JPH04211258A

JPH04211258A - 化学増幅型レジスト材料

Info

Publication number: JPH04211258A
Application number: JP3029562A
Authority: JP
Inventors: Fumiyoshi Urano; 文良浦野; Masaaki Nakahata; 中畑　正明; Hirotoshi Fujie; 藤江　啓利; Keiji Ono; 大野　圭二
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1991-01-30
Publication date: 1992-08-03
Anticipated expiration: 2014-11-02
Also published as: JP2970879B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は半導体素子等の製造に於て用いら
れるレジスト材料に関する。詳しくは露光エネルギー源
として３００ｎｍ以下の遠紫外光、例えば２４８．４ｎ
ｍのＫｒＦエキシマレーザ光等を用いてポジ型のパター
ンを形成する際のレジスト材料に関する。

【従来の技術】

【０００２】近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴
い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられる
露光装置の光源は益々、短波長化し、今ではＫｒＦエキ
シマレーザ（２４８．４ｎｍ）光が検討されるまでにな
ってきている。しかしながらこの波長に適したレジスト
材料は未だ適当なものが見出されていない。

【０００３】例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光や遠紫外
光を光源とするレジスト材料として２４８．４ｎｍ付近
の光に対する透過性が高い樹脂と分子内に化１５

【化１
５】で示される基を有する感光性化合物より成る溶解阻止型
のレジスト材料が開発されている（例えば、特開平１−
８０９４４号公報；特開平１−１５４０４８号公報；特
開平１−１５５３３８号公報；特開平１−１５５３３９
号公報；特開平１−１８８８５２号公報；Ｙ．Ｔａｎｉ
ら、ＳＰＩＥ’ｓ１９８９　Ｓｙｍｐｏ．，１０８６−
０３等）。しかし、これ等の溶解阻害型レジスト材料は
共通して感度が低く、高感度レジスト材料が要求される
遠紫外光、ＫｒＦエキシマエーザ光用途には使用できな
い。また、近年、露光エネルギー量を低減させる方法（
高感度化）として露光により発生した酸を媒体とする化
学増幅型のレジスト材料が提案され［Ｈ．Ｉｔｏら、Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２３巻，１０１２頁（１
９８３年）］、これに関して種々の報告がなされている
（例えば、Ｈ．Ｉｔｏら，米国特許　第４４９１６２８
号（１９８５）；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，米国特許
　第４６０３１０１号（１９８６）；Ｗ．Ｒ．Ｂｒｕｎ
ｓｖｏｌｄら，ＳＰＩＥ’ｓ１９８９Ｓｙｍｐｏ．，１
０８６−４０；Ｔ．Ｎｅｅｎａｎら，ＳＰＩＥ’ｓ　１
９８９　Ｓｙｍｐｏ．，１０８６−０１；特開昭６２−
１１５４４０号公報等）。しかしながら、これ等既存の
化学増幅型レジスト材料は、使用される樹脂が、例えば
、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン）、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ−α−メチルスチレン）、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−
メチルスチレン）等のフェノールエーテル系樹脂の場合
にはいずれも耐熱性に乏しく、また基板との密着性が不
良の為現像時に膜はがれし易く、良好なパタ−ン形状が
得られないという欠点を有しており、また、カルボン酸
エステル系の樹脂、例えば、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ビニルベンゾエイト）等の場合には芳香環に起因し
て２４８．４ｎｍ付近の光透過性が不十分であったり、
ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ−ト）等の場合には
樹脂の耐熱性及びドライエッチ耐性が乏しい等の問題点
を夫々有してる。

【発明が解決しようとする問題点】

【０００４】このように化学増幅型レジスト材料は従来
のレジスト材料と比べて高感度化されたにもかかわらず
、樹脂の耐熱性が乏しく、基板との密着性が不良であり
、且つ２４８．４ｎｍ付近の光透過性が不十分であるた
め、実用化は難しい。従って、これらの問題点を改善し
た実用的な高感度レジスト材料が渇望されている現状に
ある。

【発明の目的】

【０００５】本発明は上記した如き状況に鑑みなされた
もので、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光等に対し高
い透過性を有し、これら光源による露光や電子線、Ｘ線
照射に対して高い感度を有し、且つ耐熱性及び基板との
密着性が極めて優れた重合体を使用したポジ型のレジス
ト材料を提供することを目的とする。

【発明の構成】

【０００６】上記目的を達成するため、本発明は下記の
構成より成る。「下記化１

【化１】［式中、Ｒ１はメチル基、イソプロピル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチ
ルシリル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表わ
し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わし、ｋ及びｌは
夫々独立して自然数｛但し、ｋ／（ｋ＋ｌ）＝０．１〜
０．９である。｝を表わす。］で示される重合体と、露
光により酸を発生する感光性化合物と、これらを溶解可
能な溶剤を含んで成る事を特徴とするレジスト材料、及
び下記化２

【化２】［式中、Ｒ３及びＲ５は夫々独立し
て水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ４は水素原子、カ
ルボキシル基、シアノ基又は化３

【化３】（式中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子又は低
級アルキル基を表わす。）を表わし、Ｒ６は水素原子、
シアノ基又は−ＣＯＯＲ８（但し、Ｒ８は炭素数１〜１
０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表わす。）
を表わし、ｋ’、ｌ’及びｍは夫々独立して自然数｛但
し、０．１≦ｋ’／（ｋ’＋ｌ’）≦０．９、且つ０．
０５≦ｍ／（ｋ’＋ｌ’＋ｍ）≦０．５０｝である。）
を表わす。Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］で示される重
合体と、露光により酸を発生する感光性化合物と、これ
らを溶解可能な溶剤を含んで成る事を特徴とするレジス
ト材料。」

【０００７】本発明のレジスト材料は露光エ
ネルギー量を出来るだけ低減させるため、化学増幅を利
用したものである。即ち、本発明のレジスト材料は、露
光により感光性化合物から発生した酸の共存下、加熱に
より化学変化を受けてアルカリ可溶性となる官能基を有
するモノマー単位と、フェノール性水酸基を有するモノ
マー単位と要すれば第三のモノマー単位とから構成され
る重合体（以下、「本発明に係る重合体」と略記する。）と、２４８．４ｎｍ付近の光透過性が高く、且つ露光
又は照射により酸を発生する感光性化合物（以下、「酸
発生剤」と略記する。）とを用いる点に特徴を有する新
規なレジスト材料である。本発明者らは酸雰囲気下、加
熱によりアルカリ可溶性となる官能基（以下、「特定の
官能基」と略記する。）を有するモノマーとして、酸で
脱離する保護基を有するｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレ
ン誘導体及びｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン誘導体を選択した。より具体的にはｐ−又はｍ−メ
トキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソプロポキシスチレン
、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−又は
ｍ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ
−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン及びこれらｐ
−又はｍ−ヒドロキシスチレン誘導体と同様の保護基を
有するｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘
導体がそれである。また、フェノール性水酸基を有する
モノマーとしてはｐ−又はｍ−ビニルフェノール及びｐ
−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを選択した
。本発明に係る重合体は、上記した如き二種のモノマー
単位以外に重合体全体の２４８．４ｎｍ付近の光透過性
を高める目的で第３のモノマー単位として例えばα−メ
チルスチレン、ｐ−クロルスチレン、アクリロニトリル
、フマロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−エテニルフェノキシ酢酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル等のモノマー単位を含んでいてもよい。

【０００８】本発明に係る重合体に於て、上記特定の官
能基を有するモノマー単位とフェノール性水酸基を有す
るモノマー単位の構成比は通常１：９乃至９：１であり
、いずれの場合も本発明のレジスト材料として使用可能
であるが重合体の耐熱性及び基板との密着性を極めて良
好にする２：８乃至７：３がより好ましい。

【０００９】本発明に係る重合体の具体例としては例え
ばｐ−イソプロポキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン重合体、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−
ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−トリ
メチルシリルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン
重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−メトキシ−
α−メチルスチレン−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチ
ル重合体、ｐ−テトラヒドロキシピラニルオキシスチレ
ン−ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−
ヒドロキシスチレン−フマロニロリル重合体、ｐ−トリ
メチルシリルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン
−ｐ−クロルスチレン重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
−ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリロニトリル重合体、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチ
レン−ｐ−エテニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル重
合体、ｍ−イソプロポキシスチレン−ｐ−又はｍ−ヒド
ロキシスチレン重合体、ｍ−テトラヒドロピラニルオキ
シスチレン−ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン重合体、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−又はｍ−ヒドロ
キシスチレン重合体、ｍ−トリメチルシリルオキシスチ
レン−ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン重合体、ｍ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−又は
ｍ−ヒドロキシスチレン重合体、ｍ−メトキシ−α−メ
チルスチレン−ｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン重合体、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン−ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン−メタク
リル酸メチル重合体、ｍ−テトラヒドロキシピラニルオ
キシスチレン−ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン−メタ
クリル酸ｔｅｒｔ−ブチル重合体、ｍ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン−ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン−フマ
ロニロリル重合体、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレ
ン−ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン−ｐ−クロルスチ
レン重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−又
はｍ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブ
チル重合体、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−又
はｍ−ヒドロキシスチレン−アクリロニトリル重合体及
びｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−又はｍ−ヒド
ロキシスチレン−ｐ−エテニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ
−ブチル重合体等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００１０】本発明に係る重合体は、例えば下記ａ）〜
ｃ）に示す三種の方法により容易に得ることができる。ａ）方法−１上記特定の官能基を有するモノマー単独、又はこれと第
三のモノマーとを、重合体製造法の常法に従い例えばベ
ンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン等の有機溶剤中、ラジカル重合開始剤［例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルワレロニトリル）、２，２’
−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ
系重合開始剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等
の過酸化物系重合開始剤等］の存在下、窒素又はアルゴ
ン気流中、５０〜１１０℃で１〜１０時間重合反応させ
る。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行っ
て、上記特定の官能基を有するモノマー単位からなる重
合体又は、上記特定の官能基を有するモノマー単位を含
む共重合体を単離する。次いでこの重合体又は共重合体
をテトラヒドロフラン、アセトン、１，４−ジオキサン
等の有機溶剤中、適当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩
酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン
酸が好ましい。］と３０〜１００℃で１〜１０時間反応
させ　て上記特定の官能基を任意の割合で脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、目
的とする重合体を単離する。

【００１１】ｂ）方法−２上記特定の官能基を有するモノマーと、ｐ−ヒドロキシ
スチレン（又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）
と、要すれば第三のモノマーとを、方法−１と同様の操
作法により共重合させた後、高分子取得法の常法に従っ
て後処理を行い、目的とする重合体を単離する。

【００１２】ｃ）方法−３ｐ−ヒドロキシスチレン（又はｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン）単独、若しくはこれと第三のモノマーと
を、方法−１と同様の操作法により重合或は共重合させ
た後、得られた重合体又は共重合体に上記特定の官能基
を任意の割合で化学的に導入させ、次いで高分子取得法
の常法に従って後処理を行い、目的とする重合体を単離
する。

【００１３】これら三種の方法のうち、何れによっても
本発明に係る重合体を得ることができるが、方法−１に
より得られたものは、他の方法により得られたものに比
較して２４８．４ｎｍ付近の光透過性が著しく優れてい
るので最も好ましい。

【００１４】このことを、化１で示される本発明に係る
重合体の内で最も代表的なポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）を例として取り
上げ、以下に詳細に説明する。即ち、方法−１により得
られたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）と他の２つの方法で得られたポリ（
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチ
レン）（重合体の各単位の割合は１：１）を夫々成膜し
、１μｍの膜厚での２４８．４ｎｍ付近の光透過性を比
較した場合、本発明に係る重合体の透過率が約７０％で
あるのに対し、他の重合体の透過率はいずれも約５５〜
６１％であった。この透過率の差は超微細加工のフォト
リソグラフィに使用される為に、より高解像性能を要求
されるフォトレジスト用の重合体としては致命的な差で
ある。

【００１５】本発明に係る重合体の平均分子量としては
レジスト材料として利用可能なものであれば特に限定す
ることなく挙げられるが、好ましい範囲としては、ポリ
スチレンを標準とするＧＰＣ測定法より求めた重量平均
分子量が、通常１０００〜４００００程度、好ましくは
３０００〜２００００程度である。

【００１６】本発明で用いられる酸発生剤としては、文
字通り露光により酸を発生する感光性化合物でフォトレ
ジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば
何れにても良いが、本発明に於て特に好ましい酸発生剤
としては、例えば下記化６、化１１、化１３又は化１４
で表される化合物が挙げられる。・化６

【化６】［式中、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して炭素数
１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素
数１〜１０のハロアルキル基又は化７

【化７】（式中、Ｒ１１及びＲ１２は夫々独立して水素
原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又は炭素数１〜５
のハロアルキル基を表わし、ｎは０又は自然数を表わす
。）で示される基を表わし、Ｘはカルボニル基、カルボ
ニルオキシ基又はスルホニル基を表わす。］・化１１

【化１１】［式中、Ｒ１３は炭素数１〜１０の直鎖状、
分枝状又は環状のアルキル基、トリフルオロメチル基又
は化９

【化１２】（式中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を表
わす。）で示される基を表わし、Ｒ１４及びＲ１５は夫
々独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基
を表わし、Ｒ１６は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又
は環状のアルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニ
ル基、アルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニ
ル基又はアルキルチオ置換フェニル基を表わす。］・化
１３

【化１３】（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１
は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１
０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数１
〜１０のアルコキシ基を表わし、Ｚ−はパークロレート
イオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン又はトリフル
オロメタンスルホネートイオンを表わす。）・化１４

【化１４】（式中、Ｒ２２はトリクロルアセチル基、ｐ
−トルエンスルホニル基、ｐ−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオ
ロメタンスルホニル基を表わし、Ｒ２３およびＲ２４は
夫々独立して水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表
わす。）

【００１７】また、化６で示される化合物は、
更に下記化８、化９及び化１０で示される化合物として
挙げられる。・化８

【化８】（式中、Ｒ９及びＲ１０は前記に同じ。）で示
される化合物である、請求項１４に記載のレジスト材料
。・化９

【化９】（式中、Ｒ９及びＲ１０は前記に同じ。）で示
される化合物である、請求項１４に記載のレジスト材料
。・化１０

【化１０】（式中、Ｒ９及びＲ１０は前記に同じ。）

【
００１８】本発明に於て好ましい酸発生剤の具体例とし
ては例えばビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−メタンスルホニ
ルジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−ｔｅｒｔ−
ブチルスルホニルジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスル
ホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、
２−メチル−２−ｐ−トルエンスルホニルプロピオフェ
ノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチ
ルチオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（
ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン、２−（
シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスル
ホニル）プロパン、ジフェニル−ｐ−メチルフェナシル
スルホニウムパークロレート、ジフェニル−２，５−ジ
メトキシフェナシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネ
ート、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ト
リクロル酢酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフル
オロメチルベンゼンスルホン酸２，４−ジニトロベンジ
ル等が挙げられるがこれ等に限定されるものではないこ
とは言うまでもない。

【００１９】本発明で用いられる溶剤としては、重合体
と酸発生剤の両者を溶解可能なものであれば何れにても
よいが、通常は２３０〜３００ｎｍ付近に吸収を有しな
いものがより好ましく用いられる。具体的にはメチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳
酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエー
テル等が挙げられるが、勿論これ等に限定されるもので
はない。

【００２０】また、本発明のレジスト材料は、通常上記
三成分（重合体、酸発生剤、溶剤）を主たる構成成分と
するが、必要に応じて染料や界面活性剤等を添加しても
よい。

【００２１】本発明に係るレジスト材料を用いてパター
ン形成を行なうには、例えば以下の如く行なえば良い。本発明に係る化合物を含むレジスト材料をシリコンウエ
ハー等の基板の上に厚みが０．５〜２μｍ程度となるよ
うに塗布し（３層の上層として用いる場合には０．１〜
０．５μｍ程度）、これをオーブン中で７０〜１３０℃
、１０〜３０分間、若しくはホットプレート上で７０〜
１３０℃、１〜２分間プレベークする。次いで、目的の
パターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上
にかざし、３００ｎｍ以下の遠紫外光を露光量（ｅｘｐ
ｏｓｕｒｅ　ｄｏｓｅ）　１〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度
となるように照射した後、０．１〜５％テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液等の
現像液を用い、０．５〜３分程度、浸漬法、パドル（ｐ
ｕｄｄｌｅ）法、スプレー法等の常法により現像すれば
、基板上に目的のパターンが形成される。

【００２２】本発明に係る重合体と感光性化合物との、
ポジ型レジスト材料に於ける混合比としては、重合体１
重量に対して感光性化合物は０．０１〜０．３重量、好
ましくは０．０１〜０．１重量付近が挙げられる。また
、本発明のレジスト材料中の溶媒の量としては、本発明
に係る重合体と感光性化合物とを溶解した結果得られる
ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきた
さない量であれば特に限定されることなく挙げられるが
、通常重合体１重量に対して１〜２０重量、好ましくは
１．５〜６重量付近が挙げられる。

【００２３】また、上記した如き各種パターン形成法に
於いて用いられる現像液としては、レジスト材料に使用
する樹脂のアルカリ溶液に対する溶解性に応じて、未露
光部は殆ど溶解させず、露光部は溶解させるような適当
な濃度のアルカリ溶液を選択すればよく、通常０．０１
〜２０％の範囲から選択される。また、使用されるアル
カリ溶液としては、例えばＴＭＡＨ、コリン、トリエタ
ノールアミン等の有機アミン類、例えばＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ等の無機アルカリ類を含む溶液が挙げられる。

【００２４】本発明に係る重合体は、ヒドロキシスチレ
ン骨格を有する成分を含んで成ることに起因して、耐熱
性を有し、ドライエッチ耐性を有し、且つ基板との密着
性に優れている。また、前記方法−１で製造した本発明
に係る重合体は、他の方法で得られた同種の重合体（ヒ
ドロキシスチレン骨格を有する）に比べて２４８．４ｎ
ｍ付近の光透過性が著しく優れている。

【００２５】本発明のレジスト材料はＫｒＦエキシマレ
ーザ光はもとより、電子線やＸ線照射でも酸が発生し、
化学増幅作用することが確認されている。従って、本発
明のレジスト材料は化学増幅法を利用して低露光量の遠
紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８．４ｎｍ）や
電子線或はＸ線照射法によりパターン形成可能なレジス
ト材料である。

【作用】

【００２６】本発明の作用について具体例で説明すると
、先ず、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光さ
れた部位は例えば下記式１、式２、式３又は式４で示さ
れる光反応に従って酸が発生する。

【式１】

【式２】

【式３】

【式４】露光工程に続いて加熱処理すると下記式５の反応式に従
って本発明に係る重合体の特定の官能基（式５では、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基として例示。）が酸により化学変化
を受けて水酸基となりアルカリ可溶性となって、現像の
際、現像液に溶出してくる。

【式５】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化
学変化は起こらず、かえって基板との密着性強化の目的
で用いた重合体の親水性基部位を酸発生剤がアルカリ現
像液の浸潤から保護するような作用が発現する。このよ
うに本発明のレジスト材料を用いてパターン形成を行な
った場合には露光部と未露光部との間でアルカリ現像液
に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露光部の樹脂
が基板に対して強い密着性を有している為、現像時に膜
はがれを引き起こさず、その結果、良好なコントラスト
を有したポジ型のパターンが形成される。また、前記式
５で示されるように露光で発生した酸は触媒的に作用す
る為、露光は必要な酸を発生させるだけでよく、露光エ
ネルギー量の低減が可能となる。

【００２７】以下に実施例、製造例、参考例及び比較例
を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ
等により何ら制約を受けるものではない。

【実施例】

【００２８】製造例　　１．ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成　−１
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇに触
媒量の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを添加し
てトルエン溶剤中、窒素気流下、８０℃で６時間重合反
応させた。反応液を冷却後、メタノール中に注入、晶析
させ、析出晶を瀘取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポ
リ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）１５．５ｇを白
色粉末晶として得た。重量平均分子量約１００００（Ｇ
ＰＣ法：ポリスチレン標準）。（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン）１５．０ｇを１，４−ジオキサンに溶解させ
、濃塩酸１０ｍｌを加えて攪拌還流を１．５時間行い、
冷却後、反応液を水中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取
、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）１１．８ｇを白色粉
末晶として得た。得られた重合体のｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成
比は１ＨＮＭＲ測定により約１：１であった。重量平均
分子量約１００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【００２９】製造例　　２．ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸
ｔｅｒｔ−ブチル）の合成（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２８．２ｇ（０
．１６モル）及びメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル５．７
ｇ（０．０４モル）に触媒量の２，２’−アゾビス（２
，４−ジメチルワレロニトリル）を添加してトルエン中
、８０℃で８時間重合反応させた。反応液を冷却後、石
油エーテル中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、石油エ
ーテル洗浄、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン−メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）２３．８
ｇを白色粉末晶として得た。　　（２）上記（１）で得
たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−メタクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル）２３．５ｇを１，４−ジオキサン
に溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを加えて攪拌
還流を１．５時間行い、冷却後、反応液を水中に注入、
晶析させ、析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥してｐ−ポリ
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシス
チレン−メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）１４．１ｇを
白色粉末晶として得た。得られた重合体のｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位
の構成比は１ＨＮＭＲ測定により約４：６であった。重
量平均分子量約１５０００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。

【００３０】製造例　　３．ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成　−２
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３．５ｇ（０．０２モ
ル）及びｐ−ヒドロキシスチレン２．７ｇ（０．０２２
モル）を出発原料として用いた以外は製造例１と同様に
して重合反応を行った後、反応液を石油エーテル中に注
入、晶析させ、析出晶を瀘取、洗浄、減圧乾燥してポリ
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシス
チレン）５．０ｇを白色粉末晶として得た。得られた共
重合体のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位とｐ−ヒ
ドロキシスチレン単位の構成比は１ＨＮＭＲ測定により
約１：１であった。重量平均分子量約１００００（ＧＰ
Ｃ法：ポリスチレン標準）。

【００３１】製造例　　４．ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成　−３
（１）ｐ−ヒドロキシスチレン５．０ｇを出発原料とし
て用いた以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、
冷却後、析出晶を瀘取、洗浄、減圧乾燥してポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）４．２ｇを白色粉末晶として得た
。（２）耐圧容器に上記（１）で得たポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）４．０ｇのジメトキシエタン（７０ｍｌ）
溶液を入れ、これにイソブチレン６０ｇ及び硫酸０．３
ｍｌを−６０℃以下で加えた。次いで４５℃で１時間、次いで室温で２２時間攪拌反応
させた。反応後、反応液を濃縮し、残渣を炭酸ナトリウ
ムで中和し、水中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、水
洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン−ｐ−ヒドロキシスチレン）４．１ｇを白色粉末晶と
して得た。得られた重合体のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比は１
ＨＮＭＲ測定により約１：１であった。重量平均分子量
約１００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【００３２】製造例　　５．ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−フマロニトリ
ル）の合成（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２８
．２ｇ（０．１６モル）及びフマロニトリル３．１ｇ（
０．０４モル）を２，２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオン酸メチル）の存在下、トルエン溶媒中、窒素気流
下９０℃で２時間重合反応させた。反応後、反応液をメ
タノール中に注入して晶析させ、析出晶を瀘取、洗浄、
乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−フマ
ロニトリル）２１．３ｇを白色粉末晶として得た。（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン−フマロニトリル）２０．０ｇを用いて製造例
１の（２）と同様に反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン
−フマロニトリル）１５．４ｇを白色粉末晶として得た
。得られた重合体のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単
位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の　構成比は１ＨＮＭ
Ｒ測定により約１：１であった。重量平均分子量約１２
０００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【００３３】製造例　　６．ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）の合成（１）米国特許第４，４９１，６２８号（１
９８５年）に記載の方法によりで得られたｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレン２２ｇ（０．１モ
ル）を用いて２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルワ
レロニトリル）触媒存在下、トルエン中窒素気流下９０
℃で５時間重合反応させた後、反応液を製造例１の（１
）と同様に処理してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン）１５．２ｇを白色粉末晶として
得た。重量平均分子量約１２０００（ＧＰＣ法：ポリス
チレン標準）。（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン）７ｇを用いて製造例１の（
２）と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒド
ロキシスチレン）４．８ｇを白色粉末晶として得た。得
られた重合体のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位と
ｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比は１ＨＮＭＲ測定
により約１：１であった。

【００３４】製造例　　７．ポリ（ｐ−テトラヒドロピ
ラニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合
成ポリ（ヒドロキシスチレン）［重量平均分子量約１２
０００：ＧＰＣ法（ポリスチレン標準）］９ｇをジメト
キシエタン（１００ｍｌ）に溶解させ、次いで３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１２．６ｇ及び硫酸０．５ｍｌ
を加え３０〜４０℃で１５時間攪拌した。反応後、反応
液を減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水中
に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥して
ポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−ｐ−
ヒドロキシスチレン）１１．０ｇを白色粉末晶として得
た。得られた重合体のｐ−テトラヒドロピラニルオキシ
スチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比は
１ＨＮＭＲ測定より約３：７であった。

【００３５】製造例　　８．ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸
メチル）の合成（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１５．８ｇ（０
．０９モル）及びメタクリル酸メチル１．０ｇ（０．０
９モル）に触媒量の２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルワレロニトリル）を添加してトルエン中、窒素気流
下８０℃で８時間重合反応させた。反応液を冷却後、石
油エーテル中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、石油エ
ーテル洗浄、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン−メタクリル酸メチル）１０．９ｇを白色粉
末晶として得た。（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン−メタクリル酸メチル）１０．５ｇを１，４−
ジオキサンに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸１ｇを
加えて攪拌還流を１．５時間行い、冷却後反応液を水中
に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥して
ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキ
シスチレン−メタクリル酸メチル）７．１ｇを白色粉末
晶として得た。得られた重合体のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比
は１ＨＮＭＲ測定により約４：６であった。重量平均分
子量約１５０００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【００３６】製造例　　９．２−（シクロヘキシルカル
ボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパンの
合成（１）金属マグネシウム（削り状）２３．９ｇ（０
．９８原子）をエチルエーテルに懸濁させ、これに攪拌
還流下ブロムシクロヘキサン１６０ｇ（０．９８モル）
を滴下し、次いで攪拌還流を１時間行った。冷却後、得
られたグリニャール試薬をイソ酪酸クロライド９５ｇ（
０．８９モル）のエチルエーテル溶液に−５〜０℃で滴
下し、同温度で３時間攪拌反応させた後、室温で１夜放
置した。反応液を水中に注入し、分離したエーテル層を
分取し、水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥
剤を瀘去後、溶剤を留去し、残渣を減圧蒸留してｂｐ．
９５〜１００℃／２０ｍｍＨｇ留分の１−シクロヘキシ
ル−２−メチル−１−プロパノン５０ｇを微黄色油状物
として得た。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）
：１．０６（６Ｈ，ｄ，メチル基　×２）、１．１２〜
１．８７（１０Ｈ，ｍ，シクロヘキサン環メチレン×５
）、２．５１（１Ｈ，ｍ，シクロヘキサン環メチン）、
２．７６（１Ｈ，ｍ，メチン）。ＩＲ（Ｎｅａｔ）　ｃｍ−１：１７１０。（２）上記（１）で得た１−シクロヘキシル−２−メチ
ル−１−プロパノン４７．６ｇ（０．３１モル）に塩化
スルフリル４２ｇ（０．３１モル）を２５〜３５℃で滴
下した後、５０℃で３．５時間攪拌反応させた。反応液
を濃縮後、減圧蒸留しｂｐ．９９〜１０５℃／１８ｍｍ
Ｈｇ留分の２−クロル−１−シクロヘキシル−２−メチ
ル−１−プロパノン３０．１ｇを黄色油状物として得た
。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．１８
〜１．８７（１６Ｈ，ｍ，メチル基　×２　及びシクロ
ヘキサン環メチレン×５）、３．１３（１Ｈ，ｍ，シク
ロヘキサン環メチン）。（３）上記（２）で得た２−クロル−１−シクロヘキシ
ル−２−メチル−１−プロパノン３０．０ｇ（０．１６
モル）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液にｐ−
トルエンスルフィン酸ナトリウム３０．０ｇ（０．１７
モル）を加え、６０℃で２０時間攪拌反応させた。反応
液を冷水中に注入し、０〜５℃で１時間攪拌した後、析
出晶を瀘取、水洗、乾燥して得た粗結晶１８ｇをｎ−ヘ
キサン−ベンゼン混液より再結晶して２−（シクロヘキ
シルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プ
ロパン１３．５ｇを白色針状晶として得た。ｍｐ．１２３〜１２３．５℃。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．１９〜
１．９１（１６Ｈ，ｍ，メチル基　×２　及びシクロヘ
キサン環メチレン×５）、２．４５（３Ｈ，ｓ，トシル
酸由来メチル基）、３．２５（１Ｈ，ｍ，，シクロヘキ
サン環メチン）、７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，芳
香環　３−Ｈ，５−Ｈ）、７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８
Ｈｚ，芳香環　２−Ｈ，６−Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：１７０５、１３１０。

【００３７】製造例　　１０．ビス（シクロヘキシルス
ルホニル）ジアゾメタンの合成（１）アジ化ナトリウム２２．５ｇ（０．３５モル）を
少量の水に溶解させた後、９０％含水エタノール１３０
ｍｌで希釈した。次いで１０〜２５℃でｐ−トルエンス
ルホニルクロライド６０ｇ（０．３２モル）を溶解させ
たエタノール溶液を滴下し、室温下２．５時間反応させ
た。次いで反応液を減圧濃縮し、残渣油状物を数回水洗
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘
去し、ｐ−トルエンスルホニルアジド５０．７ｇを無色
油状物として得た。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：２．４３（
３Ｈ，ｓ，メチル基）、７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ，　芳香環　３−Ｈ，５−Ｈ）、７．６７（２Ｈ，ｄ
，Ｊ＝８Ｈｚ，芳香環　２−Ｈ，６−Ｈ）。ＩＲ（Ｎｅａｔ）　ｃｍ−１：２１２０。（２）シクロヘキシルチオール２０．２ｇ（０．１７モ
ル）に水酸化カリウム１２．０ｇ（０．２１モル）のエ
タノール溶液を室温下滴下し、３０±５℃で３０分攪拌
反応させた。次いで塩化メチレン１８．２ｇ（２．１４
モル）を注入し５０±５℃で６時間攪拌反応させた。室
温で１夜放置後、反応液にエタノール５５ｍｌを注入、
希釈し、タングステン酸ナトリウム４００ｍｇを添加し
た後、３０％過酸化水素５０ｇ（０．４４モル）を４５
〜５０℃で滴下、更に同温度で４時間攪拌反応した。反
応後、水２００ｍｌを注入し室温下１夜放置し、析出晶
を瀘取、水洗、乾燥して得た粗結晶２２ｇをエタノール
より再結晶してビス（シクロヘキシルスルホニル）メタ
ン１５．５ｇを白色針状晶として得た。ｍｐ．１３７〜１３９℃。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．１３〜
２．２４（２０Ｈ，ｍ，シクロヘキサン環メチレン×１
０）、３．５２〜３．６６（２Ｈ，ｍ，シクロヘキサン
環メチン×２）、４．３９（２Ｈ，ｓ，メチレン）。ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：１３２０、１３０５。（３）水酸化ナトリウム１．７ｇを６０％含水エタノー
ル７０ｍｌに溶解させ、これに上記（２）で得たビス−
シクロヘキシルスルホニルメタン１２．１ｇ（０．０４
モル）を添加した。次いで上記（１）で得たｐ−トルエ
ンスルホニルアジド８．２ｇ（０．０４モル）のエタノ
ール　溶液を５〜１０℃で滴下、次いで室温で７時間攪
拌反応させた。室温で１夜放置後、析出晶を瀘取し、エ
タノール洗浄、乾燥して得た粗結晶１１ｇをアセトニト
リルより再結晶してビス（シクロヘキシルスルホニル）
ジアゾメタン８．０ｇを微黄色プリズム晶として得た。ｍｐ．１３０〜１３１℃。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．１３〜
２．２５（２０Ｈ，ｍ，シクロヘキサン環メチレン×１
０）、３．３６〜３．５２（２Ｈ，ｍ，シクロヘキサン
環メチン×２）。ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：２１３０、１３４０、１３
２０。

【００３８】製造例　　１１．ｐ−トルエンスルホン酸
２，６−ジニトロベンジルの合成（１）２，６−ジニトロベンズアルデヒド１９．６ｇ（
０．１モル）をメタノール２００ｍｌ中に懸濁させ１５
〜２５℃で水素化ホウ素ナトリウム５．８ｇを徐々に添
加した後、室温で１時間反応させた。反応後、溶媒留去
し、残渣に水１００ｍｌ及びクロロホルム１００ｍｌを
加え、１時間撹拌反応させた後、静置、分液しクロロホ
ルム層を分取、水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。乾燥剤を瀘別し、溶媒留去し、残渣の２，６−ジニト
ロベンジルアルコール１５．０ｇを黄色結晶として得た
。ｍｐ．９２．５〜９３．５℃。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：２．７７（
１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，水酸基）、４．９７（２Ｈ，ｄ
，Ｊ＝７Ｈｚ，メチレン）、７．６６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝
８Ｈｚ，芳香環　４−Ｈ）、８．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
８Ｈｚ，芳香環　３−Ｈ，５−Ｈ）。（２）上記（１）で得た２，６−ジニトロベンジルアル
コール１４．９ｇ（０．０７５モル）とｐ−トルエンス
ルホニルクロライド１５．７ｇ（０．０８３モル）をア
セトン１５０ｍｌに溶解させ、これにジシクロヘキシル
アミン１５ｇのアセトン溶液を０〜１０℃で滴下し、次
いで室温下４時間撹拌反応させた。反応後、析出物を瀘
別し、瀘液を濃縮し、残渣（２９ｇ）を四塩化炭素より
再結晶してｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベ
ンジル１９．８ｇを淡黄色鱗片状晶として得た。ｍｐ．９８〜９９℃。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：２．４５（
３Ｈ，ｓ，メチル基）、５．５７（２Ｈ，ｓ，メチレン
）、７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，ｐ−メチルベン
ゼン環　３−Ｈ，５−Ｈ）、７．６８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝
８Ｈｚ，ジニトロベンゼン環　４−Ｈ）、７．７２（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，ｐ−メチルベンゼン環　２−Ｈ，
６−Ｈ）、７．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，ジニトロ
ベンゼン環　３−Ｈ，５−Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：１３６０、１１７０。

【００３９】製造例　　１２．２−メチル−２−（ｐ−
トルエンスルホニル）プロピオフェノンの合成イソブチロフェノンを出発原料として用い、製造例９の
（２）及び（３）と同様にして反応及び後処理を行い、
粗結晶をメタノールより再結晶して２−メチル−２−（
ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノンを白色針状
晶として得た。ｍｐ．６４〜６４．５℃。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．７０（
６Ｈ，ｓ，メチル基　×２）、２．４５（３Ｈ，ｓ，ト
シル酸由来メチル基）、７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，ｐ−メチルベンゼン環　３−Ｈ，５−Ｈ）、７．４
４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，芳香環　３−Ｈ，５−Ｈ）
、７．５４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，芳香環　４−Ｈ）
、７．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，ｐ−メチルベンゼ
ン環　２−Ｈ，６−Ｈ）、７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７
Ｈｚ，芳香環　２−Ｈ，６−Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：１６８０、１３０３、１２
９０。

【００４０】製造例　　１３．２，４−ジメチル−２−
（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オンの合成
ジイソプロイルケトンを出発原料として用い、製造例９
の（２）及び（３）と同様にして反応及び後処理を行い
、粗結晶をｎ−ヘキサン−ベンゼン混液より再結晶して
２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペ
ンタン−３−オンを白色鱗片状晶として得た。ｍｐ．７６〜７９℃。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．１５（
６Ｈ，ｄ，メチル基　×２）、１．５５（６Ｈ，ｓ，メ
チル基　×２）、２．４５（３Ｈ，ｓ，トシル酸由来メ
チル基）、３．５４（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝７Ｈｚ，メチン）
、７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，芳香環　３−Ｈ，
５−Ｈ）、７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，芳香環２
−Ｈ，６−Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：１７１５、１３０５、１２
９０。

【００４１】製造例　　１４．メチルスルホニル　　ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタンの合成（１）メチルチオメチル　　ｐ−トリルスルホン６．０
ｇ（０．０３モル）をメタノール４０ｍｌ及び水４０ｍ
ｌ中に溶解し、タングステン酸ナトリウム６０ｍｇを添
加した後、３０％過酸化水素水６．８ｇ（０．０６モル
）を４５〜５０℃で滴下し、次いで撹拌還流下１０時間
反応させた。室温下一夜放置後、水４００ｍｌ中に反応
液を注入し、析出晶を瀘取、水洗、乾燥し、得られた粗
結晶７．２ｇをエタノールより再結晶してメチルスルホ
ニル　　ｐ−トルエンスルホニルメタン６．１ｇを白色
針状晶として得た。ｍｐ．１６３．５〜１６５℃。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：２．４８（
３Ｈ，ｓ，トシル酸由来メチル基）、３．２８（３Ｈ，
ｓ，メチル基）、４．５６（２Ｈ，ｓ，メチレン）、７
．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，芳香環３−Ｈ，５−Ｈ
）、７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，芳香環　２−Ｈ
，６−Ｈ）。（２）上記（１）で得たメチルスルホニル　　ｐ−トル
エンスルホニルメタン５．０ｇ（０．０２モル）を用い
て製造例１０の（３）と同様にして反応及び後処理を行
い、得られた粗結晶３ｇをエタノールより再結晶してメ
チルスルホニル　　ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタ
ン２．２ｇを微黄色鱗片状晶として得た。ｍｐ．１０７．５〜１０９℃。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：２．４６（
３Ｈ，ｓ，トシル酸由来メチル基）、３．４２（３Ｈ，
ｓ，メチル基）、７．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，芳
香環　３−Ｈ，５−Ｈ）、７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８
Ｈｚ，芳香環２−Ｈ，６−Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：２１２０、１３５０、１３
３０。

【００４２】製造例　　１５．１−ジアゾ−１−メチル
スルホニル−４−フェニルブタン−２−オンの合成　　
（１）３−フェニルプロピオン酸５０ｇ（０．３３モル
）をメタノール２２０ｍｌに溶解し、濃硫酸５ｇを注入
後、撹拌還流下に１時間反応させた。反応液を濃縮後、
残渣を氷水中に注入し、塩化メチレン７５ｍｌで３回抽
出した。分液して得た有機層を水洗（１２５ｍｌ×２）
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去して得た
粗油状物５４ｇを減圧蒸留し、ｂｐ．９４〜９５℃／５
ｍｍＨｇ留分の３−フェニルプロピオン酸メチル５１．
５ｇを無色油状物として得た。ＩＲ（Ｎｅａｔ）　ｃｍ−１：１７４５。（２）ジメチルスルホン４２ｇ（０．４５モル）をＤＭ
ＳＯ　２２５ｍｌに溶解し、６０％水素化ナトリウム１
７．９ｇ（０．４５モル）を１８〜２０℃で少量ずつ添
加し、６５〜７０℃で３０分間撹拌　反応させた後、テ
トラヒドロフラン２２５ｍｌを注入し、希釈した。次いで、上記（１）で得た３−フェニルプロピオン酸メ
チル３６．６ｇ（０．２２モル）のテトラヒドロフラン
（１１０ｍｌ）溶液を３３〜４１℃で滴下し、撹拌還流
下に１時間反応させた。反応液を冷却後、希塩酸水溶液中に注入し、クロロホル
ム抽出（１００ｍｌ×５）し、得られた有機層を水（２
００ｍｌ×３）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０
０ｍｌ）及び水（２００ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、濃縮して得られた粗結晶６０．８ｇを
酢酸エチルより再結晶して、１−メチルスルホニル−４
−フェニルブタン−２−オン２４．７ｇを白色針状晶と
して得た。ｍｐ．９７．６〜９８．４℃。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：２．９１〜
３．０９（７Ｈ，ｍ，メチレン×２　及びメチル基）、
３．９９（２Ｈ，ｓ，メチレン）、７．１６〜７．３３
（５Ｈ，ｍ，芳香環水素）。ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：１７３０、１３２０、１３
０５。（３）上記（２）で得た１−メチルスルホニル−４−フ
ェニルブタン−２−オン１２ｇ（０．０５モル）を塩化
メチレン１３５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１１．
５ｇを滴下した後、３０分間撹拌反応させた。次いで、
製造例１０の（１）で得たｐ−トルエンスルホニルアジ
ド１１．５ｇ（０．０６モル）を０〜５℃で滴下し、同
温度で５時間撹拌反応させた。反応液を濃縮して得た粗
固形物２６．６ｇを四塩化炭素より再結晶して１−ジア
ゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニルブタン−２−
オン７．５ｇを微黄色針状晶として得た。ｍｐ．５２．５〜５４℃。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：２．８８〜
３．０７（４Ｈ，ｍ，メチレン×２）、３．１７（３Ｈ
，ｓ，メチル基）、７．１６〜７．３５（５Ｈ，ｍ，芳
香環水素）。ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：２１２０、１６５５、１３
３５、１３１５。

【００４３】製造例　　１６．１−ジアゾ−１−（ｐ−
トルエンスルホニル）−３，３−ジメチルブタン−２−
オンの合成（１）１−ブロム−３，３−ジメチルブタン
−２−オン３３．３ｇ（０．１９モル）をＤＭＳＯ　３
３０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルフィン酸ナ
トリウム３４．９ｇ（０．２０モル）を３０〜４０℃で
添加した。次いで、６０〜７０℃で１８時間撹拌反応さ
せた後、反応液を氷水２ｌ中に注入し、析出晶を瀘取、
水洗、乾燥して１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，
３−ジメチルブタン−２−オン４１．６ｇを白色結晶と
して得た。ｍｐ．１１９〜１２２℃。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．１２（
９Ｈ，ｓ，メチル基×３）、２．４５（３Ｈ，ｓ，メチ
ル基）、４．３１（２Ｈ，ｓ，メチレン）、７．３６（
２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，芳香環３−Ｈ，５−Ｈ）、７．
８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，芳香環　２−Ｈ，６−Ｈ
）。ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：１７１５、１３２０、１２
９０。（２）上記（１）で得た１−（ｐ−トルエンスルホニル
）−３，３−ジメチルブタン−２−オン２０ｇ（０．０
８モル）を用いて製造例１５の（３）と同様にして反応
及び後処理を行い、得られた粗固形物２４ｇをエタノー
ルより再結晶して１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−３，３−ジメチルブタン−２−オン１２．６
ｇを微黄色短針状晶として得た。ｍｐ．１２０．５〜１２１．５℃。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．１７（
９Ｈ，ｓ，メチル基×３）、２．４４（３Ｈ，ｓ，メチ
ル基）、７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，芳香環　３
−Ｈ，５−Ｈ）、７．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，芳
香環　２−Ｈ，６−Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：２１４０、１６６０、１３
０５。

【００４４】製造例　　１７．２−ジアゾ−２−フェニ
ルスルホニル酢酸シクロヘキシルの合成（１）２−ブロム酢酸　　シクロヘキシル１５．６ｇ（
０．０７モル）をＤＭＳＯ　１２０ｍｌに溶解し、これ
にベンゼンスルフィン酸ナトリウム・２水和物１５ｇ（
０．０７５モル）を３０〜４０℃で添加した。次いで、
６０℃で６時間撹拌反応させた後、反応液を氷水１．５
ｌ中に注入し、析出晶を瀘取、水洗、乾燥して２−フェ
ニルスルホニル酢酸シクロヘキシル１５．３ｇを白色結
晶として得た。ｍｐ．３５〜３８℃。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．１１〜
１．８２（１０Ｈ，ｍ，シクロヘキサン環メチレン×５
）、４．１１（２Ｈ，ｓ，メチレン）、４．４６〜４．
８４（１Ｈ，ｍ，シクロヘキサン環メチン）、７．５０
〜７．９８（５Ｈ，ｍ，芳香環水素）。ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：１７３５、１２９０。（２）上記（１）で得た２−フェニルスルホニル酢酸　
　シクロヘキシル１０ｇ（０．０３５モル）を用いて製
造例１５の（３）と同様にして反応及び後処理を行い、
得られた粗固形物１１ｇをカラムクロマトグラフィ［充
填剤；ワコーゲル　　Ｃ−２００（和光純薬工業（株）
商品名）、溶離液；ｎ−ヘキサン：塩化メチレン＝６：
１→４：１→１：１］により精製し、２−ジアゾ−２−
フェニルスルホニル酢酸　　シクロヘキシル５．８ｇを
淡黄色油状物として得た。１ＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．１５〜
１．８６（１０Ｈ，ｍ，シクロヘキサン環メチレン×５
）、４．７３〜４．８９（１Ｈ，ｍ，シクロヘキサン環
メチン）、７．４７〜８．０７（５Ｈ，ｍ，芳香環水素
）。ＩＲ（Ｎｅａｔ）　ｃｍ−１：２１６０、１７３０、１
３１０。

【００４５】実験例　　１．製造例１、製造例３及び製造例４で得たポリ（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）を
各々下記の組成に調液した。　　　　ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−
ヒドロキシスチレン）　　　　　　　　　　３．０ｇ　
　　　ジエチレングリコールジメチルエーテル　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０ｇ
上記の組成物を半導体等の基板状に回転塗布し、９０℃
、９０秒間ホットプレートでソフトベーク後、１μｍの
膜厚の重合体膜を得た。次いで各重合体膜のＵＶ測定を
行った。そのＵＶスペクトルを図２に示す。図２の結果
から、製造例１により得られた重合体は、他の２つの製
法で得られた重合体に比して２４０〜２５０ｎｍ付近の
光透過性が著しく優れていることが判る。

【００４６】実験例　　２．製造例１の（１）、製造例１の（２）、製造例６の（１
）及び製造例６の（２）で得られた各種重合体について
耐熱性及び密着性の比較を行った。耐熱性試験は、示差
熱分析（ＤＴＡ）測定を行い各重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）を求めることにより行った。又、基板密着性試
験は、下記組成のレジスト材料を調製した後、後述する
如くしてパターン形成を行い、その結果を肉眼により観
察、比較することにより行った。　　　　重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ　　　　２，４
−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン
−３−オン　　　　　　　　（製造例１３の酸発生剤）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．３ｇ　　　　ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１３．７ｇ図１を用いて上記レジ
スト材料を使用したパターン形成方法を説明する。半導
体基板等１上に上記レジスト材料２を回転塗布し、９０
℃、９０秒間ホットプレートでソフトベーク後、１．０
μｍの膜厚のレジスト材料膜を得た（図１（ａ））。次
に２４８．４ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光３をマスク
４を介して選択的に露光した（図１（ｂ））。そして１
１０℃、９０秒間ホットプレートでベーク後、アルカリ
現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液）で６０秒間現像することにより、レジスト
材料２の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターン２ａ
を得た（図１（ｃ））。得られた結果を表１に示す。

【表１】表１の結果から、フェノール性の水酸基を有するモノマ
ー単位を構成単位として含有する重合体［製造例１の（
２）及び製造例６の（２）］からなるレジスト材料は、
それを有さない重合体［製造例１の（１）及び製造例６
の（１）］からなるレジスト材料に比して、耐熱性及び
基板密着性に優れていることが判る。

【００４７】実施例　　１．下記の組成から成るレジスト材料を調製し、これを用い
て実験例２と同様にしてパターン形成を行った。　　　　ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−
ヒドロキシスチレン）　　　　　　　　（製造例１の重
合体）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ　　　　２
−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエン
スルホニル）プロパン　　　　　　　　（製造例９の酸
発生剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　　　ジエ
チレングリコールジメチルエーテル　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１３．７ｇ得られた
ポジ型パターンは０．３μｍラインアンドスペースの解
像性を有しており、露光エネルギー量は約１８ｍＪ／ｃ
ｍ２であった。

【００４８】実施例２〜２０所定の重合体を０．６ｇ、所定の酸発生剤を０．３ｇ及
びジエチレングリコールジメチルエーテルを１３．７ｇ
含んでなるレジスト材料を調製し、これを用いて実験例
２と同様にしてパターン形成を行い、表２に示す結果を
得た。

【表２】表２の結果から、本発明のレジスト材料を使用してパタ
ーン形成を行った場合には、サブミクロンオーダーの形
状の良い微細なパターンが容易に得られることが判る。尚、実施例２〜４の結果から、製造例１により得られた
重合体を含んでなるレジスト材料を使用してパターン形
成を行った場合には、他の２つの製法で得られた同種の
重合体（製造例３及び４）を含んでなるレジスト材料に
比して、少ない露光エネルギー量でより微細なパターン
が容易に得られることが判る。

【発明の効果】

【００４９】以上述べたことから明らかな如く、本発明
のレジスト材料を３００ｎｍ以下の光源例えば遠紫外光
（Ｄｅｅｐ　　ＵＶ）、例えばＫｒＦエキシマレーザ光
（２４８．４ｎｍ）等の露光用レジスト材料として用い
た場合には、サブミクロンオーダーの形状の良い微細な
パターンが容易に得られる。従って本発明は、半導体産
業等に於ける超微細パターンの形成にとって大きな価値
を有するものである。

【００５０】尚、本発明のレジスト材料は遠紫外光、Ｋ
ｒＦエキシマレーザ光を利用したパターン形成に特に効
果を発揮するが、ｉ線光、電子線、Ｘ線等を利用したパ
ターン形成に於いても充分使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】

【００５１】図１は、本発明のレジスト材料を用いたポ
ジ型パターン形成方法の工程断面図である。

【図２】

【００５２】図２は、実験例１で得られた各レジスト材
料膜の紫外線分光曲線図を示す。

【符号の説明】

【００５３】１・・・基板、２・・・本発明化合物を含
有するレジスト材料膜、３・・・ＫｒＦエキシマレーザ
光、４・・・マスク、２ａ・・・樹脂パターン、Ｉ・・
・製造例１で得た重合体を用いて得られたレジスト材料
膜の紫外線分光曲線、ＩＩ・・・製造例３で得た重合体
を用いて得られたレジスト材料膜の紫外線分光曲線、Ｉ
ＩＩ・・・製造例４で得た重合体を用いて得られたレジ
スト材料膜の紫外線分光曲線。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記化１【化１】［式中、Ｒ１はメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル
基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表わし、Ｒ２
は水素原子又はメチル基を表わし、ｋ及びｌは夫々独立
して自然数｛但し、ｋ／（ｋ＋ｌ）＝０．１〜０．９で
ある。｝を表わす。］で示される重合体と、露光により
酸を発生する感光性化合物と、これらを溶解可能な溶剤
を含んで成る事を特徴とするレジスト材料。
【請求項２】　　化１で示される重合体のＲ１がｔｅｒ
ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基又はトリメチル
シリル基であり、Ｒ２が水素原子である、請求項１に記
載のレジスト材料。
【請求項３】　　化１で示される重合体のＲ１がｔｅｒ
ｔ−ブチル基であり、Ｒ２が水素原子である、請求項１
に記載のレジスト材料。
【請求項４】　　下記化２【化２】［式中、Ｒ３及びＲ５は夫々独立して水素原子又はメチ
ル基を表わし、Ｒ４は水素原子、カルボキシル基、シア
ノ基又は化３【化３】［式中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を表わす。）を表わし、Ｒ６は水素原子、シアノ基
又は−ＣＯＯＲ８（但し、Ｒ８は炭素数１〜１０の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基を表わす。）を表わし
、ｋ’、ｌ’及びｍは夫々独立して自然数｛但し、０．
１≦ｋ’／（ｋ’＋ｌ’）≦０．９、且つ０．０５≦ｍ
／（ｋ’＋ｌ’＋ｍ）≦０．５０｝である。）を表わす
。Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］で示される重合体と、
露光により酸を発生する感光性化合物と、これらを溶解
可能な溶剤を含んで成る事を特徴とするレジスト材料。
【請求項５】　　化２で示される重合体のＲ１がｔｅｒ
ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基又はトリメチル
シリル基であり、Ｒ４が水素原子又はシアノ基であり、
Ｒ６がシアノ基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で
あり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が水素原子である、請求項４
に記載のレジスト材料。
【請求項６】　　化２で示される重合体のＲ１がｔｅｒ
ｔ−ブチル基であり、Ｒ４が水素原子又はシアノ基であ
り、Ｒ６がシアノ基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が水素
原子である、請求項４に記載のレジスト材料。
【請求項７】　　化２で示される重合体のＲ１がｔｅｒ
ｔ−ブチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ６がシ
アノ基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が水素原子である、
請求項４に記載のレジスト材料。
【請求項８】　　化２で示される重合体のＲ１がｔｅｒ
ｔ−ブチル基であり、Ｒ４及びＲ６がシアノ基であり、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が水素原子である、請求項４に記載
のレジスト材料。
【請求項９】　　化２で示される重合体のＲ１がｔｅｒ
ｔ−ブチル基であり、Ｒ６がｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子で
ある、請求項４に記載のレジスト材料。
【請求項１０】　　化１で示される重合体が、化４【化
４】（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で示される化合
物を重合させた後、適当な酸を用いて任意の割合でＲ１
を脱離させて得られる重合体である、請求項１に記載の
レジスト材料。
【請求項１１】　　化１で示される重合体が、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレンを重合させた後、適当な酸を用
いて任意の割合でＲ１を脱離させ得られる重合体である
、請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項１２】　　化２で示される重合体が、化４で示
される化合物と化５【化５】（式中、Ｒ３〜Ｒ４は前記に同じ。）で示される化合物
とを共重合させた後、適当な酸を用いて任意の割合でＲ
１を脱　離させて得られる重合体である、請求項４に記
載のレジスト材料。
【請求項１３】　　化２で示される重合体が、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレンと化５で示される化合物とを共
重合させた後、適当な酸を用いて任意の割合でＲ１を脱
　離させて得られる重合体である、請求項４に記載のレ
ジスト材料。
【請求項１４】　　露光により酸を発生する感光性化合
物が、化６【化６】［式中、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して炭素数１〜１０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１
０のハロアルキル基又は化７【化７】（式中、Ｒ１１及びＲ１２は夫々独立して水素原子、炭
素数１〜５の低級アルキル基又は炭素数１〜５のハロア
ルキル基を表わし、ｎは０又は自然数を表わす。）で示
される基を表わし、Ｘはカルボニル基、カルボニルオキ
シ基又はスルホニル基を表わす。］で示される化合物で
ある、請求項１〜１３の何れかに記載のレジスト材料。
【請求項１５】　　化６で示される化合物が化８【化８
】（式中、Ｒ９及びＲ１０は前記に同じ。）で示される化
合物である、請求項１４に記載のレジスト材料。
【請求項１６】　　化６で示される化合物が化９【化９
】（式中、Ｒ９及びＲ１０は前記に同じ。）で示される化
合物である、請求項１４に記載のレジスト材料。
【請求項１７】　　化６で示される化合物が化１０【化
１０】（式中、Ｒ９及びＲ１０は前記に同じ。）で示される化
合物である、請求項１４に記載のレジスト材料。
【請求項１８】　　Ｒ９が炭素数１〜１０の直鎖状、分
枝状又は環状のアルキル基、フェニル基又はｐ−メチル
フェニル基であり、Ｒ１０が炭素数１〜１０の直鎖状、
分枝状又は環状のアルキル基である、請求項１５〜１７
の何れかに記載のレジスト材料。
【請求項１９】　　Ｒ９及びＲ１０が夫々独立して炭素
数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であ
る、請求項１５〜１７の何れかに記載のレジスト材料。
【請求項２０】　　露光により酸を発生する感光性化合
物が、化１１【化１１】［式中、Ｒ１３は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は
環状のアルキル基、トリフルオロメチル基又は化１２【
化１２】（式中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を表わす。）で
示される基を表わし、Ｒ１４及びＲ１５は夫々独立して
水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表わし、
Ｒ１６は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のア
ルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アル
キル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基又はア
ルキルチオ置換フェニル基を表わす。］で示される化合
物である、請求項１〜１３の何れかに記載のレジスト材
料。
【請求項２１】　　Ｒ１３及びＲ１６が夫々独立して炭
素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、
フェニル基又はｐ−メチルフェニル基であり、Ｒ１４及
びＲ１５がメチル基である、請求項２０に記載のレジス
ト材料。
【請求項２２】　　Ｒ１３が炭素数１〜１０の直鎖状、
分枝状又は環状のアルキル基、フェニル基又はｐ−メチ
ルフェニル基であり、Ｒ１６が炭素数１〜１０の直鎖状
、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ１４及びＲ１
５がメチル基である、請求項２０に記載のレジスト材料
。
【請求項２３】　　Ｒ１３がフェニル基又はｐ−メチル
フェニル基であり、Ｒ１６が炭素数３〜６の分枝状又は
環状のアルキル基であり、Ｒ１４及びＲ１５がメチル基
である、請求項２０に記載のレジスト材料。
【請求項２４】　　Ｒ１３がフェニル基又はｐ−メチル
フェニル基であり、Ｒ１６がイソプロピル基、２−メチ
ルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基又
はシクロヘキシル基であり、Ｒ１４及びＲ１５がメチル
基である、請求項２０に記載のレジスト材料。
【請求項２５】　　露光により酸を発生する感光性化合
物が、化１３【化１３】（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は夫々独立
して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状
、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数１〜１０のア
ルコキシ基を表わし、Ｚ−はパークロレートイオン、ｐ
−トルエンスルホネートイオン又はトリフルオロメタン
スルホネートイオンを表わす。）で示される化合物であ
る、請求項１〜１３の何れかに記載のレジスト材料。
【請求項２６】　　露光により酸を発生する感光性化合
物が、化１４【化１４】（式中、Ｒ２２はトリクロルアセチル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンス
ルホニル基を表わし、Ｒ２３およびＲ２４は夫々独立し
て水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表わす。）で
示される化合物である、請求項１〜１３の何れかに記載
のレジスト材料。