JPS6270215A - 炭素成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭素材料の製造方法に関するものであり、さ
らに詳しく述べるならば焼成による炭素成型体の製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭素材料は、古くから活性炭、触媒担体として使用され
、また板状のものはガス分散板、炉の断熱材、燃料電池
のセパレータ等として使用されている。

炭素材料は本来ぜい性材料であるために、実際の工業的
用途に使用するに際してはいかにして必要な強度を付与
するかが問題になる。特に、表面積を大きくとることが
必要な用途においては炭素材料部材の強度が著しく低下
する。比表面積を太き（、多孔質とした炭素材料を活性
炭、ガス分散板等と−して使用する場合には、炭素材料
は本来ぜい性材料であるため、強度が著しく低下しその
使用方法が制限されることになる。炭素材料部材を強化
するひとつの方法としてハニカム構造を採用する方法が
ある。この方法はガス流通抵抗が低いことを要求される
活性炭部材の製造に適用されるが、ハニカム構造を製作
する工程が非常に繁雑である。また、板状炭素材料部材
に溝加工をする強化方法も行なわれている。しかし、こ
の方法も炭素板を製作した後に溝加工を行なうプロセス
が一般に必要となり、工程的に有利な方法ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本山願人は特願昭５９−１６７７号および特願昭５９−
３１４９号にてセルロースシートに充分な熱硬化性樹脂
を含浸し、成型硬化した後焼成することからなる高強度
炭素材料の製法を提案した。このようにして製造された
炭素材は高強度を有するが、気孔（オープンボア）をほ
とんどもたず、表面積が著しく小さい。よって、従来高
強度と気孔性を兼備した炭素材料の製法は従来提供され
ていなかったことに鑑み、かかる製法を提供することを
本発明の目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、複数のセルロースシートあるいは炭素繊維原
料用有機変成繊維からなる複数のシートへ含浸量を異な
らしめて熱硬化性樹脂を含浸し、該複数のシートを圧着
した後非酸化性雰囲気中で少なくとも６００℃の温度で
焼成することにより、含浸量の低い層が気孔率８５〜２
０％、含浸量が高い層が気孔率１５％以下の気孔率が異
なる複合炭素成型体を製造することを特徴とする。

本発明に使用するセルロースシートは、アート紙等加工
されたものを除く通常の紙がいずれも使用可能であるが
、特に濾紙、クラフト紙、リンター紙等セルロース質の
含有量が９０重量％以上のものが好ましい。

また、本発明に使用する炭素繊維原料用有機繊維はポリ
アクリロニトリル、レーヨン、コールタールピッチ系の
繊維の不融化又は耐炎処理品であり、これをシート状に
加工したものを使用することができる。むろん、これら
の原料繊維をシート状にしてから不融化処理してもよい
。

さらに、本発明に使用する熱硬化性樹脂は、フェノール
樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂など炭化性有
機物を主成分とする。

本発明方法により製造された炭素成型体は、硬度が大き
く気密性の良い、ガラス状カーボンと呼ばれる非晶質炭
素もＬ　＜は黒鉛と強度の高い繊維状炭素とからできて
いる。

また、熱硬化性樹脂の含浸量を積層体内部で板厚方向に
よって異ならしめることによって、気孔率が１５％以下
の部分と、気孔率が２０〜８５％の部分よりなる複合炭
素板を得る。

〔作　用〕

炭素板全体がと記１５％以下の気孔率の炭素材料のみか
らなると表面活性、通気性、多孔性が低くなり、一方上
記２０％以上の炭素材のみからなると炭素板は曲げに対
して弱く、一端を持ち上げただけでヒビが入る程度弱く
構造材として実用的でないために、本発明においては１
５％以下の気孔率を有する稠蜜部分と、２０〜８５％以
下の気気孔率を有する多孔部分とを板厚方向に複合させ
ることとした。かかる複合炭素板の製造方法として、圧
力などの成型条件および温度雰囲気などの焼成条件を異
ならしめて各積層部を予め製造し、その後複合化する方
法も可能であろうが、単に熱硬化性樹脂の含浸量を異な
らしめるだけで複合炭素板を得ることができる点が本発
明の著しい利点である。而して、本発明はかかる利点を
達成するように構成されており、まず、樹脂として熱硬
化性樹脂を使用するのは、かかる樹脂は硬化後の炭化工
程で樹脂の流出の問題がないためであり、また炭化した
熱硬化性樹脂はガラス状を呈し、気密性が良好であるか
らである。さらに、焼成を非酸化性雰囲気中で行なうの
はセルロース、有機変成繊維もしくは熱硬化性樹脂を燃
焼させないためである。かかる非酸化性雰囲気としては
不活性ガスのみならずコークス充填材などを焼成炉内で
用いることによって目的が達成できる。焼成温度を６０
０℃以上としたのは炭素化および高強度化のためである
。

製品中の炭素の結晶度を高めた方が好ましい場合は、１
０００℃以上加熱して黒鉛構造を発達させることができ
る。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明においては熱硬化性樹脂の含浸量をゼロとして、
焼成後気孔率が極めて高い炭素材料を含む複合炭素板を
得ることもできる。但しこの場合は樹脂含浸を行なう方
のセルロースシートもしくは変成有機繊維シートの厚さ
を相対的に厚くするかあるいは樹脂含浸量を多くするこ
とが必要である。かかる複合炭素板の用途は吸着速度の
大きい板状活性炭、電気化学用電極板等がある。以下、
特記しない限り、樹脂含浸量がゼロでない製法について
樹脂含浸量が多いセルロースシートもしくは有機変成繊
維シートをシート（Ａ）、樹脂含浸量が少ないセルロー
スシートもしくは有機変成繊維シートをシート（Ｂ）と
表わして、説明を行なう。

シート（Ａ）の含浸量は含ｙＪ前の重量を１００として
熱硬化性樹脂４０〜１２（ｌ　ｖｎが好ましい。含浸量
が４０部未満であると焼成後の強度が不十分となり易く
、また１２０部を越えると成型硬化時に樹脂が流れ出し
てしまう。焼成によって炭素残量の少いセルロース系紙
状物を使う時の樹脂量は少な目の方が焼成後の強度が高
い。

シート（Ｂ）の含浸量は炭素成型体の用途によって異な
るが、含浸前の重量を１００として０．５〜１５程度の
含浸量が最も広範囲の用途に適する。

シートＣＢ）を作るには、低温で粘度の高い樹脂を入れ
た槽の中を紙状物をす早くくぐらせてから、しごき捧又
はロールにより余分に付着している樹脂を除くか、更に
含浸量が安定したシート（Ｂ）を得る為には、溶剤で希
釈した樹脂の中に浸積した後、一定圧一定速度でロール
を通した後、加熱乾燥することによって行なう。

次にシー）　（Ａ）及びシー）　（Ｂ）を加熱圧着しな
がら硬化させる。平板状複合物を成型する時は、所望の
枚数のシート（Ａ）及びシート（Ｂ）を重ね合せこれを
平板状加熱板にはさんで、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ”の
圧力下で樹脂の種類に適した温度条件で硬化させる。例
えば、フェノール樹脂の場合は、１４０〜１５０℃１０
分間加熱し圧力をゆるめてガス抜きした後再び加圧しな
がら１６０℃、１０〜２０分間加熱して硬化し成型する
。

シー）　（Ａ）及びシー）　（Ｂ）の積層の仕方は炭素
成型体の用途による。例えば、炉の断熱壁や音響用振動
板を製作する時はＡＢＡ、ガス吸着活性炭板や大表面積
電気化学的反応用電極を作る時はＡＢ又はＢＡＢの組合
せとする。ここで積層されたそれぞれのシート（Ａ）お
よびシート（Ｂ）の厚さも用途による。炉の断熱壁の場
合はシート（Ａ）は０．１〜１．０　ｍｍ、シート（Ｂ
）は２〜２０ｍｍ、音響用振動板の場合はシート（Ａ）
は０゜０５〜０、３　ｍｍ、シート（Ｂ）は０．５〜５
ｍｍの範囲内の厚さが一般に採用される。また電極の場
合はシート（Ａ）は０．３〜１１、シート（Ｂ）は０．
１〜１ｍｍの範囲内の厚さが一般に採用される。かかる
厚さは加熱圧着前の厚さであり、加熱圧着焼成後は１０
〜３５％の範囲で厚さが減少する。さらに上記範囲のシ
ー）　（Ａ）もしくはシート（Ｂ）の厚さを得るための
セルロースシートは必要により２枚以上のセルロースシ
ートを重ね合わせたものであってよいことは言うまでも
ない。さらに２枚以上のシートを重ね合わせたシートに
おいて、各シートの樹脂含浸量は通常同じであるが、含
浸量をシート毎に変える含浸プロセスの繁雑さを厭わな
ければ各シート毎に含浸量を変えてもよい。

上述のようにして得られた熱硬化性樹脂含浸積層体をア
ルゴンガス、ＣＯガス、アルゴン＋ＣＯ混合ガスなどの
非酸化性雰囲気中で焼成を行なう。

この際、積層体を耐火性板ではさんで焼成を行なうと積
層体の可燃成分の燃焼防止に一層の効果があり、また、
変形を防止できる。また、耐火性板はこれを介して焼成
中の積層体に圧力をかけ、圧力を調節することによって
炭素成型体の密度を調節する部材としても用いられる。

密度が０．３以下の著しい多孔層を形成しようとする時
は、耐火性板のは−さむ圧力がＬｏｇ／ｃｍ”以下にな
るように留意しなくてはならない。さらに、耐火性板を
樹脂硬化のための加熱圧着の際の圧着板として使用して
所定圧力で圧着を行なった後に、焼成段階においては耐
火性板の圧力を加減して焼成を行なうことができる。

上記方法は、平板状成型物の成型に限定されない。例え
ば、管状、らせん状、棒状、ラッパ状、など成型の型を
用意すれば多種形状の物を作ることができる。例えば、
管状断熱材を作る場合は、金属管にシート（Ａ）及びシ
ート（Ｂ）をＡＢＡの順に巻き付けて、熱収縮フィルム
で覆って熱風を吹き付けることによりシート（Ａ）及び
シート（Ｂ）を金属管に密着させ、６０分程度保持する
ことにより成型することができる。これは、型から外し
た後、コークス粉末中などに埋めて焼成すると二重管状
成型体を得ることができる。

さらに、炭素成型板の用途により活性炭が必要な場合は
、焼成後、複合炭素板を水蒸気又は二酸化炭素雰囲気下
で加熱すれば、気、液吸着特性に優れた活性炭がシー１
−　（Ｂ）の部分で生成される。

本発明者の実験によると、二酸化炭素１２部、水蒸気２
８部の雰囲気下で９００℃６０分間加熱して、シート（
Ｂ）が活性化された複合炭素板の表面活性を調べるため
、低温窒素ガス吸着によるＢＥＴ法表面積と細孔容積を
測定したところ、表面積は１２８０ｍ”　／　ｇ　１細
孔容積は０．８５　ｍｌ／　ｇであり、市販活性炭と同
等のものが得られた。

〔発明の効果〕

本発明によると、気孔率が異なる複合炭素板を簡単なプ
ロセスにより製造することができ、各種用途に適合した
複合炭素板を自在に製造することが可能になる。

以下、用途別に本発明に係る複合炭素板の性能を説明す
る。

ＡＢＡ型の複合炭素板を音響用振動板に使用すれば、曲
げ剛性が高いにもかかわらず軽量で、しかも炭素複合材
料に特有の高い内部摩擦値の故に音色の優れた特性が得
られる。

また、ＢＡＢ型の複合炭素板を、リン酸型燃料電池に使
用する時は、シート（Ｂ）に例えば２ｍｍ巾溝をピンチ
２ＩＩＩ１１で堀ると、シート（Ｂ）がリン酸保持の機
能と反応ガスの案内溝の機能を有することになる。また
シート（Ａ）の部分がセパレータの機能を有する。

従来、リン酸型燃料電池のガス分散を兼ねた電極板は、
多孔質炭素板では強度が弱いので高価な炭素繊維フェル
トに溝加工を施して、リン酸担持、ガス分散を兼ねた電
極板を使用している０本発明による複合炭素板をフェル
トに接するセパレータ板として用い、これに上記のよう
に溝のある表面を賦与すれば、高価な炭素繊維不織布は
電極としての作用だけを受は持つことになり極く薄いも
ので間に合うのでその厚さを６０〜７５％削減し、大巾
なコスト切下げが可能になる。

また、本発明による複合板を電池の電極とすることもで
きる。この場合は反応面にＢ層を向け、反対面にＡ層を
配して、導電体兼容器壁とし、平板状、角型、円柱状な
ど所望の形状を持つ一次、二次電池を製作することがで
きる。

さらに、本発明の複合炭素板のシート（Ｂ）の部分を水
蒸気又は二酸化炭素雰囲気内で加熱することにより、気
、液吸着特性にすぐれた活性炭を生成し、該活性炭がシ
ート（Ａ）の部分により強固に担持された材料を得るこ
とができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

〔実施例１〕 ９０　ｇ／ｍ”のリンター祇１００重量部にフェノール
樹脂（昭和高分子層ＢＲＬ−１２０２）を６０重量部含
浸し、１４０℃３分間熱風乾燥してプリプレグシート（
Ａ）を作った。次に、同質のリンター祇に上記フェノー
ル樹脂１部を５部のアセトンで希釈したものを含浸した
後、７０°Ｃ２時間、１００℃３０分間乾燥してシー１
−　（Ｂ）を作った。シート（Ｂ）の樹脂量は祇１００
部に対し７部であった。

次にシート（Ａ）及びシート（Ｂ）を１５ｃｍｘ３０ｃ
１１１に切り、Ａ１枚Ｂ５枚Ａ１枚の順に重ね合せ、金
属板にはさみ、７ｋｇ／ｃｍ”のプレス圧力下で１５０
℃１０分、１７０℃１５分間加熱圧着し厚さ１．２ｉの
硬化物を得た。これと黒鉛板にはさんで２ｇ／ｃｍ”の
重力をかけながら、７２時間かけ１１００℃迄焼成した
。得られた炭素複合板は１０．５ｃｍＸ２１ｃｍ、厚さ
０．８　Ｒ１１１＋であり、シート（Ａ）部及びシート
（Ｂ）部の気孔率がそれぞれ７．５％。

５７％であり曲げ強度７８０　ｋｇ／ｃｍ”弾性率２２
００ｋｇ／ｍｍ”、平均密度０．９５の平滑な板であっ
た。

〔実施例２〕 プリプレグシー）　（Ａ）を８枚重ね、その両面にシー
１−　（Ｂ）を１０枚づつ重ね、金属プレートヒーター
にはさみ、１５ｋｇ／ｃｍｚの圧力をかけながら、１５
０℃１０分、１７０℃１５分加熱し圧着硬化した後、黒
鉛板にはさみ、不活性雰囲気下で９６時間かけて１００
０℃迄焼成した。得られた板は、曲げ強度７７０　ｋｇ
／ｃｍ”　、平均密度０．８２．１０．５ｃｍＸ２２ｃ
ｍ厚さ２．８　ｍｍで両面が多孔質の炭素板であった。

シート（Ａ）部及びシート（Ｂ）部の気孔率はそれぞれ
６．９％、６１％であった。

〔実施例３〕 フェノール樹脂（昭和高分子型ＢＬＳ７４１）　　１部
を５０部のアセトンで希釈したものを３００　ｇ／ｍ”
のクラフト紙に含浸し、ロールでしごいて余剰液を除去
した後１１０℃で３０分熱風乾燥した。樹脂含浸量は０
．６ｗｔ％であった。これをプリプレグシート　（Ｂ）
　とする。

実施例１と同一の処理をしたプリプレグシート（Ａ）を
６枚重ねて、１００　ｋｇ／ｃａ＋２の加圧下で１４０
℃１分間予備圧着し、その両面にプリプレグシー）　（
Ｂ）を２枚づつ重ね、再び金属プレートヒーターにはさ
み５ｋｇ／ｃｍ！の加圧下で１５０℃、１０分間、１７
０℃、５分間加熱し、圧着硬化し、３０ｃｍＸ　３０ｃ
ｍ厚さ２．６ｍｍの板を得た。これを黒鉛板にはさみ、
不活性雰囲気下で９５０℃迄７２時間かけて焼成し、２
０．５ｃｍＸ　２０．５ｃｎ＋、厚さ１．４１の複合炭
素板を得た。この複合炭素板の曲げ強度は１０４０ｋｇ
／ｍ剛２であり、またシート（Ａ）部及びシート（Ｂ）
部の気孔率は６．１％、８１％であった。

〔実施例４〕 実施例２の複合炭素板の多孔質面に深さ０．８ｍｍ、巾
２１の角溝を２＋＋ｕ＋＋毎に並行に表裏では直角に刻
みこれを濃リン酸液に浸し含浸した後引上げて重量変化
を測定した所６０ｍｇ／ｃｏ＋”のリン酸を保持してい
ることがわかり、リン酸型燃料電池として良好なるリン
酸保持体であることがわかった。

〔実施例５〕 実施例３の複合炭素板のシート（Ｂ）部を活性化した後
に、１０枚の複合炭素板を第１図のように並べた空気清
浄化装置を作成し、ベンゼン含有空気の浄化テストを実
施した。複合炭素板１を１０ｍｍ間隙で配列し、その側
面とケース３の間に交互に１５ｍｍの間隙２をあけ、空
気の通路とした。

各複合炭素板１の活性両面によってベンゼンを５０ｐｐ
ｒ＠含有する空気を流量０．１５ｍ３／ｍｉｎにて浄化
したところ、浄化された空気中のベンゼン濃度は１０ｐ
ｐｍとなり、圧力低下はほとんど認められなかった。

このように本発明による活性化複合炭素板を用いると吸
着速度が大きく優れていることが分った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製法に係る複合炭素板を使用した空気
清浄化装置の概略図である。 １−複合炭素板、　２−間隙。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複数のセルロースシートへ含浸量を異ならしめて熱
   硬化性樹脂を含浸し、該複数のセルロースシートを圧着
   した後非酸化性雰囲気中で少なくとも６００℃の温度で
   焼成することにより、含浸量の低い層が気孔率８５〜２
   ０％、含浸量が高い層が気孔率１５％以下の気孔率が異
   なる複合炭素成型体を製造することを特徴とする炭素成
   型体の製造方法。 ２、炭素繊維原料用有機変成繊維からなる複数のシート
   へ含浸量を異ならしめて熱硬化性樹脂を含浸し、該複数
   のシートを圧着した後非酸化性雰囲気中で少なくとも６
   ００℃の温度で焼成することにより、含浸量の低い層が
   気孔率８０〜２０％、含浸量が高い層が気孔率１５％以
   下の気孔率が異なる複合炭素成型体を製造することを特
   徴とする炭素成型体の製造方法。