脂液を含浸させたのち焼成炭化処理する方法
（特開昭５０−２５８０８号公報）は、炭素繊維が補強
骨格を形成し、また熱硬化性樹脂がガラス状カーボン組
織に転化するため、材料強度を効果的に向上させること
ができる。ところが、この方法においては、嵩密度、気
孔径、気孔率などの制御に難点があり、加えて高価な炭
素繊維を原料とする関係で製造原価が高騰化する問題が
ある。 ［０００５］　　このため、炭素繊維に代えて炭素繊維
製造用の有機繊維を使用し、これにパルプ、炭素質粉末
などを配合して抄紙したシートに有機高分子物質あるい
は炭素質粉末を懸濁させた有機高分子物質を含浸したの
ち焼成処理する方法（特開昭６１−２３６６６４号公報
、同６１−２３６６６５号公報）が提案されている。し
かしながら、この方法では、組織内に局部的に閉塞され
た空隙部分が多く形成されるため、均質かつ制御された
気孔構造を得ることが困難となる。 ［０００６１本発明者らは上記問題点の解消を図り、良
好な気孔性状と高強度特性を兼備するガラス状炭素質の
多孔質材を得るためのプロセスとして、α−セルロース
を主成分とする熱揮散性物質を抄紙してシート化する工
程と、シートに残炭率４０重量％以上の熱硬化性樹脂溶
液を含浸する工程と、含浸処理後のシートを５０〜１５
０℃の温度で半硬化する工程と、半硬化シートを積層し
て全面を均一加熱しながらシート厚さが７０〜２０％に
なるように圧縮する工程と、圧縮シートを非酸化性雰囲
気下で８００℃以上の温度により焼成炭化する工程から
なるポーラスカーボン材の製造方法を開発し、既に特願
平１−３２１７２９号として提案した。 ［０００７］

【発明が解決しようとする課題】しかし、引き続く研究
において、前記の先行技術には量産化を目的として連続
的な処理工程を実施しようとする際に解決しなければな
らない幾つかの新たな課題が発生した。すなわち、シー
ト化の工程に産業用ペーパーの製造ラインとされている
連続抄紙法を適用しようとすると、製造ラインの途中で
シートの破断トラブルが多発し、その都度ラインを停止
する必要がある。シート破断の原因は、抄紙直後のシー
トには多量の水が含まれており、使用バインダーも水溶
性である関係で抄紙段階で適度なシート強度を確保でき
ず、このためロール移動（特に乾燥段階）の際に僅かな
テンションの変動によって容易に組織破壊につながる現
象に基づいている。このような現象は抄紙条件を制御し
、シート密度を高めることで軽減化することも可能であ
るが、この場合には均質な気孔組織の形成化を損ねるた
め、後工程で連続的な樹脂液含浸処理を施すと含浸樹脂
の偏在が生じて良好な気孔性状を得ることができなくな
る。 ［０００８］本発明の目的は、先行技術における上記の
問題点を解消し、連続工程によってもシートの破断現象
を起こすことなく、常に良好な気孔性状と優れた骨格強
度を備える多孔質ガラス状カーボン材を量産性よく製造
する方法を提供することにある。 ［０００９］

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による多孔質ガラス状カーボン材の製造方法
は、α−セルロースを主成分とする有機物質６０〜９０
重量部、水溶性抄紙バインダー１０〜４０重量部および
水不溶性で且つ熱揮散性のバインダー１〜１０重量部か
らなる原料組成の分散水を連続抄紙してシートに成形し
、該シートを残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂溶液に連
続的に浸漬したのちロール絞り処理を施し、処理後のシ
ートを半硬化して積層成形し、成形体を非酸化性雰囲気
下で８００℃以上の温度により焼成炭化することを構成
上の特徴とし、 ［００１０１本発明の主要な原料物質となるα−セルロ
ースを主成分とする有機物質は抄紙時にシートのフィラ
ー成分となるもので、通常のパルプのほか、α−セルロ
ース分９０％を含むレーヨンパルプを用いることができ
る。パルプ性状としては、抄紙成形性および高気孔構造
を確保する面から太さ３〜１０デニール、長さ５〜１０
ｍｍの繊維形状を有するものを選択することが好ましい
。 ［００１１１水溶性抄紙バインダーは、抄紙工程でシー
ト成形の結合材として機能する成分で、例えばアカマツ
、ニジマツ、トドマツ、カラマ゛人モミ、ツガ等の針葉
樹系パルプが好適に使用される。 ［００１２］水不溶性で且つ熱揮散性のバインダーは、
前記の水溶性バインダーの機能を補強してシートがウェ
ット状態にあるときに十分な強度を付与するために添加
される第三成分で、ポリビニールアルコール（ビニロン
）、不溶性澱粉、ミクロフィブリル化パルプなどを用い
ることができる。これらのバインダーを併用することに
よりウェット時における抄紙シートの強度が増大し、連
続抄紙操作を適用してもシートの破断現象が生じること
がなくなる。 ［００１３］原料物質の配合比率は、α−セルロースを
主成分とする有機物質６０〜９０重量部、水溶性抄紙バ
インダー１０〜４０重量部および水不溶性で且つ熱揮散
性のバインダー１〜１０重量部に設定し、有機物質に対
するバインダー成分の配合量が前記の範囲を下廻る場合
には抄紙成形性が悪くなり、他方、前記範囲を越えるバ
インダー成分の配合では多孔質組織の形成が困難となる
。とくに第三成分として添加する水不溶性で熱揮散性の
バインダーの配合量は重要で、これが１重量部未満であ
ると湿潤状態における適度なシート強度を確保すること
ができなくなってシートの破断が起き易くなり、また１
０重量部を越えると気孔率、気孔径等が低下して目的と
する気孔分布が均一な多孔質組織を得ることが不可能と
なる。 ［００１４］上記の三成分系原料物質は混合して水に均
一分散させ、連続抄紙装置を用いて連続的に抄紙してシ
ートに成形し、乾燥ロールに巻き取る。 ［００１５］乾燥シートは、ついで案内ロールを介して
残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂溶液中に連続的に浸漬
する機構の処理装置にセットし、浸漬処理をおこなう。 熱硬化性樹脂の残炭率とは、樹脂を非酸化性雰囲気下で
８００℃の温度に焼成したときに残留する炭素分の重量
を指し、この残炭率が４０％を下廻るときには、得られ
る多孔質ガラス状カーボン材の強度を実用水準まで向上
させることが極めて困難となる。４０重量％以上の残炭
率を有する熱硬化性樹脂の例としては、フェノール系樹
脂、フラン系樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられ、い
ずれも焼成炭化後にガラス状カーボンに転化し、これら
熱硬化性樹脂の溶液化に用いられる有機溶媒は樹脂の種
類によって選定されるが、通常、メタノール、エタノー
ル、アセトン、メチルエチルケトンのような低粘度で浸
透性が高く、容易に熱揮散する性質の有機溶媒が選定さ
れる。 溶液に樹脂濃度は、５重量％未満であると強度特性が減
退し、４０Ｍ量％を越すと粘度が増大して含浸性を損ね
るうえ、気孔の閉塞を生じて気孔率および気孔径の調整
が困難となる。したがって、５〜４０重量％の範囲の樹
脂濃度に設定することが好適である。 ［００１６］浸漬処理したシートは、引き続き所定間隙
の２本ロール間を通過させてロール絞り処理を施し、余
剰な樹脂溶液を除去するとともに含浸組織を均質化し、 ［００１７］処理後のシートは、５０〜１５０℃の温度
に保持された乾燥器を通して水分等の未反応物や反応生
成物を有機溶媒成分とともに揮散除去し、同時にシート
に担持された樹脂成分を半硬化し、次に、半硬化シート
を所要枚数に積層して全面を均一に加熱しながら、シー
ト厚さが圧縮前に比べて７０〜２０％の範囲まで薄くな
るような条件で圧縮し積層成形し、該圧縮比率が７０％
を下廻る程度の低圧縮率では実用的な強度性能が得られ
難く、２０％を下廻るような高圧縮率になると組織が緻
密化して気孔率の大幅低下を招く。また、均質加熱には
ヒーターを内蔵した平面加熱盤を用い、圧縮手段には油
圧プレスまたは空圧プレスを用いることが工業的である
。成形時の温度は樹脂の性状によって若干の差異はある
が、概ね８０〜２００℃の範囲で円滑に成形され、同時
に樹脂が完全硬化し、 ［００１８］このようにして積層成形された成形体は、
非酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度により焼成し、
熱揮散性の成分を揮散させるとともに熱硬化性樹脂成分
を炭化してガラス状カーボン材に転化させる。この炭化
工程は、成形体を平滑表面を有する黒鉛板で挟み込んだ
形態でおこなうと反り等の変形を防止する効果がある。 ［００１９］

【作用】本発明によれば、原料物質の第三成分である水
不溶性で熱揮散性のバインダーが、抄紙段階においては
主原料相互の接着力を高めて連続抄紙工程のロールテン
ションに耐えるシート強度を付与し、焼成段階では熱分
解を起こして完全に揮散し、良好な多孔質組織を確保す
るために機能し、また、抄紙シートに熱硬化性樹脂溶液
を連続的に浸漬した後の工程として施されるロール絞り
処理は、余剰樹脂を除去してシート組織内に樹脂を均一
に担持させる機能を営む。 ［００２０１これらの機能が、α−セルロースを主成分
とする有機物質による均質な気孔と骨格の形成、熱硬化
性樹脂の炭化によるガラス状カーボン組織の形成化とい
う本来的な作用と相俟って、均一微細な通気性気孔性状
を備えながら材質強度に優れる多孔質ガラス状カーボン
材の連続生産を可能にし、 ［００２１３

【実施例］以下、本発明の実施例と比較例について説明
し、 ［００２２］実施例１ α−セルロース分９０％以上、太さ５デニール、長さ２
５市のレーヨンパルプ〔大和紡績（株）製〕８０重量部
、水溶性抄紙バインダーとして晒し針葉樹パルプ（ＮＢ
ＫＰ）２０重量部および水不溶性で熱揮散性のバインダ
ーとしてビニロンバインダー〔（株）クラレ製、ＶＰＢ
１０５）　　１重量部を混合し、水中で撹拌混合して均
質に分散させたのち連続抄紙装置を用いて平均気孔径１
１０μｍ、厚さ０゜２３ｍｍ、幅１３００ｕの連続シー
トを成形した。乾燥前の湿潤シートの強度は４５ｋｇｆ
／ｃｍ２で、連続抄紙は円滑に進行しシートの破断現象
は生じなかった。 ［００２３］乾燥シートを連続樹脂浸漬装置にセットし
、案内ロールを介して残炭率４５％のフェノール樹脂［
住友デュレズ（株）製、スミライトレジンＰＲ９４０］
の２０重量％アセトン溶液を満たした槽に連続的に通過
させて浸漬処理し、引き続き０．２ｍｍの間隙に調整さ
れた２本ロール間を通してロール絞り処理を施した。 ［００２４１ついで、シートを１００℃に保持された乾
燥器を通過させて半硬化したのち１辺１３００ｍｍの正
方形に裁断し、これを１４枚積層して１２０℃に調整さ
れた均熱平面盤の上に置いた状態で上部から平面盤で圧
縮率６５％になるまで圧縮成形して樹脂を完全に硬化さ
せた。 ［００２５］得られた成形体を平滑表面をもつ黒鉛板に
挟み付けて電気焼成炉に移し、周囲をコークスバッキン
グ材で被包してから１０００℃の温度で焼成炭化処理を
した。 ［００２６］このようにして製造した多孔質ガラス状カ
ーボン材について各種の特性を測定したところ、嵩密度
０．４９ｇ／ｃｃ、気孔率（水銀圧入法、以下同様）６
７％、平均気孔径（水銀圧入法、以下同様）５５μｍ、
曲げ強度２７０ｋｇｆ／ｃｍ２と良好な気孔性状ならび
に材質強度を示し、走査型電子顕微鏡による観察で均質
な多孔質組織であることが確認された。また、本例によ
る１０回試作時の製品収率は１００％であった。 ［００２７］実施例２ ビニロンバインダーの配合量を３重量部に変えたほかは
、全て実施例１と同一のプロセス条件により多孔質ガラ
ス状カーボン材を製造した。この場合の湿潤シートの強
度は４９ｋｇｆ／ｃｍ２で、連続抄紙工程でシート破断
は認められなかった。 ［００２８］得られた材料の特性は、嵩密度０．４８ｇ
／ｃ　ｃ、気孔率６５％、平均気孔径５４μｍ、曲げ強
度２５０ｋｇｆ／ｃｍ２と気孔組織、材質強度ともに良
好で、実施例１と同一の顕微鏡観察結果が得られた。ま
た、１０回試作時の製品収率は１００％であった。 ［００２９］実施例３ ビニロンバインダーの配合量を１０重量部に変えたほか
は、全て実施例１と同一のプロセス条件により多孔質ガ
ラス状カーボン材を製造した。この場合の湿潤シートの
強度は５３ｋｇｆ／ｃ＋＋＋２　と高く、連続抄紙工程
でのトラブルは全くなかった。 ［００３０１得られた材料の特性は、嵩密度０．４９ｇ
／ＣＣ１気孔率６８％、平均気孔径５６７Ｂ、曲げ強度
２６０ｋｇｆ／ｃｍ２と気孔組織、材質強度ともに良好
で、実施例１と同様に均質多孔組織であることが顕微鏡
観察で確認された。また、１０回試作時の製品収率は１
００％であった。 ［００３１］比較例１ 水不溶性で且つ熱揮散性のバインダーとしてのビニロン
バインダーを配合せずに実施例１と同一プロセスで連続
抄紙をおこなったところ、シートの破断が多発して＄造
不能となった。この場合における湿潤シートの強度を測
定したところ、２１ｋｇｆ／ｃｍ２　と低いものであっ
た。 ［００３２］比較例２ ビニロンバインダーの配合量を０．５重量部としたは力
は、実施例１と同一条件で連続抄紙をおこなったところ
、シートの破断が生じて製造が困難となった。この場合
における湿潤シートの強度を測定したところ、２７ｋｇ
ｆ。 Ｃｍ２であった。 ［００３３］比較例３ ビニロンバインダーの配合量を１３重量部とし、ロール
絞り処理を適用しないほかは全て実施例１と同一のプロ
セスと条件により多孔質ガラス状カーボン材を製造した
。この場合の湿潤シートの強度は５７ｋｇｆ／ｃｍ２　
と高い寺ので、連続抄紙工程は円滑に進行した。 ［００３４］得られた材料の特性を測定した結果、嵩替
度０．５１ｇ／ｃｃ、気孔率５５％、平均気孔径４５μ
ｍ、曲げ強用２３０ｋｇｆ／ｃｍ２と実施例に比べて気
孔率および材質強度が但下し、走査型電子顕微鏡による
組織観察では気孔の目配まりが多く発生していて組織が
不均質であることが確ρされた。 ［００３５］比較例４ ビニロンバインダーの配合量を３重量部とし、ロール絞
り処理を適用しないほかは全て実施例１と同一のプロセ
スと条件を用いて多孔質ガラス状カーボン材を製造した
。この場合の湿潤シートの強度は４６ｋｇｆ／ｃｍ２で
、連続抄紙工程にトラブルはなかった。 ［００３６］得られた材料は、嵩密度０．４９ｇ／ＣＣ
１気孔摩６７％、平均気孔径５３μｍ、曲げ強度２７０
ｋｇｆ／ｃｎ＋２と特性屹には実施例と同等の測定結果
を示したが、走査型電子ぼ微鏡による組織観察では気孔
の目詰まりが多く、局部的に気孔率が４０％程度を示す
ところがあって明らかな粗細の不均質性が認められた。 ［００３７］ 【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば良好な気
孔性状と優れた材質強度を兼備する高品質の多孔質ガラ
ス状カーボン材を連続的な抄紙および浸漬工程を介して
トラブルなく製造することができる。 ［００３８］したがって、量産効果による製造原価の低
減化が図れるため、耐熱耐食性のほかに低コスト化が要
求される燃料電池、二次電池用の部材を製造するために
極めて有効となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−セルロースを主成分とする有機物質６
   ０〜９０重量部、水溶性抄紙バインダー１０〜４０重量
   部および水不溶性で且つ熱揮散性のバインダー１〜１０
   重量部からなる原料組成の分散水を連続抄紙してシート
   に成形し、該シートを残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂
   溶液に連続的に浸漬したのちロール絞り処理を施し、処
   理後のシートを半硬化して積層成形し、成形体を非酸化
   性雰囲気下で８００℃以上の温度により焼成炭化するこ
   とを特徴とする多孔質ガラス状カーボン材の製造方法。