JPH04210938A - ドデカンジオン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【発明の分野】本発明は、シクロドデセンの酸化による
ドデカンジオン酸の製造に関するものである。酸化剤は
四酸化ルテニウムである。四酸化ルテニウムは反応混合
物中で＋４酸化状態のセリウムにより再生される。 ［０００２］

【発明の背景】　ドデカンジオン酸は一般的にはシクロ
ドデセンの空気酸化により製造されており、従ってシク
ロドデカノールまたはシクロドデカノンを生成する。こ
れらの化合物は次に硝酸により酸化されて酸となる。そ
のような方法は米国特許３．６３７．８３２中に開示さ
れている。 ［０００３］ルテニウムおよびセリウム塩の使用による
オレフィン類からアルデヒド類、ケトン類およびカルボ
ン酸類への酸化は、マッグ・リーン（Ｍａｃ　Ｌｅａｎ
）他の米国特許３，４５９，６４４中に開示されている
。 ［０００４］酸化が有機相中で起きそして有機相中で生
成した二酸化ルテニウムを水相中での次亜塩素酸ナトリ
ウムにより四酸化ルテニウムに酸化するという二相系で
の四酸化ルテニウムを用いる飽和シクロ炭化水素類から
ジオン酸類への酸化は、スピッツアー（Ｓｐｉｔｚｅｒ
）他のザ・ジャーナル・オブ・ザ・オーガニック・ケミ
ストリイ（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）、４０巻、Ｎ
ｏ、１７．１９７５．２５３９−４０頁中に開示されて
いる。 ［０００５］有機相中で酸化剤として四酸化ルテニウム
を使用しそして生成した二酸化ルテニウムを水相中で電
気分解により酸化して間接的に四酸化物へ戻すような二
相系を用いるアルコール類からカルボニル化合物への酸
化は、ザ・ジャーナル・オブ・ザ・オーガニック・ケミ
ストリイ０．　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）、５１巻、１５
５−１６１頁、　（１９８６）中に開示されている。 ［０００６］セリウム＋３イオンからセリウム＋４イオ
ンへの電気分解による酸化、およびメタンスルホン酸中
での芳香族化合物からカルボニル含有化合物への酸化に
おける酸化剤としてのセリウム＋４イオンの使用は、ク
レー（Ｋｒｅｈ）の米国特許４．６３９．２９８中に開
示されている。 ［０００７］

【発明の要旨】本発明はシクロドデセンからドデカンジ
オン酸への酸化方法であり、そしてそれはセリウム＋４
イオン、四酸化ルテニウムおよびメタンスルホン酸と硫
酸からなる群から選択される１種以上の酸を含有してい
る水相、並びに四酸化ルテニウムおよびシクロドデセン
を含有している有機相からなる二相混合物を生成する段
階を含んでいる。該混合物において、セリウム＋４イオ
ン対四酸化ルテニウムのモル比は１より大きく、好適に
は５より大きい。シクロドデセンおよび四酸化ルテニウ
ムは有機相中に可溶性である。有機相中で、シクロドデ
センをドデカンジオン酸に酸化し、そして四酸化ルテニ
ウムを二酸化ルテニウムおよびそれの錯体類を含む１種
以上の亜酸化物に還元する。還元された状態のルテニウ
ムは有機相中では限定された溶解度を有しており、そし
てそれは沈澱を生成する傾向があり、該沈澱は水相中に
抽出または溶解され、そこでそれをセリウム＋４イオン
により酸化して四酸化ルテニウムとし、そして再生され
た四酸化ルテニウムを再び有機相中に溶解させ、そこで
それが別のシクロドデセンと反応する。シクロドデセン
をアルデヒドまたは他の中間生成物にではなく希望する
酸に高収率で確実に転化させるには、混合物中の四酸化
ルテニウム対シクロドデセンのモル比は反応の酸化工程
中に１より大きくなくてはならない。最終的にルテニウ
ムを還元された状態のままで且つ大部分を水相中に残す
ためには、Ｃｅ４／ルテニウム比が１より低下してもよ
い。最少の望ましくない副生物を伴う効率的反応を確実
にするためには、反応混合物を約２５−８５℃の範囲内
の温度に保つべきである。次に有機相を水相から分離し
、そしてドデセンジオン酸を有機相から結晶化により分
離する。水相を電気分解による酸化にかけてセリウム＋
３イオンをセリウム＋４イオンに転化させることもでき
る。水相中に含まれている還元されたルテニウムは同時
に酸化されて四酸化ルテニウムとされるであろう。 ［０００８１本発明の重要な利点は、ルテニウムがほと
んど損失されずに酸化で製造されるドデカンジオン酸が
容易に有機相から回収されることである。Ｃｅ４／ルテ
ニウムが１より小さい時にはシクロドデセン酸化の終了
時に還元されたルテニウムの大部分は水相中に存在して
おり、有機相中には非常に少量のルテニウムだけが存在
している。 ［０００９］反応の開始時の二相混合物中の四酸化ルテ
ニウムの濃度は、混合物の約５−１３００重量ｐｐｍに
変えることができる。 ［００１０１反応混合物中の水相対有機相の比は、好適
には０．５対１−１０対１の範囲である。

【００１１］二相反応混合物中のセリウム＋４イオン対
四酸化ルテニウムのモル比は、５対１−１０，０００対
１、好適には２．０００対１、に変えることができる。 ［００１２］水相は、メタンスルホン酸または硫酸を含
有することもできる。メタンスルホン酸または硫酸は、
セリウムイオンを水相中に可溶性に保つのに充分な濃度
で存在している。メタンスルホン酸の＋４および＋３の
両方のセリウム塩類は他の一般的な酸類の塩類より可溶
性である。好適には、酸はメタンスルホン酸であり、そ
して二相混合物中の濃度は約１．５−９モルである。 ［００１３］ 【発明の詳細な記載】シクロドデセンをドデカンジオン
酸に転化させる全体的工程は、図面を参照することによ
り容易に理解されよう。四酸化ルテニウム、セリウム＋
４イオンおよびメタンスルホン酸を含有している図面で
１として示されている水溶液を、撹拌されている反応器
２に供給する。有機溶媒の溶液３、例えば吉草酸および
シクロドデセン、も反応器にゆっくり供給する。反応器
を撹拌して、良く混合された二相系を得る。反応が完了
した後に、反応器の内容物を導管４を介してデカンタ−
５に送り、そこで有機相を水相から分離する。有機相を
導管６を介して晶出装置７および分離器８に送る。有機
相、例えば吉草酸、を次に導管９を介して再循環させ、
そこに追加のシクロドデセンを導管１０を介して加える
。デカンタ−５のところで分離する水相および構成水を
導管１１を介してポンプ１２および導管１３を通して電
気分解槽１４の陽極室に送る。槽１４の陰極室はメタン
スルホン酸水溶液を含有しており、それは導管１５、ポ
ンプ１６、および導管１７を介して再循環されており、
Ｈ２気体が導管２０を介して除去される。現在は＋４状
態のセリウムを含有している再生された陽極液並びに四
酸化ルテニウムを、導管１８を介して反応器２に再循環
させる。分離器８のところで得られた粗製ドデカンジオ
ン酸を、導管１９を介して精製段階に送る。 ［００１４］該方法を連続的方法で操作する場合には、
反応器中のＣｅ４対ルテニウム比は１より大きく保たれ
ており、そしてプラグ流れ「処理」反応器を反応器２と
デカンタ−５の間に加え、そこでは反応器２からの流出
物が反応し続けながら、セリウム＋４イオン対四酸化ル
テニウムの比は１以下に低下させられる。反応器を処理
する別法として、還元剤、例えばシュウ酸、またはメタ
ノールの如き脂肪族アルカノール、またはアルデヒド、
を混合物に加えて、Ｃｅ４および四酸化ルテニウムを亜
酸化物に還元することができ、そしてその結果として有
機相中のルテニウムの量を確実に非常に少量にすること
ができる。該方法をバッチ式で操作する時には、必要に
応じて還元剤を加えることもできる。還元剤の使用量は
、反応混合物中の＋４状態のセリウムの濃度を約Ｏにそ
して四酸化ルテニウムの量を約０に減少させるのに充分
なものでなければならない。 ［００１５］シクロドデセン、四酸化ルテニウム、およ
びドデカンジオン酸用の溶媒として作用する有機相は水
相中に不溶性であるかまたは非常に微溶性でなければな
らず、該方法の実施条件下で液体でなければならず、反
応条件下で容易に酸化されてはならず、そしてルテニウ
ムの低酸価酸化物に関する劣悪な溶媒または非−溶媒で
なければならない。有機相用の適当な物質には、例えば
吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、イソ酪酸、２−エチル
酪酸、酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、および該酸類の
混合物の如き酸類が包含される。他の種類の溶媒はこれ
らの性質の一部を有しており、そしてそれらは程度の差
はあれども適している。これらには、飽和炭化水素類、
例えばシクロヘキサンおよびヘキサンなど、並びにハロ
ゲン化された飽和炭化水素類、例えばクロロおよびフル
オロエタン、プロパンなどが包含される。 ［００１６］

【実施例】

実施例１ パドルスタラーを備えた指示線付きフラスコに、３５．
６％ＣＨ３Ｓ　０３　Ｈ水溶液中０．３３Ｎ　Ｃｅ（Ｏ
８Ｏ２ＣＨ３）４を７０ｍ１加えた。この溶液を６０℃
に加熱し、そして０．０５ｇのルテニウムアセチルアセ
トネートおよび１０ｍ１の吉草酸をパドル撹拌しながら
加えた。反応混合物が黄色に変わった（約３０秒間）後
に、０．０８６ｇのシクロドデセンを３分間にわたり滴
々添加した。オレフィン添加の完了後に混合物をさらに
５分間撹拌し、次に傾斜させて、透明な黄色の吉草酸相
（５，８ｇ）および水相（９２ｇ）を生成した。分析は
、シクロドデセンがドデカンジオン酸に８８％の選択率
で転化されたことを示していた。 ［００１７］ 実施例２ パドルスタラーを備えた指示線付き２リツトルフラスコ
に、５０％（重量／重量）メタンスルホン酸水溶液中の
メタンスルホン酸セリウムとして存在している０、７５
Ｎ　Ｃｅ　４を１２５０ｍ１加えた。この溶液を６０℃
に加熱し、そして粉末状ルテニウムアセチルアセトネー
ト（１，２２３１ｇ＝３．０７ｍ１）を約５０　Ｏｒ　
ｐｍで撹拌しながら加えた。この添加中に、緑色は還元
されたルテニウムの消失を連想させ、そしてＲｕ　Ｏ４
の黄色がＣｅ　４による酸化として出現した。黄色が持
続した後に、２２５ｍ１の吉草酸をフラスコに加えた。 ［００１８ｌ反応器を５０　Ｏｒ　ｐｍで撹拌しながら
６０℃に保ちながら、２５ｍ１の吉草酸中に１２．１ｇ
のシクロドデセン（９６％のシクロドデセン、４％のシ
クロドデカン）を含有している溶液を２４分間にわたり
ＲｕＯ４／　Ｃｅ　４溶液に加えた。その後６０℃にお
ける５分間の処理時間が続き、その時点で透明な黄色の
吉草酸相を除去しそして室温に冷却して７．０ｇの粗製
ドデカンジオン酸を生成した。 ［００１９ｌ反応器からの水相および有機相の試料の分
析は、シクロドデセンから生成物であるドデカンジオン
酸への８７％の選択率（９５％転化率）または両相中に
存在している合計Ｃ１Ｏ％　Ｃ１ｌ、およびＣＩ２二塩
基酸への９４％の選択率を示していた。観察された残り
のシクロドデセン酸化生成物は、低級二塩基酸類（Ｃ４
Ｃ９）であった。前記のシクロドデセンのＲｕＯ４／Ｃ
ｅ　４酸化から得られた水性母液を、電気分解槽の陽極
受器に加えた。５０％（重量／重量）　ＣＨ３Ｓ　０３
　Ｈを含有している水溶液をこの電気分解槽の陰極受器
に加えた。５０℃の陽極受器温度を保ちながら陽極およ
び陰極に対する１５分間び循環（７，５ｃｍ／秒の速度
）後に、１００ｃｍ２電極間に５．０アンペアを通しな
がら２．１−→２．２の電圧を白金コーティングされた
ニオブ陽極とステンレス鋼陰極との間に設定した。陽極
液を定期的に取り出しそしてＣｅ４に関して滴定すると
、Ｃｅ　３＞０．１である時には電流効率（クーロン当
量−ＩＣｅ４理論値／クーロン当量−ＩＣｅ４実測値Ｘ
　１００）は７５−８５％であることが示された。 ［００２０１本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。 ［００２１］ １、（ａ）Ｃｅ＋４イオン、　（ｂ）四酸化ルテニウム
および（Ｃ）メタンスルホン酸と硫酸からなる群から選
択される１種以上の酸を含有している水溶液からなる水
相、並びにシクロドデセンを含有している有機相を有す
る混合物であり、ここで混合物中のＣｅ＋４対四酸化ル
テニウムの全体的モル比が１より大きいような混合物を
生成し、そして該混合物中のシクロドデセンを約２５８
５℃の範囲内の温度において酸化することからなる、シ
クロドデセンをドデカンジオン酸へ酸化する方法。 ［００２２］ ２、反応混合物中の四酸化ルテニウム対シクロドデセン
の比が１より大きい、上記１の方法。 ［００２３］ ３、Ｃｅ　４イオンの濃度がシクロドデセンの酸化中に
減少する、上記１の方法。 ［００２４］ ４、Ｃｅ４イオンの濃度がＣｅ４対ルテニウムの比が１
以下となる水準まで減少する、上記１の方法。 ［００２５］ ５、還元剤を混合物に加えてＣｅ４イオン濃度および四
酸化ルテニウム濃度を低下させる別段階をその後に実施
する、上記３の方法。 ［００２６］ ６、有機相を水相から分離しそしてドデカンジオン酸を
有機相から分離する追加段階を含む、上記１の方法。 ［００２７］ ７、有機相の水相からの分離後に、水相を電気分解によ
り酸化してＣｅ＋４イオンを再生させる、上記６の方法
。 ［００２８］ ８、混合物中の四酸化ルテニウムの濃度が約５５−１３
００ｐｐの範囲内である、上記１の方法。 ［００２９］ ９、水相対有機相の比が０．５対１−１０対１の範囲内
である、上記１の方法。 ［００３０１ １０、有機相が吉草酸を含有している、上記１の方法。 【００３１］ １１、有機相が吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、イソ酪
酸、２−エチル酪酸、酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、
および該酸類の混合物からなる群から選択される酸を含
有している、上記１の方法。 ［００３２］ １２、水相がメタンスルホン酸を含有している、上記１
の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】　図面はシクロドデセンからドデカンジオン酸
への酸化方法の工程図である。

【図１】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１１　　　（ａ）　Ｃｅ＋４イオン、　（ｂ）
   四酸化ルテニウムおよび（Ｃ）メタンスルホン酸と硫酸
   からなる群から選択される１種以上の酸を含有している
   水溶液からなる水相、並びにシクロドデセンを含有して
   いる有機相を有する混合物であり、ここで混合物中のＣ
   ｅ＋４対四酸化ルテニウムの全体的モル比が１より大き
   いような混合物を生成し、そして該混合物中のシクロド
   デセンを約２５−８５℃の範囲内の温度において酸化す
   ることからなる、シクロドデセンをドデカンジオン酸へ
   酸化する方法。