JPH04210960A - 新規なジアゾジスルホン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

［０００１１本発明は、遠紫外光、電子線、Ｘ線等に対
する感応材料として有用なジアゾジスルホン化合物に関
する。詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８，４
ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）　、電
子線、Ｘ線等を照射することにより酸を発生する新規な
ジアゾジスルホン化合物に関する。

【従来の技術】

［０００２］近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴
い、微細加工、なかでもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置の光源は益々短波長化し、最近ではＫｒＦエ
キシマレーザ光（２４８，４ｎｍ）が検討されるまでに
なってきているが、このＫｒＦエキシマレーザ光を光源
として用いるためのレジスト材料には露光に対して高感
度に反応することが要求されている。 ［０００３］そのための方法の１つとして、露光により
酸を発生する性質を有する化合物を含有させることによ
り高感度化を計る、所謂化学増幅型のレジスト材料を用
いることが提案され［Ｈ，Ｉｔｏら、Ｐｏｌｙｍ、Ｅｎ
ｇ、Ｓｃｉ、、２３巻、１０１２頁（１９８３）等］、
それに使用される露光により酸を発生する化合物（以下
、酸発生剤と略称する。）としてはアリルジアゾニウム
塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム
塩等のオニウム塩（米国特許公報第４゜４９１、６２８
号、特公平２−２７６６０号公報、米国特許公報第４，
６０３、１０１号、特開昭６２−１１５４４０号公報等
）や２，６−シクロペンチル基虫作用 ｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｒｅ５ｉｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｖ、６７頁（１９８
８）等］等が報告されている。しかしながら、これら酸
発生剤として利用されている化合物は何れも芳香環を有
しているため、これらを含有させたレジスト材料の光透
過性を低下させるという問題点を有している。また、オ
ニウム塩の場合には、これを含むレジスト材料は貯蔵時
の溶液安定性が悪いと言う問題も有している。 ［０００４］従って、酸発生剤の性質に起因する該レジ
スト材料自体の問題点、例えばレジスト材料溶液の安定
性が悪いことやレジスト材料そのものの遠紫外光やＫｒ
Ｆエキシマレーザ光に対する透過性が不充分であること
等を克服し得る実用的な酸発生剤の出現が待望されてい
る現状にある。

【発明の目的】 ［０００５］本発明は、上記した如き状況に鑑みなされ
たもので、３００ｎｍ以下の光、例えば遠紫外光、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光等に対し
高い光透過性を有し、且つ上記の露光光源による露光や
電子線、Ｘ線等の照射により酸を容易に発生し、しかも
レジスト材料中での溶液安定性に優れ、なお且つレジス
ト材料の溶解阻害効果を増長する機能を有する酸発生剤
を提供することを目的とする。

【発明の構成】

［０００６］本発明は、下記化１

【化１】（式中、Ｒ１は炭素数３〜８の分枝状又は環状
のアルキル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、
分枝状又は環状のアルキル基を表わす。）で示されるジ
アゾジスルホン化合物の発明である。即ち、本発明者ら
は、３００ｎｍ以下の光、例えば遠紫外光、特にＫｒＦ
エキシマレーザ光に対し高い光透過性を有し、且つこの
ような露光光源による露光や電子線、Ｘ線等の照射によ
り酸を容易に発生し、且つ発生した酸が加熱によりレジ
スト材料の化学増幅に有効に作用し、しかもそれ自体レ
ジスト材料中での溶液安定性に優れた、新規な酸発生剤
を求めて鋭意研究の結果、上記化１で示される化合物が
その目的を達成し得ることを見出し本発明を完成するに
至った。 ［０００７］本発明の化１で示される化合物に於いて、
Ｒ１としては例えばｉｓ叶ジプロピル基ｉｓ叶ジブチル
基　ｓｅｃブチル基、　ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓ叶ア
ミル基、　ｓｅ叶アミル基、２−メチルブチル基、２−
メチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２
−ヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１−
ジメチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基。 シクロオクチル基等の炭素数３〜８の分枝状又は環状の
アルキル基が挙げられ、Ｒ２としては例えばメチル基。 エチル基、ｎ−プロピル基、　１ｓｏ−プロピル基、シ
クロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓ叶ジブチル基　５
ｅｃ−ブチル基、　ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基
、１ｓｏ−アミル基、　５ｅｃ−アミル基、２−メチル
ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、１，１−ジメチ
ルブチル基、２−ヘキシル基、１，１−ジメチルペンチ
ル基、１，１−ジメチルへキシル基、シクロペンチル基
、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ペプチル基
、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル
基等の炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキ
ル基が挙げられる。 ［０００８］本発明の化１で示される化合物の具体例と
しては、例えばビス（シクロへキシルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロへキシルスルホニルエチルスルホニル
ジアゾメタン、ビス（ｉｓ叶ジプロピルスルホニルジア
ゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ｔｅｒｔブチルスルホニルメチルスルホニルジアゾ
メタン、ｔｅｒｔ−プチルスルホニルシク口ヘキシルス
ルホニルジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、ビス（ｉｓ叶アミ
ルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。 ［０００９］尚、本発明の化合物は、化１に於けるＲ１
及びＲ２の少なくとも一方に分枝状又は環状のアルキル
基というバルキーな（嵩高い）基を有しているため、そ
れ自身がアルカリ現像液に対して溶解性が低いという性
質を有している。そのため、これを含有させたレジスト
材料は、結果的にアルカリ現像液に対する溶解性が低下
し、所謂未露光部の溶解阻止効果が増長されたものとな
るので、パターン形成材料としてより好ましいものとな
る。。 ［００１０１一方、化１に於いて、Ｒ１、Ｒ２が本発明
の定義と異なり、どちらもバルキーでない基の場合、例
えばＲ１とＲ２とが共にエチル基である化合物は、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ光の露光により酸を発生する性質は有
しているが、他方、それ自体パターン形成に於いて使用
されるアルカリ現像液に溶解するという性質も有してい
る。 そのため、このような化合物を酸発生剤として利用した
化学増幅型レジスト材料を用いてパターン形成を行った
場合には、露光部と未露光部の何れもがアルカリ現像液
に溶解してしまい、良好なパターン形成が行えない結果
となってしまう。 ［００１１］本発明化合物は、例えば以下の如くして容
易に合成することができる。即ち、先ず、Ｒ１＝Ｒ２で
ある場合には、例えば下記式１の方法により容易に合成
し得る。

【式１】 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）式１の方法を、
更に具体的に述べると以下の如くなる。即ち、先ず、化
２

【化２】 ｌ５Ｈ （式中、Ｒ１は前記に同じ。）で示される化合物と、同
化合物１モルに対して通常１〜２０モル、好ましくは５
〜１５モルのジクロルメタンとを、例えば、ＮａＯＨ，
ＫＯＨ，ＮａＨ，ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、トリエ
チルアミン。 Ｎ−メチルピロリジン等の塩基の存在下、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパツール、イソプロパツール等
のアルコール類、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素類、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル類等の溶媒中で、通
常２０〜１００℃、好ましくは２５〜６５℃で、通常１
〜２０時間、好ましくは２〜１０時間反応させた後、常
法により精製することにより化３

【化３】 ＲＩＳＣＨ２ＳＲ１ （式中、Ｒ１は前記に同じ。）で示される化合物が得ら
れる。次いで、この化合物と、この化合物１モルに対し
て通常１〜１０モル、好ましくは２〜６モルの過酸化水
素とを、例えばタングステン酸ナトリウム、リンモリブ
デン酸アンモニウム等の触媒存在下、例えば水、例えば
メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツ
ール等のアルコール類或は水とこれらアルコール類との
混合溶媒等の溶媒中で、通常０〜１００℃、好ましくは
２０〜８０℃で、通常１〜２０時間、好ましくは１〜１
０時間反応させた後、常法により精製することにより化
４

【化４】 ＲＩＳ○２Ｃ）Ｉ２Ｓ○２Ｒ１ （式中、Ｒ１は前記に同じ。）で示される化合物が得ら
れる。更に、この化合物と、同化合物１モルに対して通
常０．５〜５モル、好ましくは０．５〜２モルのトシル
アジドとを、例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＨ，ナトリ
ウムメトキシド。 ナトリウムエトキシド、ピリジン、ピペリジン、モルホ
リン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン等の塩
基の存在下、例えば水、例えばメタノール、エタノール
。 プロパツール、イソプロパツール、アセトン、１，４−
ジオキサン等の水溶性有機溶媒、或は水とこれら水溶性
有機溶媒との混合溶媒等の溶媒中で、通常０〜５０℃、
好ましくは５〜３０℃で、通常１〜２０時間、好ましく
は１〜１０時間反応させた後、常法により精製すること
により化５

【化５】 Ｒ：ＬＳＯ２Ｃ８０２ＲＩ Ｉ雪 ２ （式中、Ｒ１は前記に同じ。）で示される本発明化合物
が得られる。 ［００１２］また、Ｒ１とＲ２とが異なる場合には、例
えば下記式２の方法により容易に合成することができる
。

【式２】 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。但し、Ｒ１≠Ｒ２
゜）この方法を更に具体的に述べると以下の如くなる。 即ち、先ず、化２で示される化合物と、同化合物１モル
に対して通常０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜２
モルのパラホルムアルデヒドとを混合したものに、通常
１０℃以下、好ましくは一１０〜５℃で、パラホルムア
ルデヒドと等モル以上の塩酸ガスを導入し、次いでこれ
に無水塩化カルシウムを添加して、通常１０℃以下、好
ましくは一１０〜５℃で、通常１〜２０時間、好ましく
は１〜１０時間反応させた後、常法により精製すること
により化６

【化６】 ＲＩＳＣＨ２Ｃ１ （式中、Ｒ１は前記に同じ。）で示される化合物が得ら
れる。次いで、化７

【化７】 ２ＳＨ （式中、Ｒ２は前記に同じ。）で示される化合物と、同
化合物１モルに対して通常０．５〜５モル、好ましくは
０．５〜２モルの上記反応で得られた化６で示される化
合物とを、例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＨ，ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の塩基の存在下
、例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール等
のアルコール系溶媒中で、通常０〜５０℃、好ましくは
０〜２０℃で、通常１〜２０時間、好ましくは１〜１０
時間反応させた後、常法により精製することにより化８

【化８】 ＲＩＳＣＨ２ＳＲ２ （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で示される化合
物が得られる。この化合物を、化３で示される化合物を
酸化、ジアゾ化したのと同様の方法により、酸化、ジア
ゾ化することにより化１

【化１】（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。但し、Ｒ
１≠Ｒ２゜）で示される本発明化合物が得られる。 ［００１３］また、化８で示される化合物は、式３に示
す方法によっても合成することが可能である。

【式３】 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。但し、Ｒ１≠Ｒ２
゜）即ち、化２で示される化合物と、同化合物１モルに
対して通常０．５〜５モル、好ましくは０．５〜２モル
の化７で示される化合物と、化２で示される化合物１モ
ルに対して通常１〜２０モル、好ましく５〜１５モルの
ジクロルメタンとを、例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ
Ｈ，ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ピ
リジン、ピペリジン、モルホリン、トリエチルアミン、
Ｎ−メチルピロリジン等の塩基の存在下、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパツール、イソプロパツール等
のアルコール類、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素類、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル類等の溶媒中で、通
常２０〜１００℃、好ましくは２５〜６５℃で、通常１
〜２０時間、好ましくは２〜１０時間反応させた後、生
成物を蒸留やカラムクロマトグラフィ等で精製すること
により化８で示される化合物を得ることができる。 ［００１４］尚、Ｒ１とＲ２とが異なる本発明化合物を
合成する場合、実用的には式２の方法が好ましい。

【作用】

［００１５］本発明の化合物の作用について説明すると
、先ず、本発明化合物を含有する化学増幅型レジスト材
料（重合体として、酸の作用によりアルカリ可溶性とな
る性質を有するものを使用。）を、ＫｒＦエキシマレー
ザ光等で露光すると、露光部に存在する本発明化合物は
、下記式４に従って酸を発生する。

【式４】 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）露光工程に続い
て加熱処理すると例えば下記式５の反応式に従って樹脂
の官能基が酸により化学変化を受け、アルカリ可溶性と
なり、現像の際、アルカリ現像液に溶出してくる。 （式中、ｎは正の整数を表わす。）他方、未露光部は酸
が発生しない為、加熱処理しても化学変化は起らず、ア
ルカリ可溶性基の発現はない。また、本発明の化合物そ
のものは、溶解阻止効果をを有しているため、未露光部
はアルカリ現像液に難溶化する。このように、本発明化
合物を含有する化学増幅型レジスト材料を用いてパター
ン形成を行った場合には、露光部と未露光部との間でア
ルカリ現像液に対して大きな溶解度差を生じるので、そ
の結果、良好なコントラストを有したポジ型のパターン
が形成される。また、前記式５から明らかなように露光
で発生した酸は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を
発生させるだけでよく、露光エネルギー量の低減が可能
となる。 ［００１６］また、本発明の化合物は半導体製造はもと
より、写真製版や刷版材料等の光反応を利用する用途に
於ける感光性試薬としても有用であることは言うまでも
ない。

【実施例】以下に実施例、参考例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制約を受
けるものではない。 ［００１７］ 参考例１．ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ
−ヒドロキシスチレン）の合成 （１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇに触
媒景の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを添加し
てトルエン溶剤中、窒素気流下、８０℃で６時間重合反
応させた。反応液を冷却後、メタノール中に注入、晶析
させ、析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポ
リ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）１５．５ｇを白
色粉末品として得た。 （２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン）１５．０ｇを１，４−ジオキサンに溶解させ
、濃塩酸１０ｍ１を加えて１．５時間撹拌還流させた。 冷却後、反応液を水中に注入、晶析させ、析出晶を濾取
、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔ　ｅ　ｒｔ−ブトキ
シスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）１１．８ｇを白
色粉末品として得た。得られた重合体のｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の
割合はＩＨＮＭＲ測定により約１＝１であった。平均分
子量　約１００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。 参考例２．ｐ−トルエンスルホニルアジドの合成アジ化
ナトリウム２２．５ｇ（０，３５モル）を少量の水に溶
解させた後、９０％含水エタノール１３０ｍ１で希釈し
た。次いで１０〜２５℃でｐ−トルエンスルホニルクロ
ライド６０ｇ　（０，３２モル）のエタノール溶液を滴
下し、室温下２．５時間反応させた。次いで反応液を減
圧濃縮し、残渣油状物を数回水洗した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾去し、ｐ−）ルエンス
ルホニルアジド５０．７ｇを無色油状物として得た。　
’ＨＮＭＲ６ｐｐｍ（重クロロホルム’）　：　２．４
３（３Ｈ，ｓ、メチル基）、７．２４（２Ｈ，ｄ、　Ｊ
＝８Ｈｚ、芳香環３−Ｈ，５−Ｈ）、７゜６７　（２Ｈ
，ｄ、　Ｊ＝８Ｈｚ、芳香環２−Ｈ，６−Ｈ）。 ＩＲ（Ｎｅａｔ）　ｃｍ−’　：　２１２０゜［００１
８］ 実施例１．ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメ
タンの合成 （１）シクロへキシルチオール２０．２ｇ（０，１７モ
ル）に水酸化カリウム１２．０ｇ（０，２１モル）のエ
タノール溶液を室温下漬下し、３０±５℃で３０分間撹
拌した。次いでジクロルメタン１８．２ｇ（２，１４モ
ル）を注入し５０±５℃で６時間撹拌反応させた。室温
で一夜放置後、反応液にエタノール５５ｍ１を注入、希
釈し、タングステン酸ナトリウム４００ｍｇを添加した
後、３０％過酸化水素水５０ｇ　（０，４４モル）を４
５〜５０℃で滴下し、同温度で４時間撹拌反応させた。 反応後、反応液に水２００ｍ１を注入して室温下−夜装
置し、析出晶を濾取、水洗、乾燥して得た粗結晶２２ｇ
をエタノールより再結晶してビス（シクロへキシルスル
ホニル）メタン１５．５ｇを白色針状晶として得た。 叩、１３７〜１３９℃。 ’　ＨＮＭＲδｐｐｍ（重クロロホルム）　：　１．１
３〜２．２４（２０Ｈ，ｍ、シクロヘキサン環メチレン
ｘｌＯ）　、３．５２〜３．６６　（２Ｈ，ｍ、シクロ
ヘキサン環メチンＸ２）　、４．３９（２Ｈ，ｓ、メチ
レン）。 ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｎｒ’　：　１３２０．１３０５゜
（２）水酸化ナトリウム１．７ｇを６０％含水エタノー
ル７０ｍ１に溶解させ、これに上記（１）で得たビス（
シクロへキシルスルホニル）メタン１２．１ｇ　（０，
０４モル）を添加した。次いで参考例２で得たｐ−トル
エンスルホニルアジド８．２ｇ（０，０４モル）のエタ
ノール溶液を５〜１０℃で滴下し、滴下後室温で７時間
撹拌した。室温で一夜放置後、析出晶を濾取し、エタノ
ール洗浄、乾燥して得た粗結晶１１ｇをアセトニトリル
より再結晶して、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジ
アゾメタン８．０ｇを微黄色プリズム品として得た。 叩、１３０〜１３１℃。 ’　ＨＮＭＲδｐｐｍ（重クロロホルム）　：　１．１
３〜２．２５　（２０Ｈ，ｍ、シクロヘキサン環メチレ
ンｘｌＯ）　、３．３６〜３．５２（２Ｈ，ｍ、シクロ
ヘキサン環メチン×２）。 ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃａｒ’　：　２１３０．１３４０．
１３２０゜尚、得られたビス（シクロへキシルスルホニ
ル）ジアゾメタンをアセトニトリルに溶解し、その紫外
線分光曲線を測定した結果を図１に示す。図１の結果か
ら明らかな如く、本発明化合物のビス（シクロへキシル
スルホニル）ジアゾメタンは、３００〜２４Ｏｎｍ付近
の吸収を殆ど有さないことが判る。 ［００１９］ 実施例２．シクロへキシルスルホニルエチルスルホニル
ジアゾメタンの合成 （１）シクロへキシルチオール２０．２ｇ　（０，１７
モル）と８０％パラホルムアルデヒド６、５ｇ（０，１
７モル）とを混合し、−８〜０℃で脱水処理した塩化水
素を導入した後、無水塩化カルシウムを加えて０℃で３
時間激しく撹拌した。反応液を濾過後減圧蒸留して、ｂ
ｐ、　１００〜ｂロルメチルシクロへキシルスルフィド
１６．５ｇを無色油状物として得た。 （２）エタンチオール５．７ｇ（０，０９モル）に水酸
化カリウム６ｇ（０，０９モル）のエタノール溶液を室
温下部下し、同温度で１５分間撹拌した。次いで上記（
１）で得たクロルメチルシクロへキシルスルフィド１５
ｇ（０，０９モル）を１０±５℃で滴下し、同温度で３
時間撹拌反応させた。室温で一夜放置後、反応液にエタ
ノール３０ｍ１及び水３０ｍ１を注入、希釈し、タング
ステン酸ナトリウム３００ｍｇを添加した後、３０％過
酸化水素水５３ｇ（０，４７モル）を４５〜５０℃で滴
下し、同温度で６時間撹拌反応させた。反応後、反応液
に水３００ｍ１を注入して室温下−夜装置し、析出晶を
濾取、水洗、乾燥して得た粗結晶１９ｇをエタノールよ
り再結晶してシクロへキシルスルホニルエチルスルホニ
ルメタン１５．５ｇを白色針状晶として得た。 叩、８９〜９１℃。 ’ＨＮＭＲ６ｐｐｍ（重クロロホルム）　：　１．１３
〜２．２４（１３Ｈ，ｍ、シクロヘキサン環メチレン×
５及びメチル基）　、３．４４（２Ｈ，Ｑ、Ｊ＝７．３
Ｈｚ、メチレン）、３．５３〜３．６８　（ＬＨ，ｍ、
シクロヘキサン環メチン）　、４．４０（２Ｈ，ｓ、メ
チレン）。 ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃａｒ’　：　１３１５゜（３）水酸
化ナトリウム１．７ｇを６０％含水エタノール７０ｍ１
に溶解させ、これに上記（２）で得たシクロへキシルス
ルホニルエチルスルホニルメタン１０．２ｇ（０，０４
モル）を添加した。次いで参考例２で得たｐ−トルエン
スルホニルアジド８、２ｇ　（０，０４モル）のエタノ
ール溶液を５〜１０℃で滴下し、滴下後室温で７時間撹
拌した。反応後、室温で一夜放置後酢酸エチル２５ｍ１
で３回抽出し、分取した有機層を水洗、乾燥（無水硫酸
マグネシウム）、次いで溶媒留去した。濃縮残渣１２ｇ
をカラムクロマトグラフィ［充填剤；ワコーゲルＣ−２
００（和光紬薬工業（株）商品名）、溶離液；ｎ−ヘキ
サン：酢酸エチル：塩化メチレン＝８　：　１　：０→
７　：　１　：　１］　により精製しシクロへキシルス
ルホニルエチルスルホニルジアゾメタン４．１ｇを微黄
色結晶として得た。 叩、８５〜８６．５℃。 ’　ＨＮＭＲδｐｐｍ（重クロロホルム）　：　１．１
３〜２．２７　（１３Ｈ，ｍ、シクロヘキサン環メチレ
ン×５及びメチル基）、３．３８〜３．５４（３Ｈ，ｍ
、シクロヘキサン環メチン及びメチレン）。 ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ　’　：　２１２０．１３２５゜

【００２０】 実施例３〜５゜ 化２で示されるチオール化合物のＲ１を表１に示される
各アルキル基としたものを夫々出発原料とし、実施例１
と同様にして反応及び後処理を行って、夫々対応するビ
ス（アルキルスルホニル）ジアゾメタンを得た。得られ
たものの構造及び物性を表１に示す。

【表１】 表１ ［００２１］ 実施例６及び７゜ 化２及び化７で示されるチオール化合物のＲ１及びＲ２
を夫々表２に示される各アルキル基としたものを夫々出
発原料とし、実施例２と同様にして反応及び後処理を行
って、夫々対応するジアゾメタン誘導体を得た。得られ
たものの構造及び物性を表２に示す。

【表２】 表２ ［００２２］ 比較例１〜３゜ 出発原料のチオール化合物を各種直鎖状アルキルチオー
ルとした以外は、実施例１と同様にして反応及び後処理
を行って、夫々対応するビス（アルキルスルホニル）ジ
アゾメタンを得た。得られたものの構造及び物性を表３
に示す。

【表３】 表３ ［００２３］ 比較例４．ビス（メチルスルホニル）ジアゾメタンの合
成（１）メチルメチルスルフィニルメチルスルフィド７
．０ｇ（０゜０６モル）をメタノール４０ｍ１及び水４
ｍｌ中に溶解させ、タングステン酸ナトリウム１４０ｍ
ｇを添加した後、３０％過酸化水素水２１ｇ（０，１９
モル）を４５〜５０℃で滴下し、次いで撹拌還流を８時
間行った。室温下−夜装置し、水４００ｍ１中に反応液
を注入し析出品を濾取、水洗、乾燥して得た粗結晶９．
５ｇをエタノールより再結晶してビス（メチルスルホニ
ル）メタン７．８ｇを白色鱗片状晶として得た。 叩、１４８〜１４９．５℃。 ’ＨＮＭＲ６ｐｐｍ（重クロロホルム）　：　３．２６
（６Ｈ，ｓ、メチル基ｘ２）　、４．４３（２Ｈ，ｓ、
メチレン）。 ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−’　：　１３１０゜（２）上記
（１）で得たビス（メチルスルホニル）メタン７．５ｇ
（０，０４モル）を原料とし、実施例１の（２）と同様
にして反応及び後処理を行ってビス（メチルスルホニル
）ジアゾメタンの粗結晶化５ｇを得、これをカラムクロ
マトグラフィ（充填剤；ワコーゲルＣ−２００、溶離液
；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８：１→４：１→３：１
）により精製してビス（メチルスルホニル）ジアゾメタ
ン２．５ｇを白色結晶として得た。 叩、１２０〜１２４℃。 ’　ＨＮＭＲδｐｐｍ（重クロロホルム）　：　３．３
７（６Ｈ，ｓ、メチル基×２）。 ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｎｒ’　：　２１４５．１３３５．
１３２０゜［００２４］ 応用例１゜ 下記の組成から成るレジスト材料を調製した。 ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキ
シスチレン）（参考例１の重合体）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．０ｇビス（シクロへキシルス
ルホニル）ジアゾメタン（酸発生剤：実施例１の化合物
）　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇジエチレング
リコールジメチルエーテル　　　　　　　　　　　　１
３．７ｇ第２図を用いて上記レジスト材料を使用したパ
ターン形成方法を説明する。半導体等の基板１上に上記
レジスト材料２を回転塗布し、９０℃、９０秒間ホット
プレートでソフトベーク後、１．０μｍの膜厚のレジス
ト材料膜を得た（第２図（ａ））　、次に２４８．４ａ
ｍのＫｒＦエキシマレーザ光３をマスク４を介して選択
的に露光した（第２図（ｂ））。そして１１０℃、９０
秒間ホットプレートでベーク後、アルカリ現像液（２，
３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）
で６０秒間現像することにより、レジスト材料２の露光
部のみを溶解除去し、ポジ型パターン２ａを得た（第２
図（Ｃ））。この時のポジ型パターンのアスペクト比は
約８７度の好形状の０．３μｍラインアンドスペース（
０，３μｍＬ／Ｓ）の解像性を有しており、露光エネル
ギー量は約２５ｍＪ／ｃｍ２であった。 ［００２５］ 応用例２〜７゜ 実施例２〜７で得られた本発明のジアゾジスルホン化合
物を夫々酸発生剤とした以外は、応用例１と同様にして
レジスト材料を調製し、応用例１と同様にして半導体基
板上にパターン形成を行った。結果を表４に示す。

【表４】 表４ 表４の結果から明らかな如く、本発明の化合物を酸発生
剤として用いたレジスト材料を使用することにより、良
好なポジ型パターン形成を行い得ることが判る。 ［００２６］ 参考例３〜６゜ 比較例１〜４で得られたビス（直鎖アルキルスルホニル
）ジアゾメタンを夫々酸発生剤として用いた以外は、応
用例１と同様にしてレジスト材料を調製し、応用例１と
同様にして半導体基板上にパターン形成を行ったところ
、現像時に未露光部も溶解されてしまい、ポジ型パター
ン形成を行うことはできなかった。これらのことから明
らかな如く、本発明の化合物に於いてＲ１及びＲ２の少
なくとも一方に導入されているバルキーなアルキル基は
、本発明化合物のアルカリ現像液に対する溶解阻害効果
を発現させる上で、重要な役割を担っていることが判る
。

【発明の効果】

［００２７］以上述べたことから明らかな如く、本発明
のジアゾジスルホン化合物を構成成分として含むレジス
ト材料を３００ｎｍ以下の光源例えば遠紫外光（Ｄｅｅ
ｐ　　Ｕ■）、例えばＫｒＦエキシマレーザ光（２４８
，４ａｍ）等の露光用レジスト材料として用いた場合に
は、サブミクロンオーダーの形状の良い微細なパターン
が容易に得られる。従って本発明は、半導体産業等に於
ける超微細パターンの形成にとって大きな価値を有する
ものである。 ［００２８］尚、本発明化合物は遠紫外光、ＫｒＦエキ
シマレーザ光露光時の酸発生剤として特に効果を発揮す
るが、ＡｒＦエキシマレーザ光、電子線、Ｘ線等でも充
分使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ［００２９１図１は、実施例１で得られたビス（シクロ
へキシルスルホニル）ジアゾメタンのアセトニトリル溶
液の紫外線分光曲線図を示す。

【図２】

【００３０】図２は、本発明化合物を酸発生剤として含
んで成るレジスト材料を用いたポジ型パターン形成方法
の工程断面図である。

【符号の説明】

［００３１］　１・・・基板、２・・・本発明化合物を
含有するレジスト材料膜、３・・・ＫｒＦエキシマレー
ザ光、４・・・マスク、２ａ・・・樹脂パターン。

【図１】

【図２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　下記化１ 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルキ
   ル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又
   は環状のアルキル基を表わす。）で示されるジアゾジス
   ルホン化合物。