JPH04210696A - ビフェニルビスホスフィン錯体 - Google Patents
ビフェニルビスホスフィン錯体Info
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- JPH04210696A JPH04210696A JP2340813A JP34081390A JPH04210696A JP H04210696 A JPH04210696 A JP H04210696A JP 2340813 A JP2340813 A JP 2340813A JP 34081390 A JP34081390 A JP 34081390A JP H04210696 A JPH04210696 A JP H04210696A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、不斉水素化反応などの触媒として用いられる
ビフェニルビスホスフィン錯体に関する。
ビフェニルビスホスフィン錯体に関する。
（従来の技術）
従来、不斉水添用触媒は、光学活性アミノ酸合成、各種
試薬合成や中間体の合成に極めて重要であり、多くの研
究がなされている。例えば、２゜２′ −ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下Ｂ Ｉ
ＮＡＰと略す）を配位したルテニウム錯体（特開昭６
４−６８３８７号公報）又はロジウム錯体（特開昭５５
−６１９３７号公報）が知られている。
試薬合成や中間体の合成に極めて重要であり、多くの研
究がなされている。例えば、２゜２′ −ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下Ｂ Ｉ
ＮＡＰと略す）を配位したルテニウム錯体（特開昭６
４−６８３８７号公報）又はロジウム錯体（特開昭５５
−６１９３７号公報）が知られている。
また、第３７回有機金属化学討論会要旨集の３７０〜３
７２頁（１９９０）において、２．２゜−ビス（ジシク
ロへキシルホスフィノ）−６゜６′−ジメチルビフェニ
ルを配位したロジウム錯体（ＢＩＣＨＥＰと略す）など
も知られている。
７２頁（１９９０）において、２．２゜−ビス（ジシク
ロへキシルホスフィノ）−６゜６′−ジメチルビフェニ
ルを配位したロジウム錯体（ＢＩＣＨＥＰと略す）など
も知られている。
これまでのビスホスフィン配位子にルテニウムまたはロ
ジウム金属を配位した両方錯体が、必ずしも優れた触媒
活性、エナンチオ選択性を示すとは限らなかった。
ジウム金属を配位した両方錯体が、必ずしも優れた触媒
活性、エナンチオ選択性を示すとは限らなかった。
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、高い触媒活性及びエナンチオ選択性を有した
まま、ルテニウムまたはロジウム両方の金属が使用でき
るビフェニルビスホスフィン錯体を提供することを目的
とする。
まま、ルテニウムまたはロジウム両方の金属が使用でき
るビフェニルビスホスフィン錯体を提供することを目的
とする。
（課題を解決するための手段）
本発明者は、高い触媒活性及びエナンチオ選択性を有す
る水添用触媒について鋭意研究を重ねた結果、ビフェニ
ルビスフォスフイン錯体中、ビフェニル基の４−．４’
−，５−，５°−＋ ６−＋６゛−位に特定の置換基
を導入することにより、ルテニウムまたはロジウム両方
の錯体〔一般式（■）〕が優れた触媒活性及びエナンチ
オ選択性を示すことを見いだし、この知見に基づいて本
発明をなすに到った。
る水添用触媒について鋭意研究を重ねた結果、ビフェニ
ルビスフォスフイン錯体中、ビフェニル基の４−．４’
−，５−，５°−＋ ６−＋６゛−位に特定の置換基
を導入することにより、ルテニウムまたはロジウム両方
の錯体〔一般式（■）〕が優れた触媒活性及びエナンチ
オ選択性を示すことを見いだし、この知見に基づいて本
発明をなすに到った。
すなわち、本発明は、
一般式
〔式中、Ａはアレン類、オレフィン基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子、オレフィン基を示し、Ｙはハロゲン原子、四
フッ化ホウ素、四フェニルホウ素、六フッ化リン、過塩
素酸を示し、２はルテニウム、ロジウム原子を示し、Ｒ
１は、シクロヘキシル基、フェニル基（アルキル基、ア
ルコキシ基で置換すれてもよい）、Ｒ２は低級アルキル
基、低級ハロアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子、低級
アルコキシ基、Ｒ４はは低級アルキル基、低級ハロアル
キル基を示す。〕で表されるビフェニルビスホスフィン
錯体を提供するものである。
ゲン原子、オレフィン基を示し、Ｙはハロゲン原子、四
フッ化ホウ素、四フェニルホウ素、六フッ化リン、過塩
素酸を示し、２はルテニウム、ロジウム原子を示し、Ｒ
１は、シクロヘキシル基、フェニル基（アルキル基、ア
ルコキシ基で置換すれてもよい）、Ｒ２は低級アルキル
基、低級ハロアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子、低級
アルコキシ基、Ｒ４はは低級アルキル基、低級ハロアル
キル基を示す。〕で表されるビフェニルビスホスフィン
錯体を提供するものである。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、次のスキー
ム１に従って容易に製造することができる。
ム１に従って容易に製造することができる。
スキーム１
本発明の方法によれば、一般式（ＩＩ）のジハロビフェ
ニル体をテトラヒドロフラン溶媒中、ｔ−ブチルリチウ
ムとクロロジ置換ホスフィンオキシトと一７０℃で３０
分間反応させることにより一般式（ｌＩ［＞が得られる
（方法Ａ）。
ニル体をテトラヒドロフラン溶媒中、ｔ−ブチルリチウ
ムとクロロジ置換ホスフィンオキシトと一７０℃で３０
分間反応させることにより一般式（ｌＩ［＞が得られる
（方法Ａ）。
あるいは、一般式（ｎ）のジハロゲン化ビフェニル体を
テトラヒドロフラン溶媒中、ｔ−ブチルリチウムとクロ
ロジ置換ホスフィンと反応させ、次いで、過酸化水素等
で酸化することにより一般式＜ＩＩＩ）が得られる（方
法Ｂ）。
テトラヒドロフラン溶媒中、ｔ−ブチルリチウムとクロ
ロジ置換ホスフィンと反応させ、次いで、過酸化水素等
で酸化することにより一般式＜ＩＩＩ）が得られる（方
法Ｂ）。
このようにして、得られた一般式（Ｉ［Ｉ）のラセミ体
ビフェニルビスホスホリル化合物を（＝）または（＋）
−ジベンゾイル酒石酸を用いる方法で光学分割すること
により（Ｒ）体又は（Ｓ）体の一般式（ＩＩＩ）が得ら
れる。
ビフェニルビスホスホリル化合物を（＝）または（＋）
−ジベンゾイル酒石酸を用いる方法で光学分割すること
により（Ｒ）体又は（Ｓ）体の一般式（ＩＩＩ）が得ら
れる。
一般式（ｒＶ）の（Ｒ）又は（Ｓ）−ビフェニルビスホ
スフィン化合物は、（Ｒ）体又は（Ｓ）体の一般式（Ｉ
ＩＩ）をトリクロロシラン−第三アミンを用いる方法で
還元することにより得られる。
スフィン化合物は、（Ｒ）体又は（Ｓ）体の一般式（Ｉ
ＩＩ）をトリクロロシラン−第三アミンを用いる方法で
還元することにより得られる。
このようにして得られた一般式（ＴＶ）の（Ｒ）又１ｔ
（Ｓ）−ビフェニルビスホスフィン化合物ト一般式
［ＺＡＸＩ］ ｍＹｎ （Ｖ）（式中Ｚは、ル
テニウム、ロジウム原子を示し、Ａはアレン類、オレフ
ィン基、Ｘはハロゲン原子又はオレフィン基を示し、Ｙ
はハロゲン原子、四フッ化ホウ素、四フェニルホウ素、
六フッ化リン、過塩素酸を１．ｍは１〜３．ｎは０〜ｌ
の整数を示す。）で表される化合物とアルコール類・ハ
ロゲン化炭化水素等の不活性溶媒中反応させることによ
り一般式（Ｉ）で表される錯体が得られる。
（Ｓ）−ビフェニルビスホスフィン化合物ト一般式
［ＺＡＸＩ］ ｍＹｎ （Ｖ）（式中Ｚは、ル
テニウム、ロジウム原子を示し、Ａはアレン類、オレフ
ィン基、Ｘはハロゲン原子又はオレフィン基を示し、Ｙ
はハロゲン原子、四フッ化ホウ素、四フェニルホウ素、
六フッ化リン、過塩素酸を１．ｍは１〜３．ｎは０〜ｌ
の整数を示す。）で表される化合物とアルコール類・ハ
ロゲン化炭化水素等の不活性溶媒中反応させることによ
り一般式（Ｉ）で表される錯体が得られる。
一般式（Ｖ）は、常法に従って容易に得る事ができる。
なお、上記記載のアレン類としては、ｐ−シメン、ｍ−
ンメン、０−ンメン、ベンセン等またオレフィン基とし
ては、ノルボルナジェン、１，５−へキサジエン、１．
５−シクロオクタジエン、１．３−ブタジェン、１，３
−シクロへキサジエン、エチレン２分子等を使用しても
良い。なお、一般式（Ｖ）において、Ｚがルテニウムの
場合、Ａはアレン類、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌ、ｍ
は２、ｎはＯの整数を示す。また、２がロジウムの場合
、Ａ及びＸはオレフィン基を示し、１は３、ｍ、ｎは１
の整数で表される化合物から誘導される錯体〔一般式（
■）〕が不不斉水添触触としては好結果を示す。
ンメン、０−ンメン、ベンセン等またオレフィン基とし
ては、ノルボルナジェン、１，５−へキサジエン、１．
５−シクロオクタジエン、１．３−ブタジェン、１，３
−シクロへキサジエン、エチレン２分子等を使用しても
良い。なお、一般式（Ｖ）において、Ｚがルテニウムの
場合、Ａはアレン類、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌ、ｍ
は２、ｎはＯの整数を示す。また、２がロジウムの場合
、Ａ及びＸはオレフィン基を示し、１は３、ｍ、ｎは１
の整数で表される化合物から誘導される錯体〔一般式（
■）〕が不不斉水添触触としては好結果を示す。
また、Ｙがハロゲンイオンの一般式（Ｉ）で表される錯
体を、アルコールまたはハロゲン化炭化水素溶媒中、四
フッ化ホウ素化銀または四フェニルホウ素化銀と常法に
従って作用させることにより四フッ化ホウ素イオン又は
四フェニルホウ素イオン錯体を容易に製造することがで
きる。
体を、アルコールまたはハロゲン化炭化水素溶媒中、四
フッ化ホウ素化銀または四フェニルホウ素化銀と常法に
従って作用させることにより四フッ化ホウ素イオン又は
四フェニルホウ素イオン錯体を容易に製造することがで
きる。
上記反応の出発化合物である一般式（■）で表される２
、２゛−ジブロモ−５，５°−ジメトキシ−４，４’
、６．６’ −テトラメチルビフェニル・２，２°−シ
ョート−４，４’、６．６’ −テトラ（トリフルオ
ロメチル）ビフェニルモ新規化合物であり、２，６−シ
メチルニトロベンゼン・２．４−ビス（トリフルオロメ
チル）ブロモベンゼンから、次の反応式に従って製造さ
れる。
、２゛−ジブロモ−５，５°−ジメトキシ−４，４’
、６．６’ −テトラメチルビフェニル・２，２°−シ
ョート−４，４’、６．６’ −テトラ（トリフルオ
ロメチル）ビフェニルモ新規化合物であり、２，６−シ
メチルニトロベンゼン・２．４−ビス（トリフルオロメ
チル）ブロモベンゼンから、次の反応式に従って製造さ
れる。
■
ｍｐ、 ６９−７０℃ ｍｐ、 １８５−６℃ｍｐ、
８１−２℃ ｍｐ、 １２２−３℃ａ：Ｉ２． Ｈ
ＩＯ，／Ａｃ０Ｈ ｂ：１．Ｆｅ、ＨｚＳＯ＊／）Ｉ２０ ；２．ｄｒｙ−
ＨＣＩ／ｍｅＯＨｃ：１．ｌｓｏａｍｙｌ Ｎ１ｔｒｉ
ｔｅ／１．４−Ｄｉｘａｎｅ、ＡｃＯＨ；２．ＭｅＯＨ
ｄ：ｃｕ／５ｕｌｆｏｌａｎｅ ｅ’Ｂｒ２．ＡｃＯＨ ｍｐ、３６−７℃ ｍｐ、１２ｌ２０−１ｔ
、１０１−１０１．５℃ ｍｐ、 １０３−４
℃ｆ：）ＩＮＯ３，Ｈ２ＳＯ。
８１−２℃ ｍｐ、 １２２−３℃ａ：Ｉ２． Ｈ
ＩＯ，／Ａｃ０Ｈ ｂ：１．Ｆｅ、ＨｚＳＯ＊／）Ｉ２０ ；２．ｄｒｙ−
ＨＣＩ／ｍｅＯＨｃ：１．ｌｓｏａｍｙｌ Ｎ１ｔｒｉ
ｔｅ／１．４−Ｄｉｘａｎｅ、ＡｃＯＨ；２．ＭｅＯＨ
ｄ：ｃｕ／５ｕｌｆｏｌａｎｅ ｅ’Ｂｒ２．ＡｃＯＨ ｍｐ、３６−７℃ ｍｐ、１２ｌ２０−１ｔ
、１０１−１０１．５℃ ｍｐ、 １０３−４
℃ｆ：）ＩＮＯ３，Ｈ２ＳＯ。
ｇ：ｃｕ／５ｕｌｆｏｌａｎｅ
ｈ：Ｐｄ−Ｃ／Ａｃ０Ｈ
ｉ：１． ＮａＮＯ２，Ｈ＝ＳＯ＝／＾ＣＯＨ；２．Ｋ
Ｉ／）＋２０（発明の効果） 本発明の一般式（１）で表されるルテニウム又はロジウ
ム両方のビフェニルビスホスフィン錯体は、優れた触媒
活性及びエナンチオ選択性を示すので水添用触媒として
巾広い利用が可能となった。
Ｉ／）＋２０（発明の効果） 本発明の一般式（１）で表されるルテニウム又はロジウ
ム両方のビフェニルビスホスフィン錯体は、優れた触媒
活性及びエナンチオ選択性を示すので水添用触媒として
巾広い利用が可能となった。
しかも触媒の調製も簡単であり、精製しなくても高活性
を示す。したがって、本発明は、汎用性の高い優れた性
質を有する新規化学物質を提供することができた。
を示す。したがって、本発明は、汎用性の高い優れた性
質を有する新規化学物質を提供することができた。
匡ｍコ
（実施例）
以下実施例、参考例、試験例により本発明を具体的に説
明する。
明する。
実施例１
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５
，５°−ジメトキシ−４，４′、６．６’−テトラメチ
ルピッｘ勾Ｌ （化合物 １ ） の合成耐圧管中
、乾燥脱気したクロロベンゼン３０社に参考例５で合成
した（Ｒ）−２，２“−ビス（ジフェニルホスホリル）
−５，５“−ジメトキシ−４，４’、６．６”−テトラ
メチルビフェニルを６７１■（０，００１モル）を溶解
した。次にトリエチルアミン４．８６ｇ （０，０４８
モル）を加えた後、水冷下トリクロロシラン５．４２ｇ
（０，０４モル）を加え、アルゴン置換後、封管して
１４０℃で５時間攪拌した。黄色反応液を再度氷冷し、
反応液の白色懸濁物が溶解するまで、脱気した３０％水
酸化ナトリウム水溶液を加え、アルゴン置換後、７０℃
で３０分間攪拌した。
，５°−ジメトキシ−４，４′、６．６’−テトラメチ
ルピッｘ勾Ｌ （化合物 １ ） の合成耐圧管中
、乾燥脱気したクロロベンゼン３０社に参考例５で合成
した（Ｒ）−２，２“−ビス（ジフェニルホスホリル）
−５，５“−ジメトキシ−４，４’、６．６”−テトラ
メチルビフェニルを６７１■（０，００１モル）を溶解
した。次にトリエチルアミン４．８６ｇ （０，０４８
モル）を加えた後、水冷下トリクロロシラン５．４２ｇ
（０，０４モル）を加え、アルゴン置換後、封管して
１４０℃で５時間攪拌した。黄色反応液を再度氷冷し、
反応液の白色懸濁物が溶解するまで、脱気した３０％水
酸化ナトリウム水溶液を加え、アルゴン置換後、７０℃
で３０分間攪拌した。
室温まで冷却した後、クロロベンゼン７０ｍ１’ｌｌｌ
え、分取した有機層を水３０−で３回、飽和食塩水３０
−で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムでアルゴン置換
後乾燥した。クロロベンゼンを減圧留去後、白色固体の
残渣をシリカゲルクロマトにより分離精製（クロロホル
ム溶媒）し、白色粉末の（Ｒ）−２，２’ −ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−５，５”−ジメトキシ−４，４
″ 、６゜６”−テトラメチルビフェニル（化合物１）
を４２８ｍｇ得た。収率は６７％であった。その結果を
表１に示す。
え、分取した有機層を水３０−で３回、飽和食塩水３０
−で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムでアルゴン置換
後乾燥した。クロロベンゼンを減圧留去後、白色固体の
残渣をシリカゲルクロマトにより分離精製（クロロホル
ム溶媒）し、白色粉末の（Ｒ）−２，２’ −ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−５，５”−ジメトキシ−４，４
″ 、６゜６”−テトラメチルビフェニル（化合物１）
を４２８ｍｇ得た。収率は６７％であった。その結果を
表１に示す。
実施例２〜８
原料の２，２−ビス（ジホスホリル）ビフェニル〔一般
式（■〉〕を種々変えた以外は、実施例１と同様に行っ
た。その結果を表１に示す。
式（■〉〕を種々変えた以外は、実施例１と同様に行っ
た。その結果を表１に示す。
二一フ
以下に試験例を示す。
試験例１
ルテニウム錯体を使用したアセト酢酸メチルの不斉水素
化 １−１）触媒の調製 ジ−μｍヨード−ビス〔（ｐ−シメン）ヨードルテニウ
ム（ＩＩ）） ２．４■（２，５ｘｌＯ−３ミリモル
）及び上記合成の（Ｒ） −２，２’ −ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−５，５”−ジメトキシ−４，４°、
６，６° −テトラメチルビフェニル（化合物１）を６
ｘｌＯ−”ミｊ１モルを乾燥脱気したメタノール／ジク
ロロメタン＝１：１（４艷）の混合溶媒中アルゴン気流
下、５０℃で３０分間攪拌し、ルテニウム（ｎ）カチオ
ン性錯体を調製した。また更に、（Ｒ）−２，２″−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−５，５°−ジメトキシ−
４，４’、６．６°−テトラメチルビフェニル（化合物
１）の変わりに実施例で合成した化合物２〜８を使用し
、同様の操作でルテニウム（■）カチオン性錯体を調製
した。
化 １−１）触媒の調製 ジ−μｍヨード−ビス〔（ｐ−シメン）ヨードルテニウ
ム（ＩＩ）） ２．４■（２，５ｘｌＯ−３ミリモル
）及び上記合成の（Ｒ） −２，２’ −ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−５，５”−ジメトキシ−４，４°、
６，６° −テトラメチルビフェニル（化合物１）を６
ｘｌＯ−”ミｊ１モルを乾燥脱気したメタノール／ジク
ロロメタン＝１：１（４艷）の混合溶媒中アルゴン気流
下、５０℃で３０分間攪拌し、ルテニウム（ｎ）カチオ
ン性錯体を調製した。また更に、（Ｒ）−２，２″−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−５，５°−ジメトキシ−
４，４’、６．６°−テトラメチルビフェニル（化合物
１）の変わりに実施例で合成した化合物２〜８を使用し
、同様の操作でルテニウム（■）カチオン性錯体を調製
した。
■−２）不斉水素化反応
アセト酢酸メチル５８１■（５ミリモル）、１−１）で
調製した触媒溶液、乾燥脱気したメタノール／ジクロロ
メタン＝１ ： １ （６ｍｌりをオートクレーブに
入れ、水素初圧９０気圧、３０〜４０℃で４０時間攪拌
した。反応後、ガスクロマトグラフィー（カラム：ＰＥ
Ｇ−２０Ｍ）で反応転化率を測定した。溶媒を減圧留去
後、残渣を減圧蒸留し、沸点７５〜８０℃／２０ｍｍＨ
ｇの留分の旋光度測定し、旋光度の符号により絶対配置
を決定した。
調製した触媒溶液、乾燥脱気したメタノール／ジクロロ
メタン＝１ ： １ （６ｍｌりをオートクレーブに
入れ、水素初圧９０気圧、３０〜４０℃で４０時間攪拌
した。反応後、ガスクロマトグラフィー（カラム：ＰＥ
Ｇ−２０Ｍ）で反応転化率を測定した。溶媒を減圧留去
後、残渣を減圧蒸留し、沸点７５〜８０℃／２０ｍｍＨ
ｇの留分の旋光度測定し、旋光度の符号により絶対配置
を決定した。
また生成物の一部を取り、ピリジン中塩化ベンゾイルを
加え、室温で１時間攪拌した。常法に従って処理した後
、得られた３−ベンゾイロキシ酪酸メチルを光学活性カ
ラム（ダイセル：キラルセルＯＢ）を用いた高速液体ク
ロマトグラフィー（２５４ｎｍ、２−プロパツール：ｎ
−へ牛サン＝１＝９）を行い、光学純度を測定した。そ
の結果を表２に示す。
加え、室温で１時間攪拌した。常法に従って処理した後
、得られた３−ベンゾイロキシ酪酸メチルを光学活性カ
ラム（ダイセル：キラルセルＯＢ）を用いた高速液体ク
ロマトグラフィー（２５４ｎｍ、２−プロパツール：ｎ
−へ牛サン＝１＝９）を行い、光学純度を測定した。そ
の結果を表２に示す。
比較試験例１〜２
１）比較触媒の調整
化合物１の代わりに、（Ｒ）−２，２’ −ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ
）を用い、他は同様に調製した。
ェニルホスフィノ）−１，１−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ
）を用い、他は同様に調製した。
２）不斉水素化反応の比較
比較触媒を用い、他は上記と同様の操作を行った。その
結果を表２に示す。
結果を表２に示す。
尚、 ＢＩＮＡＰ： （Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェ
ニル本スフイ刀−１，１°−ビナフチル（特開昭６４−
６８３８７号公報記載）試験例２ ロジウム錯体を使用
したα−ビベロニリデンコハク酸モノメチルエステルの
不斉水素化２−１）触媒の調製 〔ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）
バークロレート］ ２．１ｍｇ （５，０ＸＩＯ−３
ミリモル）及び上記合成の（Ｒ）−２，２’−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−５，５’ −ジメトキシ−４，
４’ 、６．６”−テトラメチルビフェニル（化合物１
）３．５ｍｇ（５，５Ｘ１０−’ミリモル）を乾燥、脱
気したジクロロメタン４−中、アルゴン気流下室温で３
時間攪拌し、ロジウム（Ｉ）カチオン性錯体を調製した
。減圧濃縮し、乾燥脱気したメタノール４−に溶解した
。
ニル本スフイ刀−１，１°−ビナフチル（特開昭６４−
６８３８７号公報記載）試験例２ ロジウム錯体を使用
したα−ビベロニリデンコハク酸モノメチルエステルの
不斉水素化２−１）触媒の調製 〔ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）
バークロレート］ ２．１ｍｇ （５，０ＸＩＯ−３
ミリモル）及び上記合成の（Ｒ）−２，２’−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−５，５’ −ジメトキシ−４，
４’ 、６．６”−テトラメチルビフェニル（化合物１
）３．５ｍｇ（５，５Ｘ１０−’ミリモル）を乾燥、脱
気したジクロロメタン４−中、アルゴン気流下室温で３
時間攪拌し、ロジウム（Ｉ）カチオン性錯体を調製した
。減圧濃縮し、乾燥脱気したメタノール４−に溶解した
。
２−２）不斉水素化反応
α−ビペロニリデンコハク酸モノメチルエステルを１．
３２ｇ （５ミリモル）、トリエチルアミンを５０６■
（５ミリモル） 、２−１）で調製した触媒溶液、乾燥
脱気したメタノール６−をオートクレーブに入れ、水素
初圧５気圧、３０℃で２０時間攪拌した。反応後溶液を
減圧留去し、残渣を氷冷下０，５Ｎの水酸化す）ＩＪウ
ム水溶液１０−に溶解した。濾過後再び水冷下、濾液を
６Ｎの塩酸により酸性とし、ジエチルエーテル４０ｍ１
！で抽出した。分取した有機層を水２０−で３回、飽和
食塩水２０ｍ１！で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を減圧留去後、’Ｈ−ＮＭＲ解析で反応転
化率を測定した。また比旋光度を測定し、その値を文献
値と比較して光学純度と絶対配置を決定した。尚、転化
率が１００％に達しない場合、測定した比旋光度を濃度
補正して光学純度を算出した。
３２ｇ （５ミリモル）、トリエチルアミンを５０６■
（５ミリモル） 、２−１）で調製した触媒溶液、乾燥
脱気したメタノール６−をオートクレーブに入れ、水素
初圧５気圧、３０℃で２０時間攪拌した。反応後溶液を
減圧留去し、残渣を氷冷下０，５Ｎの水酸化す）ＩＪウ
ム水溶液１０−に溶解した。濾過後再び水冷下、濾液を
６Ｎの塩酸により酸性とし、ジエチルエーテル４０ｍ１
！で抽出した。分取した有機層を水２０−で３回、飽和
食塩水２０ｍ１！で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を減圧留去後、’Ｈ−ＮＭＲ解析で反応転
化率を測定した。また比旋光度を測定し、その値を文献
値と比較して光学純度と絶対配置を決定した。尚、転化
率が１００％に達しない場合、測定した比旋光度を濃度
補正して光学純度を算出した。
尚、 ＣＯＤ は、 １，５−シクロオクタジエンを
示す。
示す。
参考例１
（Ｒ３） −２，２’−ビス（シフＩニルスネリル）−
５，５°−ジメトキシ−４，４°、６．６’−テトラメ
チルピフェ噌しの合成 （方法Ａ）乾燥したテトラヒド
ロフラン９０−に２．２“−ジブロモ−５，５゛−ジメ
トキシ−４，４’。
５，５°−ジメトキシ−４，４°、６．６’−テトラメ
チルピフェ噌しの合成 （方法Ａ）乾燥したテトラヒド
ロフラン９０−に２．２“−ジブロモ−５，５゛−ジメ
トキシ−４，４’。
６．６゛−テトラメチルビフェニル４．２８ｇ（０，０
１モル）を完全に溶解し、−７０℃に冷却した。ｔ−ブ
チルリチウム（１，５モル／ ｉ ｎ−ペンタン溶液：
２８ｍｅ、ｏ、０４２モル）を加え、同温で３０分間攪
拌した後、無色透明から黄色に変化した反応液に乾燥し
たテトラヒドロフラン１０−に溶かしたクロロジフェニ
ルホスフィンオキシト１０．４１ｇ （０，０４４モル
）を加え、同温で１時間攪拌し、更に１５時間かけて徐
々に室温に戻しながら攪拌した。
１モル）を完全に溶解し、−７０℃に冷却した。ｔ−ブ
チルリチウム（１，５モル／ ｉ ｎ−ペンタン溶液：
２８ｍｅ、ｏ、０４２モル）を加え、同温で３０分間攪
拌した後、無色透明から黄色に変化した反応液に乾燥し
たテトラヒドロフラン１０−に溶かしたクロロジフェニ
ルホスフィンオキシト１０．４１ｇ （０，０４４モル
）を加え、同温で１時間攪拌し、更に１５時間かけて徐
々に室温に戻しながら攪拌した。
テトラヒドロフランを減圧留去し、残渣をジクロロメタ
ン１００ｍｆ、水１０ｍ１！に溶かし、ＩＮ−水酸化ナ
トリウム水溶液５０−１水３０−を３回、飽和食塩水３
０ｍ１！で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。ジクロロメタンを減圧留去後黄色シラツブの残渣をシ
リカゲルクロマト （展開溶媒、クロロホルム：アセト
ン−９：１）により分離精製し、白色固体を４．３４ｇ
得た。メタノールで再結し、無色鱗片状結晶のラセミ体
、２，２゜−ビス（ジフェニルホスホリル）−５，５’
−ジメトキシ−４，４’ 、６，６°−テトラメチル
ビフェニルを３．４２ｇ得た。−収率は５１％、融点は
３２０℃以上であった。確認データーは表４に示す。
ン１００ｍｆ、水１０ｍ１！に溶かし、ＩＮ−水酸化ナ
トリウム水溶液５０−１水３０−を３回、飽和食塩水３
０ｍ１！で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。ジクロロメタンを減圧留去後黄色シラツブの残渣をシ
リカゲルクロマト （展開溶媒、クロロホルム：アセト
ン−９：１）により分離精製し、白色固体を４．３４ｇ
得た。メタノールで再結し、無色鱗片状結晶のラセミ体
、２，２゜−ビス（ジフェニルホスホリル）−５，５’
−ジメトキシ−４，４’ 、６，６°−テトラメチル
ビフェニルを３．４２ｇ得た。−収率は５１％、融点は
３２０℃以上であった。確認データーは表４に示す。
参考例２
（Ｒ３）−２，２’−ビス［ジ（４−メトキシフェニル
）小スホリル］−５，５’−ジメトキシ−４，４°、６
．６°−テトラメチルビフェニルの合成 （方法Ｂ）乾
燥したテトラヒドロフラン９０−に２，２゜−ジブロモ
−５，５″−ジメトキシ−４，４°。
）小スホリル］−５，５’−ジメトキシ−４，４°、６
．６°−テトラメチルビフェニルの合成 （方法Ｂ）乾
燥したテトラヒドロフラン９０−に２，２゜−ジブロモ
−５，５″−ジメトキシ−４，４°。
６．６′−テトラメチルビフェニルを４．２８ｇ（０，
０１モル）を完全に溶解し、−７０℃に冷却した。ｔ−
ブチルリチウム（１，５モル／βｎ−ペンタン溶液：２
８−、ｏ、０４２モル）を加え、同温で３０分間攪拌し
た後、無色透明から黄色に変化した反応液に乾燥したテ
トラヒドロフラン１０ｍｆに溶かしたクロロジ（４−メ
トキシフェニル）ホスフィン１０．１０ｇ （０，０３
６モル）を加え、同温で１時間攪拌し、更に１５時間か
けて徐々に室温に戻しながら攪拌した。テトラメチルフ
ランを減圧留去し、残渣をジクロロメタン１００−１水
１０−に溶かし、水冷下３１％過酸化水素水１１ｍ１．
（０，０１モル）を加え、室温で３時間攪拌した。有機
層を分取し、ＩＮ−水酸化す） ＩＪウム水溶液５０−
１水３０−を３回、飽和食塩水３０ｍｊ！で順次洗浄後
、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥した。ジクロロメタン
を減圧留去後真空乾燥し、白色固体を得た。エタノール
で再結し、無色プリズム状結晶のラセミ体、２．２“−
ビス〔ジ（４−メトキシフェニル）ホスホリル〕−５゜
５°−ジメトキシ−４，４′ 、６，６° −テトラメ
チルビフェニルを４．４３ｇ得た。収率は５６％、融点
は２７０〜２７１℃であった。
０１モル）を完全に溶解し、−７０℃に冷却した。ｔ−
ブチルリチウム（１，５モル／βｎ−ペンタン溶液：２
８−、ｏ、０４２モル）を加え、同温で３０分間攪拌し
た後、無色透明から黄色に変化した反応液に乾燥したテ
トラヒドロフラン１０ｍｆに溶かしたクロロジ（４−メ
トキシフェニル）ホスフィン１０．１０ｇ （０，０３
６モル）を加え、同温で１時間攪拌し、更に１５時間か
けて徐々に室温に戻しながら攪拌した。テトラメチルフ
ランを減圧留去し、残渣をジクロロメタン１００−１水
１０−に溶かし、水冷下３１％過酸化水素水１１ｍ１．
（０，０１モル）を加え、室温で３時間攪拌した。有機
層を分取し、ＩＮ−水酸化す） ＩＪウム水溶液５０−
１水３０−を３回、飽和食塩水３０ｍｊ！で順次洗浄後
、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥した。ジクロロメタン
を減圧留去後真空乾燥し、白色固体を得た。エタノール
で再結し、無色プリズム状結晶のラセミ体、２．２“−
ビス〔ジ（４−メトキシフェニル）ホスホリル〕−５゜
５°−ジメトキシ−４，４′ 、６，６° −テトラメ
チルビフェニルを４．４３ｇ得た。収率は５６％、融点
は２７０〜２７１℃であった。
確認データーを表４に示す。
参考例３〜４
方法Ａ１方法Ｂを種々選択し、 （Ｒ３） −２，２’
−ビス（ジシクロへキシルフェニル本スホリＩＬ）−５
，５’−ジメトキシ−４，４’ 、６，６°−テトラメ
チルビフェニル及び（ＲＳ）−２，２’−ビス（ジフェ
ニルホスホリル）−４，４°、６゜６°−テトラ（トリ
フルオロメチル）ピフヱ＝ｌＬ を合成 した。 そ
の確認データーを表４に示す。
−ビス（ジシクロへキシルフェニル本スホリＩＬ）−５
，５’−ジメトキシ−４，４’ 、６，６°−テトラメ
チルビフェニル及び（ＲＳ）−２，２’−ビス（ジフェ
ニルホスホリル）−４，４°、６゜６°−テトラ（トリ
フルオロメチル）ピフヱ＝ｌＬ を合成 した。 そ
の確認データーを表４に示す。
参考例５
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスホリル）−５
，５’−ジメトキシ−４，４°、６．６゜−テトラメチ
ルビフェニル の合成 りロロホルムに参考例１で合成した、ラセミ体２．２’
−ビス（ジフェニルホスホリル）−５゜５′−ジメト
キシ−４，４°、６．６° −テトラメチルビフェニル
６、 ７１ｇ （０，０１ｍｆ）及び（−）−ジベンゾ
イル酒石酸−水和物４．１４ｇ（０，０１１モル）を加
熱して溶解した後、加熱下熱酢酸エチル２０ｄを加えた
。室温まで放蓄し、少量（７）（Ｒ）−２，２°−ビス
（ジフェニルホスホリル）−５，５°−ジメトキシ−４
，４’ 、６゜６°−テトラメチルビフェニルを加え、
加熱下熱酢酸エチル１０献を追加し、室温で１５時間放
置した。析出した結晶を吸引濾過し、再度クロロホルム
５ｒｎｌに溶解した後、加熱下熱酢酸エチル１〇−を加
える操作を繰り返して再結晶を行い、コンプレックス体
２．４２ｇを得た。得られたコンプレックス体をジクロ
ロメタン１５０−に溶解し、ＩＮ−水酸化ナトリウム水
溶液５０ｄを加え、室温で３０分間攪拌した。有機層を
分取し、水５０艷で３回、飽和食塩水５０−で順次洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジクロロメタン
を減圧乾燥後、真空乾燥し、白色固体（Ｒ１−２゜２”
−ビス（ジフェニルホスホリル）−５，５’−ジメトキ
シ−４，４’ 、６，６° −テトラメチルビフェニル
を１．５８ｇ得た。収率は４７％であった。その結果を
表５に示す。
，５’−ジメトキシ−４，４°、６．６゜−テトラメチ
ルビフェニル の合成 りロロホルムに参考例１で合成した、ラセミ体２．２’
−ビス（ジフェニルホスホリル）−５゜５′−ジメト
キシ−４，４°、６．６° −テトラメチルビフェニル
６、 ７１ｇ （０，０１ｍｆ）及び（−）−ジベンゾ
イル酒石酸−水和物４．１４ｇ（０，０１１モル）を加
熱して溶解した後、加熱下熱酢酸エチル２０ｄを加えた
。室温まで放蓄し、少量（７）（Ｒ）−２，２°−ビス
（ジフェニルホスホリル）−５，５°−ジメトキシ−４
，４’ 、６゜６°−テトラメチルビフェニルを加え、
加熱下熱酢酸エチル１０献を追加し、室温で１５時間放
置した。析出した結晶を吸引濾過し、再度クロロホルム
５ｒｎｌに溶解した後、加熱下熱酢酸エチル１〇−を加
える操作を繰り返して再結晶を行い、コンプレックス体
２．４２ｇを得た。得られたコンプレックス体をジクロ
ロメタン１５０−に溶解し、ＩＮ−水酸化ナトリウム水
溶液５０ｄを加え、室温で３０分間攪拌した。有機層を
分取し、水５０艷で３回、飽和食塩水５０−で順次洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジクロロメタン
を減圧乾燥後、真空乾燥し、白色固体（Ｒ１−２゜２”
−ビス（ジフェニルホスホリル）−５，５’−ジメトキ
シ−４，４’ 、６，６° −テトラメチルビフェニル
を１．５８ｇ得た。収率は４７％であった。その結果を
表５に示す。
参考例７〜１２
原料及び（−）−ジベンゾイル酒石酸または（＋）−ジ
ベンゾイル酒石酸を目的に応じて選択し、他は参考例５
と同様におこなった。その結果を表５に示す。
ベンゾイル酒石酸を目的に応じて選択し、他は参考例５
と同様におこなった。その結果を表５に示す。
凹■Ｉ口
Claims (1)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａはアレン類、オレフィン基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子、オレフィン基を示し、Ｙはハロゲン原子、四
フッ化ホウ素、四フェニルホウ素、六フッ化リン、過塩
素酸を示し、Ｚはルテニウム、ロジウム原子を示し、Ｒ
＾１は、シクロヘキシル基、フェニル基（アルキル基、
アルコキシ基で置換されてもよい）、Ｒ＾２は低級アル
キル基、低級ハロアルキル基を示し、Ｒ＾３は水素原子
、低級アルコキシ基、Ｒ＾４は低級アルキル基、低級ハ
ロアルキル基を示す。〕で表されるビフェニルビスホス
フィン錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2340813A JP2981621B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ビフェニルビスホスフィン錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2340813A JP2981621B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ビフェニルビスホスフィン錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04210696A true JPH04210696A (ja) | 1992-07-31 |
| JP2981621B2 JP2981621B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=18340531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2340813A Expired - Lifetime JP2981621B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ビフェニルビスホスフィン錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2981621B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6075154A (en) * | 1997-07-31 | 2000-06-13 | Takasago International Corporation | Method of preparation of 2,2'-bis(diarylphosphino)-6,6'-bis(trifluoromethyl)-1,1'-biphenyl, transition metal complex using it as ligand, and optically active 3-hydroxybutanoic acid ester derivative or β-butyrolactone |
| JP2005511710A (ja) * | 2001-12-13 | 2005-04-28 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | 活性分子を制御放出するための化合物 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP2340813A patent/JP2981621B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6075154A (en) * | 1997-07-31 | 2000-06-13 | Takasago International Corporation | Method of preparation of 2,2'-bis(diarylphosphino)-6,6'-bis(trifluoromethyl)-1,1'-biphenyl, transition metal complex using it as ligand, and optically active 3-hydroxybutanoic acid ester derivative or β-butyrolactone |
| JP2005511710A (ja) * | 2001-12-13 | 2005-04-28 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | 活性分子を制御放出するための化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2981621B2 (ja) | 1999-11-22 |
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