JPH04210962A - キラルなピロリジンおよびピペリジングリコシダーゼ阻害剤の合成 - Google Patents
キラルなピロリジンおよびピペリジングリコシダーゼ阻害剤の合成Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１１
【従来の技術］本発明はメチルフラノシド類の４−アミ
ノおよび５−アミノ−２−トリフルオロメタンスルホネ
ートのアノマー混合物の分子内閉環によるキシルなピロ
リジンおよびピペリジンの合成法に関する。更に詳しく
言えば、本発明はジアセトングルコースから１，４−ジ
デオキシ−１，４−イミノ−Ｄ−アラビニトール（ＤＡ
Ｂｌとして知られる）（１）、 （２Ｓ、 ３Ｒ，４
Ｒ）３．４−ジヒドロキシプロリン（２）、ファゴミン
〔１゜５−イミノ−１，２，５−トリデオキシ−Ｄ−ア
ラビノへキシトール〕（３）、および（２Ｓ、 ３Ｒ，
４Ｒ）３．４−ジヒドロキシピペコリン酸（４）を、メ
チルフラノシドのアノマー混合物の２−Ｏ−トリフルオ
ロメタンスルホネートのアミノ官能基による分子内求核
置換によって能率よく合成する方法に関するものである
。これら４化合物はすべて糖タンパク質生合成を詳細に
分析する上でのアミノ糖誘導体の潜在性を研究する計画
の一部として、以前にＨＩＶ複製の潜在的阻害物質とし
てスクリーニングされた（Ｔｙｍｓ等、Ｌａｎｃｅｔ、
ｐｐ、１０２５−１０２６ （１９８７）；Ｆｌｅｅｔ
等、ＦＥＢＳ Ｌｅｔｔ、２３７，１２８−１３２
（１９８８）〕。（１）の鏡像体である１、４−ジデ
オキシ−１゜４−イミノ−Ｌ−アラビニトール（ＬＡＢ
ｌ）は、細胞毒とならない濃度でＨＩＶの細胞変性効果
に対する強力な抑制剤である。 【化１】
ノおよび５−アミノ−２−トリフルオロメタンスルホネ
ートのアノマー混合物の分子内閉環によるキシルなピロ
リジンおよびピペリジンの合成法に関する。更に詳しく
言えば、本発明はジアセトングルコースから１，４−ジ
デオキシ−１，４−イミノ−Ｄ−アラビニトール（ＤＡ
Ｂｌとして知られる）（１）、 （２Ｓ、 ３Ｒ，４
Ｒ）３．４−ジヒドロキシプロリン（２）、ファゴミン
〔１゜５−イミノ−１，２，５−トリデオキシ−Ｄ−ア
ラビノへキシトール〕（３）、および（２Ｓ、 ３Ｒ，
４Ｒ）３．４−ジヒドロキシピペコリン酸（４）を、メ
チルフラノシドのアノマー混合物の２−Ｏ−トリフルオ
ロメタンスルホネートのアミノ官能基による分子内求核
置換によって能率よく合成する方法に関するものである
。これら４化合物はすべて糖タンパク質生合成を詳細に
分析する上でのアミノ糖誘導体の潜在性を研究する計画
の一部として、以前にＨＩＶ複製の潜在的阻害物質とし
てスクリーニングされた（Ｔｙｍｓ等、Ｌａｎｃｅｔ、
ｐｐ、１０２５−１０２６ （１９８７）；Ｆｌｅｅｔ
等、ＦＥＢＳ Ｌｅｔｔ、２３７，１２８−１３２
（１９８８）〕。（１）の鏡像体である１、４−ジデ
オキシ−１゜４−イミノ−Ｌ−アラビニトール（ＬＡＢ
ｌ）は、細胞毒とならない濃度でＨＩＶの細胞変性効果
に対する強力な抑制剤である。 【化１】
【化２】
［０００２］天然産および合成のポリヒドロキシル化ピ
ロリジンおよびピペリジン類は強力な一群のグリコシダ
ーゼ阻害剤を構成する。それぞれ、Ｆｅｌｌｏｗｓおよ
びＦｌｅｅｔ、植物から得られるアルカロイドグリコシ
ダーゼ阻害剤、１３章、Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕ
ｃｔ ｌ５ｏｌａｔｉｏｎ、 （編者、Ｇ、Ｈ，Ｗ
ａｇｍａｎおよびＲ，Ｃｏｏｐｅｒ） 、ｐ、５４０−
５６０、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、 （１９８８）、および
Ｆｌｅｅｔ、グリコシダーゼ阻害剤としてのアミノ糖誘
導体と関連化合物、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｍｅｄｉ
ｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４ｔｈ ５ＣＩ
−Ｒ３ＣＭｅｄ、Ｃｈｅｍ、Ｓｙｍｐ、Ｃａｍｂｒｉｄ
ｇｅ、 （編者、Ｐ。 Ｒ，Ｌｅｅｍｉｎｇ）、ｐ、１４９−１６２、Ｒｏｙａ
ｌ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
、ロンドン、 （１９８８）参照。Ａｎｇｌｙｏｃａｌ
ｙｘ ｂｏｕｔ １ｑｕｅａｎｕｓ （Ｎａｓｈ等、
Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２４，１６２０ （１
９８５）；Ｊｏｎｅｓ等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ、２６．３１２７ （１９８５）〕およびＡｒ
ａｃｈｎ ｉ ｏｄｅ ｓ ５ｔａｎｄｉｓｈｉｉ、
（Ｆｕｒｕｋａｗａ等、ｐｈｙ ｔｏｃｈｍｉｓｔ
ｒｙ２４，５９３ （１９８５）］から単離された天然
物ＤＡＢ １ （１）およびその鏡像体ＬＡＢ １は両
方とも一連のα−グルコシダーゼの強力な阻害物質であ
る〔Ｆ １ ｅ ｅ を等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ、２６．３１２７ （１９８５）；５ｃｏｆ
ｉｅｌｄ等、Ｌｉｆｅ Ｓｃｉ、３９，６４５ （１
９８６）〕。 ［０００３］ ＤＡＢ １ （１）はＤ−キシロースか
ら〔Ｆｌｅｅｔ等、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ、
２６．３１２７−３１３０ （１９８５）；Ｆｌｅｅｔ
およびＳｍ１ｔｈ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４２，
５６８５−５６９２ （１９８６））および（Ｓ）−
グルタミン酸から〔ＩｋｏｔａおよびＨａｎａｋｉ
Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌ １．．３５．２１４０
（１９８７））以前に合成され、ＬＡＢｌはＤ−キシ
ロース〔Ｆ １ ｅ ｅ を等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ、４２．５６８５−５６９２（１９８６）；Ｎａｌｅ
ｗａｙＣａｒｂｏｈｙｄｒ、Ｒｅｓ、、１７９，１９９
（１９８８））およびＬ−アラビノース（Ｊｏｎｅｓ
、前記〕から調製されたことがある。 ［０００４］構造的に関連した真菌代謝物ＦＲ９００４
８３，４−アミノ−４−デオキシ−Ｄ−アラビノースの
アンヒドロ形はイムノモジュレータ−であることが示さ
れ、 （Ｋａｙａｋｉｒａ等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ、２９．１７２５ （１９８８）および５ｈｉ
ｂａｔａ Ｊ、Ａｎｔｉｂｉｏｔ、、４１，２９６
（１９８８）〕、他のヒドロキシル化ピロリジン類も免
疫調節剤として希望がもたれている［Ｉｋｏｔａおよび
Ｈａｎａｋｉ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌ １．．
３６，１１４３ （１９８８））。 ［０００５］ Ｆａｇｏｐｙｒｕｍ ｅｓｃｕｌｅｎ
ｔｕｍ（ＫｏｙａｍａおよびＳａｋａｍｕｒａ、Ａｇｒ
ｉｃ、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、、３８，１１１１ （
１９７４））；Ｋｏｙａｍａ等、Ａｇｒｉｃ Ｂｉｏ
ｌ、Ｃｈｅｍ、、３８．１４６７ （１９７４））から
単離されたファゴミン（３）およびＸａｎｔｈｏｃｅｒ
ｃｉｓ ｚａｍｂｅｓ １ａｃａ （Ｅｖａｎｓ等、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、２６．１４６
５ （１９８５））から４−０−β−グルコシドとし
て単離されたファゴミン（３）はイソマルターゼの中程
度の阻害剤である〔Ｓｃ。 ｆ ｉ ｅ １ ｄ、前記〕。ファゴミンは以前にグル
コースからつくられたことがある［：Ｆ １ ｅ ｅ
を等、Ｔｅ ｔ ｒ ａｈｅｄｒｏｎ、４３，９７９−
９９０ （１９８７）］。 ［０００６］ ＤＡＢ １ （１）およびファゴミンは
両方ともアルドラーゼを含む反応順序によってもつくら
れた〔Ｚｉｅｇｌｅｒ等、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎ
ｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、、２７，７１６ （１９８８）；
ＰｅｄｅｒｓｏｎおよびＷｏｎｇ、 Ｈｅ ｔ ｅ ｒ
ｏｃｙｃ ｌ ｅ ｓ。 ２８．４７７ （１９８９）；およびｖｏｎ ｄｅｒ
０ｓｔｅｎ等、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１１
１．３９２４−３９２７ （１９８９））。
ロリジンおよびピペリジン類は強力な一群のグリコシダ
ーゼ阻害剤を構成する。それぞれ、Ｆｅｌｌｏｗｓおよ
びＦｌｅｅｔ、植物から得られるアルカロイドグリコシ
ダーゼ阻害剤、１３章、Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕ
ｃｔ ｌ５ｏｌａｔｉｏｎ、 （編者、Ｇ、Ｈ，Ｗ
ａｇｍａｎおよびＲ，Ｃｏｏｐｅｒ） 、ｐ、５４０−
５６０、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、 （１９８８）、および
Ｆｌｅｅｔ、グリコシダーゼ阻害剤としてのアミノ糖誘
導体と関連化合物、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｍｅｄｉ
ｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４ｔｈ ５ＣＩ
−Ｒ３ＣＭｅｄ、Ｃｈｅｍ、Ｓｙｍｐ、Ｃａｍｂｒｉｄ
ｇｅ、 （編者、Ｐ。 Ｒ，Ｌｅｅｍｉｎｇ）、ｐ、１４９−１６２、Ｒｏｙａ
ｌ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
、ロンドン、 （１９８８）参照。Ａｎｇｌｙｏｃａｌ
ｙｘ ｂｏｕｔ １ｑｕｅａｎｕｓ （Ｎａｓｈ等、
Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２４，１６２０ （１
９８５）；Ｊｏｎｅｓ等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ、２６．３１２７ （１９８５）〕およびＡｒ
ａｃｈｎ ｉ ｏｄｅ ｓ ５ｔａｎｄｉｓｈｉｉ、
（Ｆｕｒｕｋａｗａ等、ｐｈｙ ｔｏｃｈｍｉｓｔ
ｒｙ２４，５９３ （１９８５）］から単離された天然
物ＤＡＢ １ （１）およびその鏡像体ＬＡＢ １は両
方とも一連のα−グルコシダーゼの強力な阻害物質であ
る〔Ｆ １ ｅ ｅ を等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ、２６．３１２７ （１９８５）；５ｃｏｆ
ｉｅｌｄ等、Ｌｉｆｅ Ｓｃｉ、３９，６４５ （１
９８６）〕。 ［０００３］ ＤＡＢ １ （１）はＤ−キシロースか
ら〔Ｆｌｅｅｔ等、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ、
２６．３１２７−３１３０ （１９８５）；Ｆｌｅｅｔ
およびＳｍ１ｔｈ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４２，
５６８５−５６９２ （１９８６））および（Ｓ）−
グルタミン酸から〔ＩｋｏｔａおよびＨａｎａｋｉ
Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌ １．．３５．２１４０
（１９８７））以前に合成され、ＬＡＢｌはＤ−キシ
ロース〔Ｆ １ ｅ ｅ を等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ、４２．５６８５−５６９２（１９８６）；Ｎａｌｅ
ｗａｙＣａｒｂｏｈｙｄｒ、Ｒｅｓ、、１７９，１９９
（１９８８））およびＬ−アラビノース（Ｊｏｎｅｓ
、前記〕から調製されたことがある。 ［０００４］構造的に関連した真菌代謝物ＦＲ９００４
８３，４−アミノ−４−デオキシ−Ｄ−アラビノースの
アンヒドロ形はイムノモジュレータ−であることが示さ
れ、 （Ｋａｙａｋｉｒａ等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ、２９．１７２５ （１９８８）および５ｈｉ
ｂａｔａ Ｊ、Ａｎｔｉｂｉｏｔ、、４１，２９６
（１９８８）〕、他のヒドロキシル化ピロリジン類も免
疫調節剤として希望がもたれている［Ｉｋｏｔａおよび
Ｈａｎａｋｉ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌ １．．
３６，１１４３ （１９８８））。 ［０００５］ Ｆａｇｏｐｙｒｕｍ ｅｓｃｕｌｅｎ
ｔｕｍ（ＫｏｙａｍａおよびＳａｋａｍｕｒａ、Ａｇｒ
ｉｃ、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、、３８，１１１１ （
１９７４））；Ｋｏｙａｍａ等、Ａｇｒｉｃ Ｂｉｏ
ｌ、Ｃｈｅｍ、、３８．１４６７ （１９７４））から
単離されたファゴミン（３）およびＸａｎｔｈｏｃｅｒ
ｃｉｓ ｚａｍｂｅｓ １ａｃａ （Ｅｖａｎｓ等、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、２６．１４６
５ （１９８５））から４−０−β−グルコシドとし
て単離されたファゴミン（３）はイソマルターゼの中程
度の阻害剤である〔Ｓｃ。 ｆ ｉ ｅ １ ｄ、前記〕。ファゴミンは以前にグル
コースからつくられたことがある［：Ｆ １ ｅ ｅ
を等、Ｔｅ ｔ ｒ ａｈｅｄｒｏｎ、４３，９７９−
９９０ （１９８７）］。 ［０００６］ ＤＡＢ １ （１）およびファゴミンは
両方ともアルドラーゼを含む反応順序によってもつくら
れた〔Ｚｉｅｇｌｅｒ等、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎ
ｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、、２７，７１６ （１９８８）；
ＰｅｄｅｒｓｏｎおよびＷｏｎｇ、 Ｈｅ ｔ ｅ ｒ
ｏｃｙｃ ｌ ｅ ｓ。 ２８．４７７ （１９８９）；およびｖｏｎ ｄｅｒ
０ｓｔｅｎ等、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１１
１．３９２４−３９２７ （１９８９））。
【化３】
【化４】
【化５】
［０００７］光学的に純粋なβ−およびγ−ヒドロキシ
α−アミノ酸の合成に多大の関心が寄せられている。 これらの不斉合成に対し少数の良い非酵素法が考案され
たが［：ＪｕｎｇおよびＪｕｎｇ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
。 ｎ Ｌｅｔｔ、、３０．６６３７ （１９８９）およ
びその中に引用された参考文献〕、非タンパクアミノ酸
の合成に対するホモキシルな出発原料として長い間炭水
化物が確立されて来た（Ｈａｎｅｓｓ ｉａｎ、Ｔｏｔ
ａｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＮａｔｕｒａｌＰ
ｒｏｄｕｃｔｓ：Ｔｈｅ Ｃｈｉｒｏｎ Ａｐｐｒ
ｏａｃｈ、Ｐｅ ｒ ｇ ａｍｏ ｎ、オックスフォー
ド、１９８３；Ｓｈｅｎｂａｇａｍｕｒｔｈｉ等、Ｊ、
Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、２９．８０２ （１９８６）および
その中に引用された参考文献〕。ヒドロキシル化プロリ
ンおよびピペコリン酸のような高度に官能性をもつアミ
ノ酸の短かい能率的な合成においては単純に保護された
糖ラクトン（ラクトンカルボニルに対しα位の炭素にア
ジドを容易に導入できる）の価値が認識されている。従
って、Ｄ−リボノラクトン（Ｄｈｏ等、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、２７，３２０５ （１９８６
））のＣ−２における立体配置を保持しながらアジ化物
基を導入する方法は、２Ｒ，３Ｓ、４Ｒ−ジヒドロキシ
プロリンのようなホモキシルなり一アミノ酸の合成に対
して強力な中間体を提供するものである（Ｂａｉｒｄ等
、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓ。 ｃ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ、１，１７８５ （１
９８７）〕。グルクロノラクトンのカルボニル基に対し
てα位にアジドを導入する反応ＣＢａ５ｈｙａ１等、Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、２７．３２０５
（１９８６）〕によって、〕Ｄ−アミノ酸２Ｒ，３Ｒ
，４Ｒ−ジヒドロキシプロリおよび２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ，
５Ｓ−トリヒドロキシピペコリン酸の、またＬ−アミノ
酸２Ｓ。 ３Ｒ，４Ｒ，５Ｓ−トリヒドロキシピペコリン酸（ＢＲ
ｌ）、２Ｓ、４Ｓ、５Ｓ−ジヒドロキシピペコリン酸お
よびブルゲシニンの手短かな合成ができるようになった
［：Ｂａ５ｈｙａ１等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４３
゜４１５−４２２ （１９８７）；Ｂａ５ｈｙａ１等、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、 ４３．４２３ （１９８７
） ）、グルコースのＣ−２に窒素を導入することによ
り誘導されるもっと長い合成法が、２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ，
５Ｒ−トリヒドロキシピペコリン酸［：Ｆ １ ｅ ｅ
を等、Ｔｅ ｔ ｒ ａｈｅｄｒｏｎ、４３，９７９
−９９０ （１９８７））、ＢＲｌ ［：Ｂｅｒｎｏｔ
ａｓおよびＧａｎｅｍ、 Ｔｅ ｔ ｒ ａｈｅｄｒｏ
ｎ １ｅｔｔ、、２６ ４９８１ （１９８５）〕
およびブリゲシニン［Ｗａ ｋ ａｍ ｉ ｙ ａ等、
工撃ｔｒａｈｅｄｒｏｎ １ｅｔｔ、、２６ ４７５
９ （１９８５））の合成に対して報告された。２Ｓ、
３Ｓ−４Ｒ−ジヒドロキシプロリンはグルコースのＣ−
３に最初窒素を導入することにより製造され〔Ｆ １
ｅ ｅ を等、工ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４３．３０９
５−３１０８ （１９８７））、同様な方法が他のβ−
ヒドロキシ−α−アミノ酸の合成に対して用いられた（
Ｒａｏ等、Ｔｅ ｔ ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、
、３０．６７６９ （１９８９）〕。 ［０００８］
α−アミノ酸の合成に多大の関心が寄せられている。 これらの不斉合成に対し少数の良い非酵素法が考案され
たが［：ＪｕｎｇおよびＪｕｎｇ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
。 ｎ Ｌｅｔｔ、、３０．６６３７ （１９８９）およ
びその中に引用された参考文献〕、非タンパクアミノ酸
の合成に対するホモキシルな出発原料として長い間炭水
化物が確立されて来た（Ｈａｎｅｓｓ ｉａｎ、Ｔｏｔ
ａｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＮａｔｕｒａｌＰ
ｒｏｄｕｃｔｓ：Ｔｈｅ Ｃｈｉｒｏｎ Ａｐｐｒ
ｏａｃｈ、Ｐｅ ｒ ｇ ａｍｏ ｎ、オックスフォー
ド、１９８３；Ｓｈｅｎｂａｇａｍｕｒｔｈｉ等、Ｊ、
Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、２９．８０２ （１９８６）および
その中に引用された参考文献〕。ヒドロキシル化プロリ
ンおよびピペコリン酸のような高度に官能性をもつアミ
ノ酸の短かい能率的な合成においては単純に保護された
糖ラクトン（ラクトンカルボニルに対しα位の炭素にア
ジドを容易に導入できる）の価値が認識されている。従
って、Ｄ−リボノラクトン（Ｄｈｏ等、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、２７，３２０５ （１９８６
））のＣ−２における立体配置を保持しながらアジ化物
基を導入する方法は、２Ｒ，３Ｓ、４Ｒ−ジヒドロキシ
プロリンのようなホモキシルなり一アミノ酸の合成に対
して強力な中間体を提供するものである（Ｂａｉｒｄ等
、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓ。 ｃ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ、１，１７８５ （１
９８７）〕。グルクロノラクトンのカルボニル基に対し
てα位にアジドを導入する反応ＣＢａ５ｈｙａ１等、Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、２７．３２０５
（１９８６）〕によって、〕Ｄ−アミノ酸２Ｒ，３Ｒ
，４Ｒ−ジヒドロキシプロリおよび２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ，
５Ｓ−トリヒドロキシピペコリン酸の、またＬ−アミノ
酸２Ｓ。 ３Ｒ，４Ｒ，５Ｓ−トリヒドロキシピペコリン酸（ＢＲ
ｌ）、２Ｓ、４Ｓ、５Ｓ−ジヒドロキシピペコリン酸お
よびブルゲシニンの手短かな合成ができるようになった
［：Ｂａ５ｈｙａ１等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４３
゜４１５−４２２ （１９８７）；Ｂａ５ｈｙａ１等、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、 ４３．４２３ （１９８７
） ）、グルコースのＣ−２に窒素を導入することによ
り誘導されるもっと長い合成法が、２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ，
５Ｒ−トリヒドロキシピペコリン酸［：Ｆ １ ｅ ｅ
を等、Ｔｅ ｔ ｒ ａｈｅｄｒｏｎ、４３，９７９
−９９０ （１９８７））、ＢＲｌ ［：Ｂｅｒｎｏｔ
ａｓおよびＧａｎｅｍ、 Ｔｅ ｔ ｒ ａｈｅｄｒｏ
ｎ １ｅｔｔ、、２６ ４９８１ （１９８５）〕
およびブリゲシニン［Ｗａ ｋ ａｍ ｉ ｙ ａ等、
工撃ｔｒａｈｅｄｒｏｎ １ｅｔｔ、、２６ ４７５
９ （１９８５））の合成に対して報告された。２Ｓ、
３Ｓ−４Ｒ−ジヒドロキシプロリンはグルコースのＣ−
３に最初窒素を導入することにより製造され〔Ｆ １
ｅ ｅ を等、工ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４３．３０９
５−３１０８ （１９８７））、同様な方法が他のβ−
ヒドロキシ−α−アミノ酸の合成に対して用いられた（
Ｒａｏ等、Ｔｅ ｔ ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、
、３０．６７６９ （１９８９）〕。 ［０００８］
【課題を解決するための手段】本発明はメチルフラノシ
ドの４−アミノ−および５−アミノ−２−トリフルオロ
メタンスルホネートのアノマー混合物の分子内閉環によ
るキシルなピロリジンおよびピペリジン類の新規合成法
を提供するものである。本新規方法はジアセトングルコ
ースから、■、４−ジデオキシー１，４−イミノ−Ｄ−
アラビニトール（ＤＡＢｌとして知られる）（１）、
（２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ） −３，４−ジヒドロキシプ
ロリン（２）、ファゴミン（１，５−イミノ−１，２，
５−）リゾオキシ−Ｄ−アラビノ−へキシトール） （
３） 、および（２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ） −３，４−
ジヒドロキシピペコリン酸（４）を、メチルフラノシド
のアノマー混合物の２−〇−）リフルオロメタンスルホ
ネートのアミノ基による分子内求核置換によって能率的
に合成する方法である。 ［０００９］本発明方法はＤＡＢ １ （１）、 （２
Ｓ、３Ｒ，４Ｒ） −３，４−ジヒドロキシプロリン（
２）、ファゴミン（３）、および（２８，３Ｒ，４Ｒ）
−３，４−ジヒドロキシピペコリン酸（４）の能率的
合成に対する融通性に富んだ中間体として、保護キシロ
ース、即ち３−０−ベンジル−１，２−０−イソプロピ
リデン−α−Ｄ−キシロフラノース（８）（このものは
ジアセトングルコースから容易に調製される）を使用す
る。これら化合物の合成は、以下に示す通り段階的方法
により実施するのがよい。カッコ内の化合物番号は本明
細書中の化学構造により示された化合物に対応する。 ［００１０］ＤＡＢ１および（２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ）
３゜４−ジヒドロキシプロリンの合成 ［００１１］（リ ３−０−ベンジル−１，２−０−イ
ソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノース（８）をそ
の第１級ヒドロキシルのところで塩化メタンスルホニル
を用いてエステル化することにより対応するメシレート
（９）を得、 ［００１２］ （ｏ）メシレート（９）をアジ化物イオ
ン例えばアジ化ナトリウムと反応させてＣ−５にアジド
基を導入しかつフラノース（１０）を得、 ［００１３］（ハ）フラノース（１）をメタノール性塩
化水素で処理することによりα−アノマーとβ−アノマ
ーとの混合物としてメチルフラノシド（１１）に変換し
、（００１４］（ニ）このメチルフラノシド（１１）を
Ｃ−２の遊離ヒドロキシルのところでトリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物によりエステル化して対応するトリ
フレート（１２）を得、 ［００１５］（ホ）トリフレート（１２）を例えば、炭
素上パラジウムの存在下に接触水素化してアジ化物を対
応するアミンに還元しかつ閉環させてイミノリキソ−フ
ラノシド（１３）を得、 ［００１６］（へ）このイミノリキソフラノシド（１３
）をクロロギ酸ベンジルとの反応によりカルバメート（
１４）に変換し、 （００１７］ （ト）カルバメート（１４）を酸加水分
解してラクトールまたは保護されたイミノリキソース（
１５）を得、［００１８］（チ）このラクトール（１５
）を次の反応に付する。 （ｉ） 水素化ホウ素ナトリウムで還元してジオール
（１６）を得、このものから水素化分解により保護基を
除去して望むＤＡＢｌ（１）を得る、あるいは ［００１９］ （ｉｔ） 臭素で酸化してベンジル保
護プロリン誘導体（１７）を得、このものから保護基を
水素化分解的に除去して望む（２８，３Ｒ，４Ｒ）−ジ
ヒドロキシプロリン（２）を得る。 ［００２０１ ファゴミンおよび（２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ） −３，４
−ジヒドロキシピペコリン酸の合成 （００２１１（イ）３−０−ベンジル−１，２−０−イ
ソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノース（８）をそ
の遊離ヒドロキシルのところでトリフルオロメタンスル
ホン酸無水物によりエステル化してトリフレート（１８
）を得、（００２２］（ロ）このトリフレート（１８）
をアルカリ金属シアン化物と反応させてニトリル（１９
）を得、［００２３］（ハ）このニトリル（１９）をメ
タノール性塩化水素で処理することによりα−アノマー
とβ−アノマーの混合物としてメチルフラノシド（２０
）に変換し、［００２４］（ニ）メチルフラノシド（２
０）をトリフルオロメタンスルホン酸無水物でエステル
化することによりトリフレート（２１）に変え、 ［００２５］（ホ）トリフレート（２１）をボラン−ジ
メチルスルフィドで還元して対応する６−アミノ糖とし
、続いてアルカリ金属炭酸塩で処理することにより二環
式アミン（２２）を得、 ［００２６］（へ）この二環式アミン（２２）をクロロ
ギ酸ベンジルとの反応によりカルバメート（２３）に変
え、［００２７］ （））カルバメート（２３）を酸加
水分解してラクトール（２４）を得、 （チ）このラクトール（２４）を次の反応に付する。 ［００２８］ （ｉ） 水素化ホウ素ナトリウムで還
元してジオール（２５）とし、このものから水素化分解
により保護基を除去して望むファゴミン（３）を得るか
、あるいは［００２９］ （ｉｔ） 臭素で酸化して
ベンジル保護ピペコリン酸誘導体（２６）とし、このも
のから保護基を水素化分解により除去して望む（２Ｓ、
３Ｒ，４Ｒ） −３，４ジヒドロキシピペコリン酸
（４）を得る。 ［００３０１ＤＡＢＩ、 （２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ）
−３，４ジヒドロキシプロリン、ファゴミン、および（
２Ｓ。 ３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ジヒドロキシピペコリン酸の前
記合成への使用に適した他のこのような反応体は、本開
示を読めば当業者にとって明らかとなろう。これら反応
体は一般に上記反応段階の化学量論を満足するような割
合で用いられる。適当な反応体の代表例は、接触水素化
用の貴金属触媒、例えば炊米上白金またはパラジウムの
使用、アジド基導入のためのアジ化ナトリウム、アジ化
カリウム、またはアジ化テトラブチルアンモニウムの使
用、ニトリル生成のためのシアン化ナトリウムまたはシ
アン化カリウムの使用、イソプロピリデンまたはシクロ
へキシリデンのようなヒドロキシル保護基の使用、還元
剤としての水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリ
ウム、あるいはボラン−ジメチルスルフィドの使用、保
護基の加水分解的除去のためのトリフルオロ酢酸の使用
、各反応段階のための媒質としてジオキサン、ＤＭＦ、
ＴＨＦ、ＤＭＳＯ，Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン、
アセトニトリルなどといった有機溶媒の使用である。
ドの４−アミノ−および５−アミノ−２−トリフルオロ
メタンスルホネートのアノマー混合物の分子内閉環によ
るキシルなピロリジンおよびピペリジン類の新規合成法
を提供するものである。本新規方法はジアセトングルコ
ースから、■、４−ジデオキシー１，４−イミノ−Ｄ−
アラビニトール（ＤＡＢｌとして知られる）（１）、
（２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ） −３，４−ジヒドロキシプ
ロリン（２）、ファゴミン（１，５−イミノ−１，２，
５−）リゾオキシ−Ｄ−アラビノ−へキシトール） （
３） 、および（２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ） −３，４−
ジヒドロキシピペコリン酸（４）を、メチルフラノシド
のアノマー混合物の２−〇−）リフルオロメタンスルホ
ネートのアミノ基による分子内求核置換によって能率的
に合成する方法である。 ［０００９］本発明方法はＤＡＢ １ （１）、 （２
Ｓ、３Ｒ，４Ｒ） −３，４−ジヒドロキシプロリン（
２）、ファゴミン（３）、および（２８，３Ｒ，４Ｒ）
−３，４−ジヒドロキシピペコリン酸（４）の能率的
合成に対する融通性に富んだ中間体として、保護キシロ
ース、即ち３−０−ベンジル−１，２−０−イソプロピ
リデン−α−Ｄ−キシロフラノース（８）（このものは
ジアセトングルコースから容易に調製される）を使用す
る。これら化合物の合成は、以下に示す通り段階的方法
により実施するのがよい。カッコ内の化合物番号は本明
細書中の化学構造により示された化合物に対応する。 ［００１０］ＤＡＢ１および（２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ）
３゜４−ジヒドロキシプロリンの合成 ［００１１］（リ ３−０−ベンジル−１，２−０−イ
ソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノース（８）をそ
の第１級ヒドロキシルのところで塩化メタンスルホニル
を用いてエステル化することにより対応するメシレート
（９）を得、 ［００１２］ （ｏ）メシレート（９）をアジ化物イオ
ン例えばアジ化ナトリウムと反応させてＣ−５にアジド
基を導入しかつフラノース（１０）を得、 ［００１３］（ハ）フラノース（１）をメタノール性塩
化水素で処理することによりα−アノマーとβ−アノマ
ーとの混合物としてメチルフラノシド（１１）に変換し
、（００１４］（ニ）このメチルフラノシド（１１）を
Ｃ−２の遊離ヒドロキシルのところでトリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物によりエステル化して対応するトリ
フレート（１２）を得、 ［００１５］（ホ）トリフレート（１２）を例えば、炭
素上パラジウムの存在下に接触水素化してアジ化物を対
応するアミンに還元しかつ閉環させてイミノリキソ−フ
ラノシド（１３）を得、 ［００１６］（へ）このイミノリキソフラノシド（１３
）をクロロギ酸ベンジルとの反応によりカルバメート（
１４）に変換し、 （００１７］ （ト）カルバメート（１４）を酸加水分
解してラクトールまたは保護されたイミノリキソース（
１５）を得、［００１８］（チ）このラクトール（１５
）を次の反応に付する。 （ｉ） 水素化ホウ素ナトリウムで還元してジオール
（１６）を得、このものから水素化分解により保護基を
除去して望むＤＡＢｌ（１）を得る、あるいは ［００１９］ （ｉｔ） 臭素で酸化してベンジル保
護プロリン誘導体（１７）を得、このものから保護基を
水素化分解的に除去して望む（２８，３Ｒ，４Ｒ）−ジ
ヒドロキシプロリン（２）を得る。 ［００２０１ ファゴミンおよび（２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ） −３，４
−ジヒドロキシピペコリン酸の合成 （００２１１（イ）３−０−ベンジル−１，２−０−イ
ソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノース（８）をそ
の遊離ヒドロキシルのところでトリフルオロメタンスル
ホン酸無水物によりエステル化してトリフレート（１８
）を得、（００２２］（ロ）このトリフレート（１８）
をアルカリ金属シアン化物と反応させてニトリル（１９
）を得、［００２３］（ハ）このニトリル（１９）をメ
タノール性塩化水素で処理することによりα−アノマー
とβ−アノマーの混合物としてメチルフラノシド（２０
）に変換し、［００２４］（ニ）メチルフラノシド（２
０）をトリフルオロメタンスルホン酸無水物でエステル
化することによりトリフレート（２１）に変え、 ［００２５］（ホ）トリフレート（２１）をボラン−ジ
メチルスルフィドで還元して対応する６−アミノ糖とし
、続いてアルカリ金属炭酸塩で処理することにより二環
式アミン（２２）を得、 ［００２６］（へ）この二環式アミン（２２）をクロロ
ギ酸ベンジルとの反応によりカルバメート（２３）に変
え、［００２７］ （））カルバメート（２３）を酸加
水分解してラクトール（２４）を得、 （チ）このラクトール（２４）を次の反応に付する。 ［００２８］ （ｉ） 水素化ホウ素ナトリウムで還
元してジオール（２５）とし、このものから水素化分解
により保護基を除去して望むファゴミン（３）を得るか
、あるいは［００２９］ （ｉｔ） 臭素で酸化して
ベンジル保護ピペコリン酸誘導体（２６）とし、このも
のから保護基を水素化分解により除去して望む（２Ｓ、
３Ｒ，４Ｒ） −３，４ジヒドロキシピペコリン酸
（４）を得る。 ［００３０１ＤＡＢＩ、 （２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ）
−３，４ジヒドロキシプロリン、ファゴミン、および（
２Ｓ。 ３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ジヒドロキシピペコリン酸の前
記合成への使用に適した他のこのような反応体は、本開
示を読めば当業者にとって明らかとなろう。これら反応
体は一般に上記反応段階の化学量論を満足するような割
合で用いられる。適当な反応体の代表例は、接触水素化
用の貴金属触媒、例えば炊米上白金またはパラジウムの
使用、アジド基導入のためのアジ化ナトリウム、アジ化
カリウム、またはアジ化テトラブチルアンモニウムの使
用、ニトリル生成のためのシアン化ナトリウムまたはシ
アン化カリウムの使用、イソプロピリデンまたはシクロ
へキシリデンのようなヒドロキシル保護基の使用、還元
剤としての水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリ
ウム、あるいはボラン−ジメチルスルフィドの使用、保
護基の加水分解的除去のためのトリフルオロ酢酸の使用
、各反応段階のための媒質としてジオキサン、ＤＭＦ、
ＴＨＦ、ＤＭＳＯ，Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン、
アセトニトリルなどといった有機溶媒の使用である。
【００３１】このように本発明は最初に窒素を糖のＣ５
〔ピロリジン−（２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ） −３，４−
ジヒドロキシプロリン（２）に対し〕およびＣ−６〔ピ
ペリジン−（２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ） −３，４−ジヒ
ドロキシピペコリン酸（４）に対し〕に導入する多官能
性アミノ酸の新規合成法を提供する。ラセミ体および光
学活性体（２）は両方とも以前にラセミ３，４−デヒド
ロプロリンおよび分割された３、４−デヒドロプロリン
から合成された。 それぞれ、Ｈｕｄｓｏｎ等、Ａｕ５ｔ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、
、２８．２４７９ （１９７５）、およびＫａｈｌおよ
びＷｉｅｌａｎｄ、Ｌｅｉｂｉｇｓ Ａｎｎ、Ｃｈｅ
川工用、１４５５ （１９８１）参照。ホモキラルな（
２）は２Ｓ、３Ｓ、４Ｓ−ジヒドロキシプロリン（グル
キュロノラクトンから得られるジヒドロキシプロリンの
鏡像体）と共にβ−ヒドロキシアリルグリシン誘導体か
ら合成された［：０ｈｆｕｎｅおよびＫｕｒｏｋａｗａ
、Ｔｅｔｒａｇｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、２６ ５３
０７ （１９８５））。 （２８，３Ｒ，４Ｒ） −３
，４−ジヒドロキシ−ピペコリン酸（４）の合成は以前
に報告されたことがないが、その構造はＦｌｅｅｔ等、
ＦＥＢＳ Ｌｅｔｔ、２３７，１２８−１３２ （１
９８８）によって開示されている。 ［００３２］フラノシドのＣ−２における窒素官能基か
ら糖のＣ−５のところの脱離基上への閉環により生ずる
二環構造の中間体、例えば（１３）はホモキラルなピロ
リジン２Ｒ，５Ｒ−ジヒドロキシメチル−３Ｒ，４Ｒ−
ジヒドロキシピロリジン［：Ｆ ｌ ｅ ｅ ｔおよび
Ｓｍ１ｔｈ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、
２６，１４６９（１９８５）；ＦｌｅｅｔおよびＳｍｉ
ｔ ｈ、 Ｔｅ ｔ ｒａｈｅｄｒｏｎ、４３，９７
１−９７８ （１９８７）〕、ピロリジンアルカロイ
ドであるアレキシンおよびそのジアステレオマーの幾つ
か（Ｆ ｌ ｅ ｅ を等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ、、２９．５４４１−５４４４ （１９８８
））、およびＤＡＢＩ（１）（ＦｌｅｅｔおよびＳｍｉ
ｔｈ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４２゜５６８５−５
６９２ （１９８６）：］の合成に使用された。これら
の合成における主な実際上の問題は、フラノシドのＣ−
２のところのトリフレートをアジ化物イオンによる求核
置換によって窒素を導入することである。トリフレート
脱離基がアノマー置換基に対しｃｉｓであるフラノシド
の２−０− ）リフルオロメタンスルホネートはアジ化
物イオンによる十分な求核置換を受けるのに対し、アノ
マー置換基に対してｔｒａｎｓであるトリフレートはＳ
Ｎ ２生成物を低収量で与える。従って、このような
合成は無駄の多い、そしてしばしば実験的に手の込んだ
、フラノシドアノマーの分離を必要とする。本発明はフ
ラノシドのＣ−２におけるトリフレートの５−アミノ基
による分子内置換によってこのような二環式ピロリジン
を得る反応がα−とβ−アノマー両方について容易に起
こることを実証するものである。 ［００３３］
〔ピロリジン−（２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ） −３，４−
ジヒドロキシプロリン（２）に対し〕およびＣ−６〔ピ
ペリジン−（２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ） −３，４−ジヒ
ドロキシピペコリン酸（４）に対し〕に導入する多官能
性アミノ酸の新規合成法を提供する。ラセミ体および光
学活性体（２）は両方とも以前にラセミ３，４−デヒド
ロプロリンおよび分割された３、４−デヒドロプロリン
から合成された。 それぞれ、Ｈｕｄｓｏｎ等、Ａｕ５ｔ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、
、２８．２４７９ （１９７５）、およびＫａｈｌおよ
びＷｉｅｌａｎｄ、Ｌｅｉｂｉｇｓ Ａｎｎ、Ｃｈｅ
川工用、１４５５ （１９８１）参照。ホモキラルな（
２）は２Ｓ、３Ｓ、４Ｓ−ジヒドロキシプロリン（グル
キュロノラクトンから得られるジヒドロキシプロリンの
鏡像体）と共にβ−ヒドロキシアリルグリシン誘導体か
ら合成された［：０ｈｆｕｎｅおよびＫｕｒｏｋａｗａ
、Ｔｅｔｒａｇｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、２６ ５３
０７ （１９８５））。 （２８，３Ｒ，４Ｒ） −３
，４−ジヒドロキシ−ピペコリン酸（４）の合成は以前
に報告されたことがないが、その構造はＦｌｅｅｔ等、
ＦＥＢＳ Ｌｅｔｔ、２３７，１２８−１３２ （１
９８８）によって開示されている。 ［００３２］フラノシドのＣ−２における窒素官能基か
ら糖のＣ−５のところの脱離基上への閉環により生ずる
二環構造の中間体、例えば（１３）はホモキラルなピロ
リジン２Ｒ，５Ｒ−ジヒドロキシメチル−３Ｒ，４Ｒ−
ジヒドロキシピロリジン［：Ｆ ｌ ｅ ｅ ｔおよび
Ｓｍ１ｔｈ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、
２６，１４６９（１９８５）；ＦｌｅｅｔおよびＳｍｉ
ｔ ｈ、 Ｔｅ ｔ ｒａｈｅｄｒｏｎ、４３，９７
１−９７８ （１９８７）〕、ピロリジンアルカロイ
ドであるアレキシンおよびそのジアステレオマーの幾つ
か（Ｆ ｌ ｅ ｅ を等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ、、２９．５４４１−５４４４ （１９８８
））、およびＤＡＢＩ（１）（ＦｌｅｅｔおよびＳｍｉ
ｔｈ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４２゜５６８５−５
６９２ （１９８６）：］の合成に使用された。これら
の合成における主な実際上の問題は、フラノシドのＣ−
２のところのトリフレートをアジ化物イオンによる求核
置換によって窒素を導入することである。トリフレート
脱離基がアノマー置換基に対しｃｉｓであるフラノシド
の２−０− ）リフルオロメタンスルホネートはアジ化
物イオンによる十分な求核置換を受けるのに対し、アノ
マー置換基に対してｔｒａｎｓであるトリフレートはＳ
Ｎ ２生成物を低収量で与える。従って、このような
合成は無駄の多い、そしてしばしば実験的に手の込んだ
、フラノシドアノマーの分離を必要とする。本発明はフ
ラノシドのＣ−２におけるトリフレートの５−アミノ基
による分子内置換によってこのような二環式ピロリジン
を得る反応がα−とβ−アノマー両方について容易に起
こることを実証するものである。 ［００３３］
［００３４１本発明は下記の特に適当な具体例について
の記述によって説明するのが便利であり、これら具体例
中カッコ内の化合物番号は本明細書中の化学構造により
示された化合物に対応する。 ［００３５］ ＤＡＢ １ （１）およびジヒドロキシ
プロリン（２）を合成するには、キシロースの適当に保
護された誘導体のＣ−５のところに窒素を導入する必要
がある。ジアセトングルコースを、文献の手順〔Ａｎｄ
ｅｒｓｏｎおよびＮａｂｉｎｇｅｒ、Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、２４．２７４３ （１９８３
））に小さな修正を加えて保護キシロフラノース（８）
に変換した。このようにして、ヨウ化テトラブチルアン
モニウム存在下、テトラヒドロフラン中でジアセトング
ルコース（５）を水素化ナトリウムおよび臭化ベンジル
と反応させることにより完全に保護されたフラノース（
６）（収率９７％）を得［：Ｉｗａｓｈｉｇｉ ５ａ
ｅｋｉ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌ １．．１５．
１８０３ （１９６７））、このものを水性メタノー
ル中酢酸により加水分解するとジオール（７）（収率８
７％）が得られた［：ＭｅｙｅｒおよびＲｅ１ｃｈｓｔ
ｅｉｎ、Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、２９，１５２
（１９４６））。このジオール（７）を過ヨウ素酸塩
酸化し、続いて水性エタノール中で水素化ホウ素ナトリ
ウムにより処理し融通性に富んだ中間体３０−ベンジル
−１，２−０−イソプロピリデン−αＤ−キシロフラノ
ース（８）を収率８８％〔（５）からの全収率は７４％
〕で得た［：Ｎａｋａｇａｗａ等、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、、４０．２１５０ （１９６７））
。 ［００３６］ （８）の第１級ヒドロキシル基をピリジ
ン中で塩化メタンスルホニルによりエステル化して対応
するメシレート（９）（収率９４％）を得、ジメチルホ
ルムアミド中アジ化ナトリウムを用いて糖のＣ−５にア
ジド基を導入することにより（１０）を得る（収率９７
％）。このフラノース（１０）をメタノール性塩化水素
で処理してメチルフラノシド（１１） （収率８２％）
をアノマー混合物（β異性体がやや多い）として得た。
の記述によって説明するのが便利であり、これら具体例
中カッコ内の化合物番号は本明細書中の化学構造により
示された化合物に対応する。 ［００３５］ ＤＡＢ １ （１）およびジヒドロキシ
プロリン（２）を合成するには、キシロースの適当に保
護された誘導体のＣ−５のところに窒素を導入する必要
がある。ジアセトングルコースを、文献の手順〔Ａｎｄ
ｅｒｓｏｎおよびＮａｂｉｎｇｅｒ、Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、２４．２７４３ （１９８３
））に小さな修正を加えて保護キシロフラノース（８）
に変換した。このようにして、ヨウ化テトラブチルアン
モニウム存在下、テトラヒドロフラン中でジアセトング
ルコース（５）を水素化ナトリウムおよび臭化ベンジル
と反応させることにより完全に保護されたフラノース（
６）（収率９７％）を得［：Ｉｗａｓｈｉｇｉ ５ａ
ｅｋｉ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌ １．．１５．
１８０３ （１９６７））、このものを水性メタノー
ル中酢酸により加水分解するとジオール（７）（収率８
７％）が得られた［：ＭｅｙｅｒおよびＲｅ１ｃｈｓｔ
ｅｉｎ、Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、２９，１５２
（１９４６））。このジオール（７）を過ヨウ素酸塩
酸化し、続いて水性エタノール中で水素化ホウ素ナトリ
ウムにより処理し融通性に富んだ中間体３０−ベンジル
−１，２−０−イソプロピリデン−αＤ−キシロフラノ
ース（８）を収率８８％〔（５）からの全収率は７４％
〕で得た［：Ｎａｋａｇａｗａ等、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、、４０．２１５０ （１９６７））
。 ［００３６］ （８）の第１級ヒドロキシル基をピリジ
ン中で塩化メタンスルホニルによりエステル化して対応
するメシレート（９）（収率９４％）を得、ジメチルホ
ルムアミド中アジ化ナトリウムを用いて糖のＣ−５にア
ジド基を導入することにより（１０）を得る（収率９７
％）。このフラノース（１０）をメタノール性塩化水素
で処理してメチルフラノシド（１１） （収率８２％）
をアノマー混合物（β異性体がやや多い）として得た。
【化６】
【化７】
［００３７］ （１１）のアノマーは容易に分離できる
が、その後の反応はアノマー混合物について行なっても
得られる閉環生成物の収量低下はない。（１１）のＣ−
２に残る遊離ヒドロキシル基を、ジクロロメタン中ピリ
ジンの存在下にトリフルオロメタンスルホン酸無水物と
反応させて対応するトリフレート（１２）をα−アノマ
ーに対しては収率９２％、β−アノマーに対しては収率
７８％で得た。 酢酸エチル中で炊米上５％パラジウムの存在下に（１２
α）を水素化しアジドを対応するアミンに還元する。こ
のアミンは自発的に環化を起こしてイミノリキソフラノ
シド（１３α）を収率９５％で与える。 （１２β）を
同様に処理すると（１３β）を９３％の収率で与える。 この二環式アミンは比較的不安定な化合物であるので、
エーテルと飽和重炭酸ナトリウムとの二相混合物中クロ
ロギ酸ベンジルとの反応により直ちにカルバメート（１
４αβ）に変換した。α−アノマーに対しては収率７６
％で、β−アノマーに対しては収率９０％で変換された
。 ［００３８］ （１４α）をトリフルオロ酢酸水溶液
で加水分解すると保護イミノリキソース（１５）が９２
％の収率で得られ、β−アノマーを同様に加水分解する
と（１５）が８７％の収率で得られた。このラクトール
（１５）を水性エタノール中水素化ホウ素ナトリウムで
還元すると（１６）が９８％の収率で得られた。酢酸中
パラジウム黒の存在下に水素化分解することにより（１
６）のカルバメートおよび０−ベンジル保護基を除去す
るとＤＡＢ １ （１）が収率９８％で得られ、容易に
結晶化する塩酸塩として単離された。ＤＡＢ １ （１
）の全収率は前記の融通性に富む中間体あるいは保護キ
シロース（８）から計算して４４％、ジアセトングルコ
ース（５）から計算すると３３％であった。 炭酸バリウムを含む水性ジオキサン中臭素でラクトール
（１５）を酸化するとＺ保護（ベンジルオキシ）プロリ
ン誘導体（１７） （収率７５％）が得られ、このもの
から保護基を加水素分解（パラジウム黒、酢酸）で除去
すると遊離アミノ酸（２）が収率９４％で得られる。
（２Ｓ、 ３Ｒ。 ４Ｒ） −３，４−ジヒドロキシプロリン（２）の全収
率は融通性に富む中間体あるいは保護キシロース（８）
から２４％、またジアセトングルコース（５）からは１
８％であった。
が、その後の反応はアノマー混合物について行なっても
得られる閉環生成物の収量低下はない。（１１）のＣ−
２に残る遊離ヒドロキシル基を、ジクロロメタン中ピリ
ジンの存在下にトリフルオロメタンスルホン酸無水物と
反応させて対応するトリフレート（１２）をα−アノマ
ーに対しては収率９２％、β−アノマーに対しては収率
７８％で得た。 酢酸エチル中で炊米上５％パラジウムの存在下に（１２
α）を水素化しアジドを対応するアミンに還元する。こ
のアミンは自発的に環化を起こしてイミノリキソフラノ
シド（１３α）を収率９５％で与える。 （１２β）を
同様に処理すると（１３β）を９３％の収率で与える。 この二環式アミンは比較的不安定な化合物であるので、
エーテルと飽和重炭酸ナトリウムとの二相混合物中クロ
ロギ酸ベンジルとの反応により直ちにカルバメート（１
４αβ）に変換した。α−アノマーに対しては収率７６
％で、β−アノマーに対しては収率９０％で変換された
。 ［００３８］ （１４α）をトリフルオロ酢酸水溶液
で加水分解すると保護イミノリキソース（１５）が９２
％の収率で得られ、β−アノマーを同様に加水分解する
と（１５）が８７％の収率で得られた。このラクトール
（１５）を水性エタノール中水素化ホウ素ナトリウムで
還元すると（１６）が９８％の収率で得られた。酢酸中
パラジウム黒の存在下に水素化分解することにより（１
６）のカルバメートおよび０−ベンジル保護基を除去す
るとＤＡＢ １ （１）が収率９８％で得られ、容易に
結晶化する塩酸塩として単離された。ＤＡＢ １ （１
）の全収率は前記の融通性に富む中間体あるいは保護キ
シロース（８）から計算して４４％、ジアセトングルコ
ース（５）から計算すると３３％であった。 炭酸バリウムを含む水性ジオキサン中臭素でラクトール
（１５）を酸化するとＺ保護（ベンジルオキシ）プロリ
ン誘導体（１７） （収率７５％）が得られ、このもの
から保護基を加水素分解（パラジウム黒、酢酸）で除去
すると遊離アミノ酸（２）が収率９４％で得られる。
（２Ｓ、 ３Ｒ。 ４Ｒ） −３，４−ジヒドロキシプロリン（２）の全収
率は融通性に富む中間体あるいは保護キシロース（８）
から２４％、またジアセトングルコース（５）からは１
８％であった。
【化８】
【化９】
［００３９］フアゴミン（３）およびジヒドロキシピペ
コリン酸（４）を合成するには（８）のヒドロキシル基
を、ピリジン存在下トリフルオロメタンスルホン酸無水
物でエステル化してトリフレート（１８） （収率９４
％）を得、このものをジメチルホルムアミド中シアン化
カリウムを用いてニトリル（１９）に変えたく収率９７
％）。トリフレートエステル（８）の置換反応における
この優れた収率は、シアン化物と対応するメシレート（
９）との反応と著しく対照的であって、後者の場合には
置換生成物の収率が非常に低い。シアン化物（１９）を
メタノール性塩化水素で処理すると、メシルフラノシド
（２）がα：β比３：４のアノマー混合物として９５％
の収率で得られた。アノマー（２０）の混合物を対応す
るトリフレート（２１）に変え（収率９５％）、ニトリ
ル（２１）をボラン−ジメチルスルフィドで対応する６
−アミノ糖に還元し、炭酸カリウムで仕上げ処理すると
二環式ピペリジン（２２）が収率９６％で得られた。ア
ノマー混合物の環化に対するこの勝れた収率はキシルな
ピペリジン合成におけるこの方法の価値を確証するもの
で、これはデオキシマンノジリマイシンの能率的合成に
対して用いた方策と同様である〔Ｆ ｌ ｅ ｅ を等
、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４５，３２７−３３６（１
９８９））。この二環式アミン（２２）をクロロギ酸ベ
ンジルと反応させ、得られるカルバメート（２３）を水
性トリフルオロ酢酸により加水分解すると全収率７７％
でラクトール（２４）が得られた。 ［００４０１このラクトール（２４）を水性エタノール
中水素化ホウ素ナトリウムにより還元して（２５）を収
率９７％で得、その保護基を水素化分解により除去する
とファゴミン（３）が得られ（収率９８％）、この場合
もまた結晶化容易な塩酸塩として単離した。ファゴミン
（３）の全収率は融通性に富む中間体あるいは保護キシ
ロース（８）から計算して４５％またジアセトングルコ
ース（５）から計算して３４％であった。 ［００４１］炭酸バリウムを含む水性ジオキサン中臭素
でこのラクトール（２４）を酸化するとＺ保護（ベンジ
ルオキシ）ピペコリン酸誘導体く２６）が得られ（収率
８４％）、このものから保護基を水素化分解により除去
して遊離アミノ酸（４）を−水和物として収率８９％で
得た。 （２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ジヒドロキシピペコリ
ン酸（４）の全収率は融通性に富む中間体あるいは保護
キシロース（８）から計算して３４％、またジアセトン
グルコース（５）からは２５％であった。 ［００４２］下記の実施例は本発明を更に説明するもの
であるが、本発明がこれら特定の例に制限されないこと
は明らかであろう。融点はＫｏｆｌｅｒブロックで測定
した。赤外スペクトルはＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ
２９７または７８１分光分光計で記録した。特に断ら
ない限り固体の赤外スペクトルはクロロホルム溶液で、
またシロップのスペクトルは薄膜として測定した。’Ｈ
ＮＭＲスペクトルはＶａｒｉａｎ Ｇｅｍ１ｎｉ２０
０により２００ＭＨｚで、あるいはＢｒｕｋｅｒＷＨ３
００分光計により３００ＭＨｚで測定した。１３ＣＮＭ
ＲスペクトルはＶａｒｉａｎ Ｇｅｍ１ｎｉ ２０
０ （５０，３ＭＨｚ）あるいはＢｒｕｋｅｒＡＭ
２５０ （６２，９ＭＨ２）分光計で記録した。すべて
のＮＭＲスペクトルは特に断らない限り溶媒として重ク
ロロホルムを用いて得た。Ｄ２０中での１３ＣＮＭＲス
ペクトルに対しては内部標準として１，４−ジオキサン
（６７、６）を用いた。質最スペクトルはＶＧ Ｍｉ
ｃｒｏｍａｓｓ１６Ｆあるいは３０Ｆ分析計で記録し、
特に断らない限り、脱離化学イオン化技術（Ｄ ＣＩ
ＮＨｓ ）を用いた。旋光度はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌ
ｍｅｒ ２４１旋光計で測定し、濃度はｇ／１００ｍ
１で示す。微量分析はＤｙ５ｏｎ Ｐｅｒｒｉｎｓラ
ボラトリ−の微量分析サービスにより行った。ＴＬＣは
シリカゲルブレンド４１で被覆したガラス板あるいはＭ
ｅ ｒ Ｃｋシリカゲル６０Ｆ２５４で前被覆したアル
ミニウムシートで行い、化合物スポットの発色はメタノ
ール９５火ｖ／ｖ濃硫酸、エタノール中５％ｗ／ｖニン
ヒドリン、あるいは２Ｍ硫酸中０．２％ｗ／ｖ硫酸第二
セリウムおよび５％モリブデン酸アンモニウムで実施し
た。フラッシュクロマトグラフィーはＭｅｒｃｋ Ｋ
ｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０．２３０４００メツシユを用
いて行ない、ドライカラムクロマトグラフィーはＭｅｒ
ｃｋ Ｋｉｓｅ１ｇｕｈｒ６０Ｈを用いて行なった。 溶媒系ＣＭＡＷとはクロロホルム、メタノール、酢酸お
よび水の比６０：３０：３：５の混合物を指す。下記の
イオン交換樹脂を利用した。Ａｉｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ５０Ｘ８−１００、
Ｓｉｇｍａ ＣＧ １２０ （微細粒）Ｎａ 形、
Ｓｉｇｍａ ＣＧ ４００Ｃ１−形。酸性樹脂はＨ
形で使用し、アミノアルコールの場合には０．５ＭＮＨ
３溶液で、またアミノ酸に対しては０．５Ｍピリジン溶
液で溶離した。塩基性樹脂はＯＨ−形として使用し、溶
離剤として水を用い、アミノアルコール類の精製に対し
てのみ用いた。有機溶媒中の溶液は特に断らない限り無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。 ［００４３］ 例１ ３−０−ベンジル−１，２；５，６−ジーー〇−イソプ
ロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース（６）。 ＴＨ
Ｆ（８０ｍｌ）中ジアセトングルコース（５） （Ａ
ｌ ｄ ｒ ｉ ｃｈ） （１８，０ｇ、 ６９
． １ミリモル）の溶液をＴＨＦ（５０ｍｌ）中水素化
ナトリウム（５０％油中分散液、３．６７ｇ、７６．５
ミリモル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム（０
，２ｇ、０．５４ミリモル）のかきまぜた懸濁液へ０℃
で滴加した。混合物を室温まで温め、臭化ベンジル（９
，０４ｍ１．１３．０ｇ、７６．０ミリモル）を加え、
次に５０℃に２時間加熱した。メタノール（２０ｍｌ）
を加え、混合物を更に２時間かきまぜた後冷却し、セラ
イトに通して濾過し、濃縮した。得られた油をジクロロ
メタン（１００ｍ１）に溶かし、水洗しく２ ｘ ３０
ｍ１） 、乾燥し、濾過し、蒸発させ、３−Ｏ−ベンジ
ル−１，２；５，６−ジーｑ−イソプロピリデン−α−
Ｄ−グルコフラノース（２３，５ｇ、９７％）を淡褐色
の油として得た。少量をフラッシュクロマトグラフィー
（酢酸エチル−ヘキサン１：５）により精製し、透明な
油、 〔〔α〕２ｏＤ−２９，８° （ｃ、 １．
０６クロロホルム） ［：１ｉｔ、４３−２７．７°
（ｃ。 ３．３２ エタノール）Ｅ ； ’ＨＮＭＲδ １
．３２、 １． ３９． １．４４． １． ５１ （
１２Ｈ，４Ｘｓ。 ２×アセトニド） ； ３． ９９−４． １１ （
５Ｈ，ｍ、 Ｈ−３，Ｈ−４，Ｈ−５，Ｈ−６，６”）
；４． ５９ （ＩＨ，ｄ、 Ｈ−２） ； ４
． ５９ （ＬＨ，ｄ、 Ｈ−２） ；４、 ６５
．４． ７０ （２Ｈ，２Ｘｄ、 Ｃ旦２ ｐｈ、
ＪＨ，Ｈ□ １１． ８Ｈｚ） ； ５． ９０ （
ＩＨ，ｄ、 Ｈ−１，Ｊ＋、２ ３． ７Ｈｚ） ；
７． ３２ ７ ３６ （５Ｈ，ｍ、 Ｈ−ｐｈ）を
得た。 ［００４４］ 例２ ３−０−ベンジル−１，２−０−イソプロピリデン−α
−Ｄ−グルコフラノース（７）。 粗製３−０−ベンジ
ル−１，２；５． ６−ジーｑ−イソプロピリデン−α
−Ｄ−グルコフラノース（６） （２３，５ｇ、 ７
５． ６ミリモル）をメタノール、酢酸および水の１：
１：１混合物（２００ｍ１）に溶かし、５０℃に１６時
間放置した。溶媒を蒸発させ、粗製シロップをフラッシ
ュクロマトグラフィー（酢酸エチル−ヘキサン３：２）
により精製して３−０−ベンジル−１，２−０−イソプ
ロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース（１８，１ｇ、
８７％）を透明油状物、 （１８，１ｇ、８７％）ａｓ
ａ ｃｌｅａｒｏｉ ｌ、 〔α〕２０” ４
９．９°（ｃ、 １．０８．クロロホルム） 〔文献４
４−５０．８° （ｃ、 １． ２４．クロ ロホル
ム））； ’ＨＮＭＲδ １． ３３． １゜４９ （
６Ｈ，２Ｘｓ、アセトニド） ；２． １７ （２Ｈ
。 ｂｓ、２ＸＯＨ）； ３．６９，３．８１ （２Ｈ，
２ｘｄｄ、 Ｈ６，６’ 、 Ｊ６．ｅ□ １１．４
Ｈ２，Ｊ５．６ ５． ５Ｈｚ、 Ｊｓ、ｅ３． ４
Ｈｚ） ；４． ００ ４． １５ （３Ｈ，ｍ、
Ｈ−３，Ｈ−４，Ｈ−５） ； ４． ５６．４．
７３ （２Ｈ，２Ｘｄ、ＣＨ２Ｐｈ、 ＪＨ，Ｈ・
１１．７Ｈｚ） ； ４． ６３ （ＩＨ，ｄ、
Ｈ−２） ； ５． ９４ （ＬＨ，ｄ、 Ｌ
Ｈ，Ｊｌ、２ ３． ７Ｈ２） ；７． ３１ ７゜
３８ （５Ｈ，ｍ、 Ｈ−Ｐｈ）として得た。 ［００４５］ 例３ ３−０−ベンジル−１，２−０−イソプロピリデン−α
−Ｄ−キシロフラノース（８）。 １０％水性エタノ
ール（４００ｍ１）中３−０−ベンジルー１．２−０−
イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース（７）
（１７，３ｇ、５５．８ミリモル）のかきまぜた溶液
へ過ヨウ素酸ナトリウム（１７，３ｇ、８１．１ミリモ
ル）を少しずつ加えた。３時間後、ジクロロメタン（１
００ｍ１）を加え、沈殿を濾別し、残留物をジクロロメ
タンで洗浄した。合わせた有機層を３５０ｍ１に濃縮し
、０℃に冷却した。２０％水性エタノール（１５０ｍ１
）に溶解した水素化ホウ素ナトリウム（４，０９ｇ、１
８１ミリモル）を１０分間にわたり滴加し、次に溶液を
室温で８時間かきまぜた。過剰の塩化アンモニウムを加
え、溶液を蒸発により濃縮した。１０％チオ硫酸ナトリ
ウム溶液（２００ｍｌ）を加え、生成物をジクロロメタ
ン中に抽出しく４×１００ｍ１）、乾燥し、濾過し、蒸
発させて３−０−ベンジル−１，２−０−イソプロピリ
デン−α−Ｄ−キシロフラノース（１３，８ｇ、８８％
）を透明油状物４５として得た。少量をフラッシュクロ
マトグラフィー（エーテル−ヘキサン２：１）により精
製した。 〔α〕２ｏＤ−６９．１° （ｃ、 １．
０７．クロロホルム）； ’ＨＮＭＲδ １． ３３
． １． ４９ （６Ｈ，２Ｘｓ、アセトニド） ；
２． ２０ （ＬＨ，ｂｓ、ＯＨ） ； ３． ８
６． ３゜９５ （２Ｈ，２Ｘｄｄ、Ｈ−５，５′、
Ｊｓ、ｓ・１２．ＯＨ２，Ｊ４，５４． ８Ｈ２，Ｊ
４．ｓ□５． ２Ｈｚ） ；４． ０２ （ＬＨ，ｄ
、 Ｈ３，Ｊ３，４ ３． ５Ｈ２） ；４． ２９
（ＬＨ，ｍ、 Ｈ−４） ； ４． ５０．４． ７
２ （２Ｈ，２ｘｃｔ、 ＣＨ２Ｐｈ、 ＪＨ，Ｈ・
１２． ０Ｈｚ） ； ４． ６５（ＩＨ，ｄ、 Ｈ
−２） ； ５． ９９ （ＩＨ，ｄ、 Ｈ−１゜Ｊ
ｌ、２ ３． ８Ｈ２） ； ７． ３１ ７． ３
８ （５Ｈ，ｍ。 Ｈ−Ｐｈ）。 ［００４６］ 例４ ３−０−ベンジル−１，２−０−イソプロピリデン−５
−メタンスルホニル−α−Ｄ−キシロ−フラノース（９
）古 ピリジン（３０ｍｌ）中３−０−ベンジルー１，
２−ｑ−イソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノース
（８） （５，ｏｏｇ、 １７． ９ミリモル）の
溶液を窒素下で０℃に冷却した。塩化メタンスルホニル
（２，７６ｍ１，３５．７ミリモル、２．０モル相当量
）をかきまぜながら加え、溶液を２時間にわたり室温ま
で温めた。反応混合物を塩水（１００ｍ１）に注ぎ、ジ
クロロメタン中に抽出しく４ Ｘ ５０ｍ１） 、合わ
せた有機相を乾燥し、濾過し、蒸発させた。フラッシュ
クロマトグラフィー（エーテル−ヘキサン１：１）によ
り精製し、３−０−ベンジル−１，２−０−イソプロピ
リデン−５−０−メタンスルホニル−α−Ｄ−キシロ−
フラノース（６，０１ｇ１９４％）、融点６１−６２℃
、〔α〕２ｏＤ＋１１３．５° （ｃ、 ０． ９６
．クロロホルム）；υ （クロロホルム）２９２０
，１３６０，１１７５．１０８０および９１０Ｃｍ−’
； ’ＨＮＭＲδ１．３３． １． ５０（６Ｈ，
２Ｘｓ、アセトニド） ；３． ０２ （３Ｈ，ｓ。 ＣＨ３） ；４． ０１ （ＬＨ，ｄ、 ３ Ｈ，
Ｊ３．４２．８Ｈｚ） ； ４． ０１−４． ５０
（４Ｈ，ｍ、 Ｈ−４，Ｈ−５，５“、Ｃ旦Ｐｈ）
；４．６５ （ＬＨ，ｄ、 Ｈ−２゜Ｊｌ、２３．８Ｈ
２） ；４．６９ （ＩＨ，ｄ、 Ｃ旦′Ｐｈ、 、
ｈ、Ｈ□ １１．８Ｈｚ） ： ５．９７ （ＬＨ，
ｄ、 Ｈ−１） ； ７． ３１−７．３８ （５Ｈ
，ｍ、 Ｈ−Ｐｈ） 、 １３ＣＮＭＲδ ２６．３０
，２６．８６ （２ｘｑ、ｐＨ３−アセトニド） ：
３７． ５６ （Ｑ、 ＣＨ３Ｓ） ： ６７、
５９ （ｔ、 Ｃ５） ： ７２． １２ （ｔ、
ＣＨ２Ｐｈ） ； ７７、９８．８１． ６１．８２
． ０８ （３Ｘｄ。 Ｃ−２，３，４） ；１０５． ３５ （ｄ、 Ｃ−
１） ；１１２、 １９ （ｓ、アセトニド）；１２
７．８４，１２８゜２４．１２８．６４ （３Ｘｄ、Ｈ
Ｃ−Ｐｈ）；１３６゜９１ （ｓ、Ｃ−Ｐｈ）、ｍ／
ｚ ：３７６ （Ｍ＋ＮＨ４，１００％）、３１８
（３２％）。（実測値：Ｃ，５３，６２；Ｈ，６，１９
゜Ｃ＋ ｅ Ｈ２２Ｓ ０６ に対する計算値；ｃ、
５４． ０３；Ｈ，６，１９）を得た。 ［００４７］ 例５ ５−アジド−３−０−ベンジル−５−デオキシ−１，２
−０−イソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノース（
１叶、乾燥ＤＭＦ （１００ｍ１）中で３−０−ベンジ
ル−１，２−０−イソプロピリデン−５−０−メタンス
ルホニル−α−Ｄ−キシロ−フラノース（９） （５
，ｏｏｇ。 １４．０ミリモル）をかきまぜた溶液へ、アジ化ナトリ
ウム（２，７２ｇ、４１．９ミリモル）を加え、混合物
を７０℃に１２時間保った。溶媒を除去し、得られた油
を塩水（５０ｍｌ）中に注ぎ、生成物をジクロロメタン
（３Ｘ ５０ｍ１）中に抽出した。合わせた有機相を乾
燥し、濾過し、蒸発させた。フラッシュクロマトグラフ
ィー（エーテル−ヘキサン１：２）により精製し５−ア
ジド−３−０−ベンジル−５−デオキシ−１，２−０−
イソプロピリデンーα−Ｄ−キシロフラノース（４，１
１ｇ、９７％）を透明油状物、 〔α〕２ｏＤ−２７．
５゜（ｃ、 １． ００．クロロホルム）；υ （
フィルム）２９２０．２０００ （Ｎ３）、１４５５
ａｎｄ １０７５ｃｍ−１，’ＨＮＭＲδ１． ３
４． １． ５１ （６Ｈ。 ２×ｓ、アセトニド） ；３． ４８． ３． ６０
（２Ｈ，２ｘａａ、Ｈ５，５’ 、Ｊｓ、ｓ□ １２
．５Ｈｚ）； ３．９６ （ＬＨ，ｄ、 Ｈ−３）
； ４． ３２ （ＬＨ，ｄｔ、 Ｈ−４、Ｊ４，
５ ６． ５Ｈ２，、Ｌ、ｓ□６． ８Ｈ２，Ｊ３．４
３゜３Ｈｚ） ； ４． ６５ （ＬＨ，ｄ、 Ｈ
２，Ｊ２，３ ３． ８Ｈｚ） ；４． ５３．４．
７０ （２Ｈ，２Ｘｄ、 Ｃｌ２゜ｈ、Ｈ□ １１．
８Ｈｚ） ： ５． ９５ （ＬＨ，ｄ、 Ｈ−１
゜Ｊ＋、２ ３． ８Ｈ２） ； ７． ３２ ７．
３８ （５Ｈ，ｍ。 １１−Ｐｈ）Ｉ３ＣＮＭＲδ ２６． １３． ２６．
６８（２ｑ、アセトニド） ；１１１． ７６ （
ｓ、アセトニド） ；４９． １２ （ｔ、Ｃ−５）
；７１． ７７ （ｔ、ＣＨ２Ｐｈ）： ７８．
６６．８１．４５，８１．９７ （３ｄ、Ｃ−２，Ｃ−
３，Ｃ−４）； １０４．９９ （ｄ、Ｃ−１）；１２
７．６４，１２７．９６，１２８．４２（３ｄ、ＨＣ−
Ｐｈ）； １３７．０４ （ｓ、Ｃ−Ｐｈ）、ｍ／ｚ
（ＣＩＮＨ３）： ３２３ （Ｍ＋ＮＨ４。 ２０％）、２７８ （１００％）、２２０ （３２％
）、９１（４０％）（実測値：Ｃ，５８，８６；Ｈ，６
，３７；Ｎ、 １３． ４６゜Ｃｌ５Ｈ］９Ｎ３０４
に対する計算値：Ｃ，５９，０１；Ｈ，６，２７；Ｎ
、 １３．７６）として得た。 ［００４８］ 例６ メチル５−アジド−３−〇−ベンジルー５−デオキシー
Ｄ−キシロフラノシド（１１αβ）。 ５−アジド−３
−ｑ−ベンジル−５−デオキシ−Ｄ−１，２−０−イソ
プロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノシド（１０） （
３，８５ｇ、１２．６ミリモル）をメタノール（７５ｍ
１）中塩化アセチル（５，８９ｇ、０．０７５モル）の
溶液へ加え、０℃で窒素下に３６時間放置した。溶液を
過剰の無水重炭酸ナトリウムで中和し、ジクロロメタン
（１００ｍｌ）の添加後、濾過し、濃縮した。フラッシ
ュクロマトグラフィー（エーテル−ヘキサン２：１）で
精製し、別々のメチル５−アジド−３−０−ベンジル−
５−デオキシ−Ｄ−キシロフラノシドのアノマーを無色
油状物として得た。α−アノマー （１，３５ｇ、３８
％）、ＲＯ，４５（エーテル−ヘキサン３：１）；〔α
〕２ｏＤ＋９９．６° （旦、 １． １４．クロロ
ホルム）；υ（フィルム）３４７０ （ＯＨ）、２９３
０．２０９５ （Ｎ３ ）、１４５０，１１２０および
１０４０ｃｍ−’ ；’ＨＮＭＲδ１． ６５ （ＬＨ
，ｂｓ、 ＯＨ） ： ３゜４５−３． ５１ （
２Ｈ，ｍ、 Ｈ−５） ； ３． ５０ （３Ｈ１
８１ＣＨ３） ； ４．Ｏｔ （Ｌ Ｈｌ ａ
ｄ、 ｎ−３） ；４、 ２９ （ＩＨ，ｄｄ、 Ｈ
−２，Ｊ２．３４． ＩＨ２） ；４、 ３３ （
ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ−４Ｊ３．４６． ＩＨ２） ：
４、 ５８．４． ７９ （２Ｈ，２Ｘｄ、 Ｃｌ２
ｐｈ、 ＪＨ，Ｈ・１２Ｈｚ） ； ５． ００
（ＬＨ，ｄ、 Ｈ−１，ＪＬ２４、 ７Ｈｚ） ；
７． ３０−７． ３７ （５Ｈ，ｍ、 Ｈ−Ｐｈ）＋
３ｃ ＮＭＲδ ５０． ７３ （ｔ、 Ｃ−５
） ； ５５、 ７０ （ｑ、 ＣＨ３） ； ７
１． ７７ （ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ）； ７６．９９ （
２ｄ、Ｃ−３，Ｃ−４）； ８３．２（ｄ、Ｃ−２）；
１０１．７６ （ｄ、Ｃ−１）；１２７．６７．１２
７．８１，１２８．４０ （３Ｘｄ、ＨＣ−Ｐｈ）
； １３７．６１ （ｓ、 Ｃ−Ｐｈ） 、 ｍ／ｚ
：２５２（１００％）、９１（５３％）、２２０ （
３０％）、２９７ （Ｍ＋ＮＨ４，３０％）。（実測値
：Ｃ，５５，６６；Ｈ，６，３１；Ｎ、１４．７９゜Ｃ
ｌ３Ｈ１７Ｎ３０４ に対する計算値：Ｃ，５５，９１
；Ｈ。 ６、 １４；Ｎ、 １５． ０４）。β−アノマー
（１，５３ｇ、４４％）、Ｒｏ、４０（エーテル−ヘキ
サン３：１）；〔α〕２ｏＤ−３０，５°（ｃ、 １．
１１．クロロホルム）；υ （フィルム）３４２０
（ＯＨ）。 ２９２０．２１００ （Ｎ３ ）、１４５０．１１１０
および１０５０ｃｍ−１； ’ＨＮＭＲδ１．６５ （
ＬＨ，ｂｓ、ＯＨ）： ３．３９，３．５６ （２Ｈ，
２Ｘｄｄ、Ｎ５．５’ 、Ｊｓ、ｓ・１３．０Ｈｚ）；
３．４５ （３Ｈ。 ｓ、 ＣＨａ ） ； ４． ０２ （ＩＨ，ｄ
ｄ、 Ｈ−３） ； ４゜２８ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ
−２，Ｊ２，３ ３． ４Ｈ２） ； ４゜４０
（ＬＨ，ｄｄｄ、 Ｈ−４，Ｊ３，４ ６． ５Ｈ２，
Ｊ４．５ ４．４Ｈｚ、Ｌ、ｓ１３．０２Ｈｚ）；４．
５８゜４．７０ （２Ｈ，２Ｘｄ、Ｃｌ２ Ｐｈ、
ＪＨ，Ｈ・１２．１Ｈｚ） ： ４． ８３ （Ｌ
Ｈ，ｄ、 Ｈ−１，Ｊ］、２ １． １Ｈｚ）； ７．
２９−７．３９ （５Ｈ，ｍ、Ｈ−Ｐｈ） １３ＣＮＭ
Ｒδ ５１．９４ （ｔ、５−Ｃ）； ５５．７７（ｑ
、ＣＨ３）： ７２．４７ （ｔ、ＣＨ２Ｐｈ）：
７９、 ７４． ７９． ５９ （２ｄ、 Ｃ−３
，Ｃ−４） ； ８３．４２ （ｄ、Ｃ−２）；
１０９．６１ （ｄ、Ｃ−１）；１２７．７６．１２
７．９９，１２８．４９ （３ｘｄ、ＨＣ−Ｐｈ）；
１３７．４２ （ｓ、Ｃ−Ｐｈ）。 ｍ／ｚ （ＮＨ３Ｃ１）： ２９７ （Ｍ＋ＮＨ４
，３０％）、２５２ （１００％）、２２０ （９
０％）、９１（９５％）。（実測値：Ｃ，５５，６９；
Ｈ，６，２８；Ｎ、 １４． ６５゜Ｃｌ３Ｈ］６Ｎ
３０４ に対する計算値：Ｃ，５５，９１；Ｈ，６，１
４；Ｎ、 １５．０４）。 ［００４９］ 例７ メチル５−アジド−３−０−ベンジル−５−デオキシ−
２−〇−トリフルオロメタンスルホニル−Ｄ−キシロフ
ラノシド（１２αβ）。 ジクロロメタン（５０ｍｌ）
中メチル５−アジドー３−０−ベンジル−５−デオキシ
−α−Ｄ−キシロフラノシド（１１） （１，１８ｇ、
４． ２３ミリモル）の溶液を窒素下に一５０℃に冷
却した。この溶液をかきまぜ、これに乾燥ピリジン（８
２０μｍ、１０．２ミリモル）とトリフルオロメタンス
ルホン酸無水物（８５３μｌ、５．０７ミリモル）を順
次加え、１時間にわたり一３０℃まで温めた。過剰の無
水物をメタノール（０，５ｍ１）で失活させ、溶液を室
温まで加温し、次に塩水（５０ｍｌ）中に注いだ。水層
を分離し、ジクロロメタン（３Ｘ ５０ｍ１）で抽出し
た。合わせた有機相を乾燥し、濃縮すると黄色油状物が
得られ、これをフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサ
ン中エーテル１０％）により精製するとメチル５−アジ
ド−３−０−ベンジル５−デオキシ−２−０−）リフル
オロメタンスルホニル−α−Ｄ−キシロフラノシド（１
，６０ｇ１９２％）が透明油状物、Ｒｏ、６５（エーテ
ル−ヘキサン１：３） ； （α） ２０Ｄ＋９３
． １° （ｃ、 １． ００．クロロホルム）；υ
（フィルム）２９３５，２１００ （Ｎ３）、
１４１５，１２１０，１１４５．１０５０および９８５
ｃｍ−１； ’ＨＮＭＲδ３．４６ （２Ｈ，ｍ、 Ｎ
５） ； ３．４８ （３Ｈ，ｓ、 ＣＨｓ ）
；４． ３２ （ＬＨ，ｄｔ、 Ｈ−４） ； ４．
４７ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ−３゜Ｊ３．４ 、 ７．
０Ｈｚ） ； ４． ５５．４． ７４ （２Ｈ，２
ｘｄ、 ＣＨ２Ｐｈ、 ＪＨ，Ｈ□ １１． ７Ｈ
ｚ） ； ５． １３（ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ２，Ｊ２，
３４． ７Ｈ２） ； ５． １４（ＬＨ，ｂｓ、
Ｈ−１） ； ７． ２７−７、４１ （５Ｈ。 ｍ、Ｈ−Ｐｈ）、 １３ＣＮＭＲδ５０． ５５ （ｔ
、 Ｃ５） ： ５５． ９１ （Ｑ、 ＣＨ３）
ニア３． １２ （ｔ。 ＣＨ２Ｐｈ） ； ７５． ３６． ７９． １７
（２ｄ、 Ｃ３、Ｃ−４） ； ８７． ６７ （ｄ
、 Ｃ−２） ； ９９． ６７（ｄ、 Ｃ−１）
；１１５． ６６ （Ｑ、 ＣＦａ ） ：１
２７．９５，１２８．４５，１２８．７０ （３ｄ、Ｈ
ＣＰｈ） ； １３６． ３５ （ｓ、 Ｃ−Ｐｈ）
、 ｍ／ｚ ：２３６ （Ｍ＋Ｈ，１００％）、６８
（３０％）、９１（１５％）として得られた。β−ア
ノマーを同様に反応させた。５−アジド−３−０−ベン
ジル−５−デオキシ−βＤ−キシロフラノシド（１１）
（１，３７ｇ、４．８９ミリモル）を、１．１５モル
相当量の同じ試薬で同じ時間処理すると、メチル５−ア
ジド−３−０−ベンジル−５デオキシ−２−０−）リフ
ルオロメタンスルホニルβ−Ｄ−キシロフラノシド（１
，５７ｇ、７８％）が透明油状物、Ｒｏ、７０（エーテ
ル−ヘキサン１：３）；〔α〕２ｏＤ−３２，０（ｃ、
１．１．クロロホルム） ； υ （フィルム）
２９３０．２１００（Ｎ３）、１４２０，１２１０，１
１４５．１０５５および９６０ｃｎｒ’ ； ’ＨＮＭ
Ｒδ３．４１． ３． ５７（２Ｈ，２Ｘｄｄ、 Ｈ５
，５’、 Ｊｓ、ｓ・１３．ＯＨ２，Ｊ４，５４．８
Ｈ２，Ｊ４．ｓ□８．１Ｈｚ） ； ３．４７（３Ｈ，
ｓ、 ＣＨ３） ： ４． ２６ （ＬＨ，ｄｄ、
Ｎ３、 Ｊ３．４６．３Ｈ２，Ｊ２．３１．９Ｈ２）
；４．４４（ＬＨ，ｍ、 Ｈ−４） ； ４．５４
．４．７６ （２Ｈ，２ｘｄ、 ＣＨ２Ｐｈ、 ＪＨ
，Ｈ・１１．９Ｈｚ） ； ５．０８（ＬＨ，ｓ、
Ｈ−１） ； ５．２２ （ＬＨ，ｂｓ、 Ｎ２）
； ７．３０−７．４３ （５Ｈ，ｍ、 Ｈ−Ｐｈ）
、 ｍ／ ｚ （ＮＨｓ Ｃｌ） ： ９１ （１
００％）、１０８ （４５％）、４１２ （Ｍ＋Ｈ，３
５％）として得られた。 ［００５０］ 例８ メチル３−０−ベンジル−２，５−ジデオキシ−２，５
イミノ−Ｄ−リキソフラノシド（１３αβ）。 メチル
５−アジド−３−〇−ベンジルー５−デオキシー２０−
トリフルオロメタンスルホニル−α−Ｄ−キシロフラノ
シド（１２α） （１，６０ｇ、３．８９ミリモル）
を酢酸エチル（３０ｍｌ）に溶かし、炊米上５％パラジ
ウム（２００ｍｇ）と共に室温で４時間水素下にかきま
ぜた。セライトに通して溶液を濾過し、濃縮し、フラッ
シュクロマトグラフィー（ジクロコメ２２９１０％エタ
ノール）により精製してメチル３−０−ベンジル−２，
５ジデオキシ−２，５−イミノ−α−Ｄ−リキソフラノ
シド（８７０■、９５％）を淡褐色油状物（このものは
迅速に黒ずむ）として得た。Ｒｏ、３（ジクロコメ２２
９１０％エタノール）；υ （フィルム）３４２０
（ＮＨ）、２９４０，１４５０，１２４５，１１７０゜
１０２５および６４０ｃｍ−’ ； ＩＨＮＭＲδ３．
１４、 ３． ３７ （２Ｈ，２Ｘｄ、 Ｈ−５，５
”、 Ｊｓ、ｓ・１５、 ０Ｈｚ） ； ３． ７
９ （ＩＨ，ｓ、 Ｈ−２） ；４． ２９．４．４
０ （２Ｈ，２Ｘｂｓ、Ｈ−３，Ｈ−４）：４、 ５
２． ４． ７０ （２Ｈ，２Ｘｄ、 ＣＨ２Ｐｈ
、 ＪＨ，Ｈ□ １２． ４Ｈｚ） ； ５． ８
８ （ＬＨ，ｓ、 Ｈ１） ；６、 ２３ （ＬＨ
，ｂｓ、 ＮＨ） ； ７． ３０−７． ４２（
５Ｈ，ｍ、Ｈ−Ｐｈ） 。１３ＣＮＭＲδ４９． ４７
（ｔ、 Ｃ−５） ： ５５． ５６ （Ｑ、
ＣＨ３） ： ５９． ８８ （ｄ、 Ｃ−２）
； ７２． ８５ （ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ） ；
７４．０３，７８．３２ （２ｄ、Ｃ−３，Ｃ−４）；
１０３．３８ （ｄ、Ｃ−１）；１２８．１９，１２
８．３７．１２８．６７ （３ｄ、ＨＣ−Ｐｈ）；１
３６．６４（ｓ、Ｃ−Ｐｈ）、ｍ／ｚ ： ２３６ （
Ｍ＋Ｈ，１００％）、６８ （３０％）、９１ （１５
％）。 ［００５１１同じ条件下でメチル５−アジド−３−０ベ
ンジル−５−デオキシ−２−Ｏ−トリフルオロメタンス
ルホニル−β−Ｄ−キシロフラノシド（１２） （１，
５７ｇ、３．８２ミリモル）を処理し、クロマトグラフ
ィーにかけた後、メチル３−０−ベンジル−２，５−ジ
デオキシ−２，５−イミノ−β−Ｄ−リキソフラノシド
（８２９ｍｇ、９２．５％）を急速に黒ずむ油状物、Ｒ
０゜４（ジクロコメ２２９１０％エタノール）；υ
（フィルム）３４００ （ＮＨ）、２９１０，１４５
０，１２５５．１１１５．１０３０および６４０ｃｍ−
１； ’ＨＮＭＲδ３． ４６ （３Ｈ，ｓ、 ＣＨ
３） ； ３． ４８ （２Ｈ，ｍ、 Ｈ−５）
；４． ２１． （ＩＨ，ｓ、 Ｈ−２） ；４、
２８ （２Ｈ，ｂｓ、 Ｈ−３，Ｈ−４） ；４．
５５゜４、 ７６ （２Ｈ，２Ｘｄ、 ＣＨ２Ｐｈ
、 ＪＨ，Ｈ・１２．０Ｈｚ） ； ５． ０６
（ＬＨ，ｄ、 Ｈ−１，Ｊ＋、２ １． ９Ｈｚ）
； ６． ２９ （ＬＨ，ｂｓ、 ＮＨ） ；
７． ３３−７゜３８ （５Ｈ，ｍ、Ｈ−Ｐｈ）、 １
３ＣＮＭＲδ４９゜９４ （ｔ、 Ｃ−５） ：
５５． ９２ （ｑ、 ＣＨ３） ：６０． ５
０ （ｄ、 Ｃ２） ； ７２． ５８ （ｔ
、 ＣＨ２Ｐｈ） ； ７６、 ２７． ７８．
８４ （２Ｘｄ、 Ｃ−３，Ｃ４） ； １００．
５０ （ｄ、 Ｃ−１） ； １２８． ３４． １
２８．６４． （２Ｘｄ、ＨＣ−Ｐｈ）；１３６．３
７（ｓ、Ｃ−Ｐｈ） 。ｍ／ｚ ： ２３６ （Ｍ＋Ｈ
，１００％）、６８（４０％）、９１ （２０％）とし
て得た。 ［００５２］ 例９ メチル３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニ
ル−２，５−ジデオキシ−２，５−イミノ−Ｄ−リキソ
フラノシド（１４αβ）。 メチル３−０−ベンジル２
．５−ジデオキシ−２，５−イミノ−α−Ｄ−リキソフ
ラノシド（１３α） （８７０■、３．７０ミリモル
）をエーテルと飽和重炭酸ナトリウム（６０ｍｌ）との
３：２混合物とかきまぜた。この混合物にクロロギ酸ベ
ンジル（１，５７ｍ１．１１．１ミリモル）を加え、こ
れを室温で１２時間かきまぜた。エーテル層を分離し、
水相を更にエーテル（４ｘ ２５ｍ１）で抽出した。合
わせた抽出液を乾燥し、溶媒を除去した。フラッシュク
ロマトグラフィー（エーテル−ヘキサン１：１０〜１：
３）により精製し、メチル３−０−ベンジル−Ｎ−ベン
ジルオキシカルボニル−２，５−ジデオキシ−２，５−
イミノ−αＤ−リキソフラノシド（１，０４ｇ、７６％
）を白色結晶性固体、融点７４〜７５℃、Ｒｏ、２（エ
ーテルヘキサン１ ：３） ； （α〕２０Ｄ＋１
２． ０° （ｃ。 ０．９８．クロロホルム）；υ （クロロホルム）
２９４０．１９６５ （Ｃ＝０）、１４２０．１２６０
，１２３０．１０９０および７５０ｃｍ−１； ’ＨＮ
ＭＲδ３、 ３８． ３．４１ （３Ｈ，２Ｘｓ、
ＣＨ３） ；３． ３３、 ７ （２Ｈ，ｍ、 ５
． ５’ −Ｈ） ； ４． ０５−４゜９０ （
５Ｈ，ｍ、 Ｈ−３，Ｈ２，Ｈ４，ＣＨ２Ｐｈ） ；
５． １２ ５． ２０ （３Ｈ，ｍ、 Ｈ−１，Ｃ
Ｈ２Ｚ） ； ７． ２−７． ４ （ＩＯＨ，ｍ
、 ２ＸＨ−Ｐｈ）。１３ＣＮＭＲδ５０． ７１
（ｔ、 Ｃ−５） ；５５、 １５． ５５． ３３
（２Ｘｑ、 Ｍｅ） ； ５９． ６３゜６０、
１７ （２Ｘｄ、 Ｃ−２） ； ６６、 ９５．
６７、 ０８ （２Ｘ ｔ、 ＣＨ２Ｚ） ： ７２
． ２８ （ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ） ；７５． ０９．
７５． ４９． ７７、 ９３． ７８．４８ （
４Ｘｄ、Ｃ−３，Ｃ−４）； １０５．６７．１０５、
９０ （ｄ、 Ｃ−１） ；１２７． ８３．
１２７． ９２．１２８．１５，１２８．６４ （４
Ｘｄ、ＨＣ−Ｐｈ） ； １３６． ６８． １３７
． ４６ （２Ｘｓ、 Ｃ−Ｐｈ）； １５５．６
８，１５５．８１ （２Ｘｓ、Ｃ＝０） 。ｍ／ｚ
：９１ （１００％）、１０８ （２５％）。 １５８（２０％）、３７０ （Ｍ＋Ｈ，１０％）。 （
実測値：Ｃ，６７、９８；Ｈ，６，３９；Ｎ、 ３．６
０゜Ｃ２１Ｈ２３ＮＯｓ に対する計算値：Ｃ，６８，
２８；Ｈ。 ６、 ２８；Ｎ、 ３． ７９）として得た。 ［００５３］メチル３−０−ベンジル−２，５−ジデオ
キシ−２，５−イミノ−β−Ｄ−リキソフラノシド（１
３β） （８２９ｍｇ、３．５３ミリモル）を同様に
処理しメチル３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカ
ルボニル−２，５−ジデオキシ−２，５−イミノ−β−
Ｄ−リキソフラノシド（１，１８ｇ、９０％）を透明油
状物、Ｒｏ、３５（エーテル−ヘキサン１ ：３）
； ［：α：］ ２０Ｄ −７５，２° （ｃ、
０． ８３．クロロホルム）；υ（フィルム）２９３
０，１７０５ （Ｃ＝Ｏ）、１４２５．１２７５，１
２５５．１１０５および７５０ｃｍ’；’ＨＮＭＲδ３
． ３６． ３．４２ （３Ｈ，２Ｘｓ、 ＣＨ３）
： ３． ５０ （ＩＨ，２Ｘｄ ５−Ｈ） ；
３．６７ （ＬＨ，２Ｘｄ、Ｈ−５”） ；４． ０
２−４゜０６ （ＬＨ，ｍ、 Ｈ−３） ； ４．
２９ （ＩＨ，ｂｓ、 Ｈ２） ；４．４９．４．
５４ （ＬＨ，ｂｓとｄｄ、Ｈ４） ； ４． ５２
−４． ６５ （２Ｈ，ｍ、 ＣＨ２Ｐｈ） ；５、
Ｏ−５，２（２Ｈ，２Ｘｄｄ、 ＣＨ２Ｐｈ）
； ５゜２１ （ＩＨ，ｓ、 Ｈ−１） ； ７．
２８−７． ３８ （１０Ｈ，ｍ、Ｈ−Ｐｈ）、”’Ｃ
ＮＭＲδ５０．０２（ｔ、Ｃ−５）； ５５．７０，５
５．８９ （２ｘｑ、Ｍｅ） ；６０． １７． ５
９． ５２ （２Ｘｄ、 Ｃ−２） ；６６、 ７９
（ｔ、 ＣＨ２Ｚ） ；７２． ００． ７２．
１０（ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ） ； ７７、 ５６． ７
８． ０８． ７８゜５２．７９．１８ （４Ｘｄ、
Ｃ−３，Ｃ−４）；１０４．７１，１０５．１１ （２
Ｘｄ、Ｃ−１）；１２８゜７９．１２７．９６，１２８
．３３，１２８．６１，１２８．７８ （５Ｘｄ、ＨＣ
−Ｐｈ）； １３７．０９，１３７．２２ （２Ｘｓ、
Ｃ−Ｐｈ）； １５６．２０，１５６．４５ （２ｘｓ
、Ｃ＝Ｏ）、ｍ／ｚ ：９１ （１００％）、３７０
（Ｍ＋Ｈ，６０％）、２０２ （３０％）。（実
測値：Ｃ，６８，０８；Ｈ，６，３９；Ｎ。 ３、４０ Ｃ２１Ｈ２３ＮＯ５に対する計算値：Ｃ，
６８゜２８；Ｈ，６，２８；Ｎ、 ３． ７９）とし
て得た。 ［００５４］ ３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシ
カルボニル−２，５−ジデオキシ−２，５−イミノ−Ｄ
リキソース（１５）。 メチル３−０−ベンジル−Ｎベ
ンジルオキシカルボニル−２，５−ジデオキシ−２゜５
−イミノ−α−Ｄ−リキソフラノシド（１４α）（１，
０１５ｇ、２．７７ミリモル）をトリフルオロ酢酸と水
の１：１混合物（２０ｍ１）中でかきまぜた。すべての
出発物質が溶解し終ったならば溶媒を蒸発させ（加熱せ
ず）、フラッシュクロマトグラフィー（酢酸エチルへキ
サン１：２）により精製して３−０−ベンジルＮ−ベン
ジルオキシカルボニル−２，５−ジデオキシ２．５−イ
ミノ−Ｄ−リキソース（９０１ｍｇ、 ９２％）を透
明油状物〔α〕２ｏＤ−２４，２° （ｃ、 １．
３９゜クロロホルム）；υ （フィルム）３４００（
ＯＨ）、１７００ （２ＸＣＯ）、１４２５，１３６０
．１１９５および７００ｃｍ−１；ＯＨ２，５５（ＬＨ
，ｂｓ。 ＯＨ） ； ３．６５ （ＬＨ，２Ｘｄ、 Ｈ−５）
； ３．７９（ＬＨ，２ｘｄｄ、Ｈ−５”）；４．
０３．４． ３１（２Ｈ，２Ｘｂｓ、 Ｈ−２，Ｈ−
３） ；４．４４． ４゜５５ （ＬＨ，ｂｓ
ｄｄ、Ｈ−４）；４．５１−４．７１ （２Ｈ，ｍ、
ＣＨ２Ｐｈ） ； ５． ０９ ５． ２０ （２
Ｈ，ｍ、 ＣＨ２Ｚ） ； ７． ２９−７．４０
（ＩＯＨ。 ｍ、 Ｈ−Ｐｈ） ； ９． ４９． ４． ５９
（ＬＨ，２Ｘｄ。 Ｈ−Ｌ ＪＬ２ ０．７Ｈ２） 。ｍ／ｚ ： ９１
（１００％）、１０８ （６８％）、２３０
（５０％）、３５６（Ｍ＋Ｈ，２０％）。 （実測値：
Ｃ，６７，７６；Ｈ，６，４８；Ｎ、３．７７゜Ｃ２ｏ
Ｈ２１Ｎ Ｏｓ に対する計算値：Ｃ，６７、５９；
Ｈ，５，９６；Ｎ、 ３． ９４）として得た。 ［００５５］メチル３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオ
キシカルボニル−２，５−ジデオキシ−２，５−イミノ
β−Ｄ−リキソフラノシド（１４β）（９７６ｍｇ、２
．６４ミリモル）を同様に反応させた。このものから同
じ反応条件下で、上で調製したものとスペクトル的に同
一の表題化合物（１５） （８２０ｍｇ、８７％）が得
られた。 ［００５６］ 例１１ ２−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル１．
４−ジデオキシ−１，４−イミノ−Ｄ−アラビニトール
（１６）。 ３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシ
カルボニル−２，５−ジデオキシ−２，５−イミノ−Ｄ
リキソース（１５） （５０６■、１４３ミリモル）の
エタノール溶液をエタノール−水１ ： １ （２ｍｌ
）中、水素化ホウ素ナトリウム（３８，９■、０．７５
ミリ当量）の懸濁液で処理した。１５分後、過剰の塩化
アンモニウムを加え、溶液を蒸発により濃縮し、次に水
（１０ｍ１）とジクロロメタン（１０ｍ１）との間に分
配した。水層を更にジクロロメタン（４ｘ １０ｍ１）
で抽出し、合わせた有機層を乾燥し、濾過し、蒸発させ
て２−０−ベンジル−Ｎベンジルオキシカルボニル−１
，４−デオキシ−１゜４−イミノ−Ｄ−アラビニトール
（５０１■、９８％）無色油状物、 〔α〕２ｏＤ−１
６．４° （ｃ、 １． ２６゜クロロホルム）；υ
（フィルム）３３６０（ＯＨ）、２９３０．１６
７０ （Ｃｏ）、１４３０，１３５５．１０９０および
７００ｃｎｒ’ ； ’ＨＮＭＲδ（回転異性体の交
換により分解能悪い）１． ９ （ＩＨ，ｂｓ、 ＯＨ
） ； ３． ５０−４． ２５ （７Ｈ，ｍ、 Ｈ
−１゜１’ 、 ２．３．４． ５． ５’ ）
；４．６０ （２Ｈ，ｓ。 ＣＨ２Ｐｈ） ： ５．０９． ５． １７ （２Ｈ
，２Ｘｄ、 ＣＨ２Ｚ、 ＪＨ，Ｈ□１２．５Ｈｚ）
；’７．２９ ７．４１（１０Ｈ，ｍ、 Ｈ−Ｐｈ
） 。ｍ／ｚ ： ３５８ （Ｍ＋Ｈ，１００％）、２
５０ （Ｍ−ＰｈＣＨ２０，８０％）、９１ （８０％
）、３１４ （３５％）。”’ＣＮＭＲδ５４．６３
（ｔ、 Ｃ−１） ；６２．３６ （ｔ、 Ｃ５）
；６５． １２ （ｄ、 Ｃ−４） ；６７、 １
２ （ｔ。 ＣＨ２Ｚ） ： ７１．５５ （ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ）
； ７２゜６４ （ｄ、 Ｃ−２） ； ８６．
４９ （ｄ、 Ｃ−３） ； １２７．０７，１２７
．８３，１２８．０１，１２８．１３．１２８．４５，
１２８．７０ （６Ｘｄ、ＨＣ−Ｐｈ） ；１３６
． ４９． １３７． ５４ （２Ｘｓ、 Ｃ−Ｐｈ
） ；１５６． １９ （ｓ、 Ｃ−０）。（実測値
：Ｃ２６６，９０；Ｈ，６，２３；Ｎ、３．６１゜Ｃ２
ｏ Ｈ２３Ｎ ０５に対する計算値：Ｃ，６７、２１；
Ｈ，６，４７；Ｎ、 ３． ９２）として得た。 ［００５７］ 例１２ ■、４−ジデオキシー１，４−イミノ−Ｄ−アラビニト
ール（１） 。２−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキ
シカルボニル−１，４−デオキシ−１，４−イミノ−Ｄ
アラビニトール（１６） （４８３■、１．３５）を酢
酸（８ｍｌ）に溶かし、水素下に大気圧においてパラジ
ウム黒（１５０■）と共にかきまぜた。１８時間後、触
媒を濾別し、溶媒を除去した。フラッシュクロマトグラ
フィー（ＣＭＡＷ）およびイオン交換クロマトグラフィ
ーにより精製し、１，４−ジデオキシ−１，４−イミノ
−Ｄアラビニトール（２２４ｍｇ、９７．６％）をその
塩酸塩、白色結晶性固体、融点１１１−１１３℃、〔文
献１２１１３−１１５℃）、 （α１２０Ｄ ＋３６
．７° （ｃ。 １．２５５．水） 〔文献１２３７．９° （ｃ、
０． ５３゜水）：］；Ｌｌ （ＫＢｒディスク
）３３５０，１５７５．１４０５，１２６５，１０８０
，１０１９，１０４５、 ９７０ｃｍ−１； ’ＨＮＭ
Ｒ（Ｄ２０）δ３． ２０゜３．４２ （ＬＨ，２Ｘｄ
ｄ、Ｈ１，１’ 、Ｊ＋、＋・１２、 ５Ｈ２，Ｊ］、
２ ２．４Ｈ２，Ｌ□、２４． ６Ｈｚ） ；３、４
７ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ−４，Ｊ４，５８．４Ｈｚ、
Ｊ４、ｓ・４． ３Ｈｚ） ； ３． ６７、３．
８０ （２Ｈ，２Ｘｄｄ、 Ｈ−５，５′）；３．
９３ （ＬＨ，ｔ、 Ｈ−３，Ｊ２．３ ３．４Ｈｚ）
； ４． １７ （ＬＨ，ｍ、 Ｈ−２） 、 １
３ＣＮＭＲ（Ｄ２０）δ５０．８０ （ｔ、 Ｃ−１）
； ５９、 ６４ （ｔ、 Ｃ−５） ； ６７
、 ３０ （ｔ、 Ｃ−４） ；７５．０３，７６．
５０ （２Ｘｄ、Ｃ−３，Ｃ−２）。 ｍ／ｚ ： １０２ （Ｍ−ＣＨｏ 、 １００％
）、５５（３０％）、１３４ （Ｍ＋Ｈ，１７％）とし
て得た。 ［００５８］ 例１３ （２８，３Ｒ，４Ｒ）−３−ベンジル−Ｎ−ベンジルオ
キシカルボニル−４−ヒドロキシプロリン（１７）。
炭酸バリウム（１，４６ｇ、７．６２ミリモル）を含有
する水および１，４−ジオキサンの１＝１混合物（１５
ｍｌ）中３−０−ベンジルーＮ−ベンジルオキシカルボ
ニル２．５−ジデオキシ−２，５−イミノ−Ｄ−リキソ
ース（１５） （９５０■、２．５４ミリモル）の溶液
を０℃に冷却し、臭素（２９８μｌ、５．３３ミリモル
）で処理した。２４時間かきまぜた後、過剰の臭素を１
０％チオ硫酸ナトリウム溶液の滴加によって分解し、懸
濁液を２ＭＨＣｌ （２０ｍｌ）で酸性にした。生成
物をジクロロメタン（４ｘ ５０ｍ１）中に抽出し、乾
燥し、濾過し、蒸発させた。フラッシュクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル−ヘキサン１：１から酢酸エチルだけ
まで）により精製し、（２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ）−３−ベン
ジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ヒドロキシ
プロリン（７３８■、７５％）を透明油状物、 〔α〕
２ｏ” ３．７° （ｃ＋０．８８．クロロホルム
）；υ （フィルム）３４００ （ＯＨ）、２９
５０．１６８０ （２ＸＣＯ）、１４２５．１３６０
１１９５ｃｎｒ’； ’ＨＮＭＲδ３．６２−
３．７８ （２Ｈ，２Ｘｄｄ、Ｈ−５）；４゜２１、４
．２６ （２Ｈ，ｓおよびｂｓ、Ｈ−３，Ｈ２） ；
４． ４９ ４． ６９ （３Ｈ，ｍ、 ＣＨ２Ｐ
ｈ） ；５、 ０６ ５． １８ （２Ｈ，２Ｘｄｄ
、 ＣＨ２Ｚ） ：５、 ６ （２Ｈ，ｂｓ、 ２
ＸＯＨ） ； ７． ２７−７、 ３８（１０Ｈ，ｍ
、 ２ＸＨ−Ｐｈ） 。ｍ／ｚ ： ９１ （１０
０％）、３１０ （４５％）、３７２ （Ｍ＋Ｈ，３
０％）として得た。 ［００５９］ 例１４ （２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ） −３，４−ジヒドロキシプロリ
ン（２）。 （２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ）−３−ベンジル−
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ヒドロキシプロリ
ン（１７）（５２３ｍｇ、１．９５ミリモル）をパラジ
ウム黒（１００ｍｇ）を含む氷酢酸（１２ｍｌ）に溶か
し、水素下に大気圧で４８時間かきまぜた。溶液を濾過
し、溶媒を除去した。フラッシュクロマトグラフィー（
ＣＭＡＷ）およびイオン交換樹脂により精製しく２Ｓ、
３Ｒ，４Ｒ）３．４−ジヒドロキシプロリン（２２
０ｍｇ、９３．５％）を白色結晶性固体、融点２２０〜
２４５℃（融解せず分解する） （文献３７２５０°分
解）、〔α〕２ｏＤ−１２，２° （ｃ、 ０． ８
３．水） 〔文献３７〔α〕２５Ｄ−１９° （ｃ、
０．４．水））；Ｌｌ （ＫＢｒディスク）３
２６０．１６１５ （ＣＯ）、１３７０，１２７０，１
０７５．１０５０および７６０ｃｍ−１； ’ＨＮＭＲ
δ（Ｄ２０） ３． ３５ （ＩＨ，ｄ、 Ｈ５，Ｊｓ
、ｓ・１２、 ５Ｈｚ） ； ３． ４４ （ＬＨ，
ｄｄ、 Ｈ−５’ 、 Ｊ４、ｓ □ ３− ７ Ｈ
ｚ ） ； ３．９０ （Ｌ Ｈ２Ｓ Ｔ Ｈ２）
；４、 １４ （ＩＨ，ｄｔ、 Ｈ−４，Ｊ３．４
１． ２Ｈ２） ；４、 ３６ （ＩＨ，ｂｓ、 Ｈ
３） 、 ””ＣＮＭＲ（Ｄ２０）６５１． ７１ （
ｔ、 Ｃ−５） ； ６６、 ３３ （ｄ、 Ｃ２）
； ７４． ７５ （ｄ、 Ｃ−４） ； ７９
． １４ （ｄ。 Ｃ−３） ； １７１． ８６ （ｓ、 Ｃ−１）
。ｍ／ｚ ：１２４（１００％）、１０４ （７７％
）、１４８ （Ｍ＋Ｈ，７５％）、８４ （６７％）
として得た。 ［００６０１ 例１５ ３−０−ベンジル−１，２−０−イソプロピリデン−５
０−トリフルオロメタンスルホニル−α−Ｄ−キシロフ
ラノース（１８）。 乾燥ジクロロメタン（２５ｍ１）
中３０−ベンジルー１．２−０−イソプロピリデン−α
Ｄ−キシロフラノース（８） （２，ＯＯｇ、７．１
４ミリモル）の溶液を、乾燥ピリジン（１，１５ｍ１１
４． ３ミリモル）で処理し、窒素下に一５０℃に冷却
した。塩化トリフルオロメタンスルホニル（１，４５ｍ
１．８．５７ミリモル）を加え、溶液をかきまぜながら
１時間にわたり一３０℃まで温めた。メタノール（０，
５ｍ１）を加え、溶液を室温まで温め、溶媒を除去して
ロウ状黄色固体を得た。水冷エーテル（１０ｍｌを加え
、混合物を濾過し、固体を更にエーテル（３Ｘ ５ｍ１
）で洗浄した。エーテルを蒸発させて黄色油状物を得た
。これをフラッシュクロマトグラフィー（エーテル−ヘ
キサン１：５で溶離）により精製し３−０−ベンジル−
１，２−０−イソプロピリデン−５−Ｏ−トリフルオロ
メタンスルホニルα−Ｄ−キシロフラノース（２，７６
ｇ、９４％）を得た。このものは不安定な無色油状物で
、直ちに次の工程で使用した。υ （フィルム）２
９２０，１４１５．９５５および７００ｃｍ−１； ’
ＨＮＭＲδ１．２６、 １． ４２ （６Ｈ，２Ｘｓ、
アセトニド） ；３． ９９（ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ３，
Ｊ２．３ １． ２Ｈ２，Ｊ３．４ ３゜３Ｈｚ、
４． ００−４． ６５ （６Ｈ，ｍ、 Ｈ−２，Ｈ４
、Ｈ−５，５”、 ＣＨ２Ｐｈ） ： ５． ９６
（ＬＨ。 ｄ、 ＨＬ Ｊｌ、２ ４． ８Ｈ２） ； ７．
２５ ７．４０（５Ｈ，ｍ、 Ｈ−Ｐｈ） 。ｍ／
ｚ ： ４３０ （Ｍ＋ＮＨ４１００％） ３７２ （
Ｍ −（ＣＨ３） ２ ＣＯ＋ＮＨ４，２５％）、９１
（５０％）。 ［００６１］ 例１６ ３−０−ベンジル−５−シアノ−５−デオキシ−１，２
０−イソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノース（１
９）。 微粉砕した乾燥シアン化カリウム（４，３９ｇ
、６７．６ミリモル）を乾燥ＤＭＦ （１００ｍ１）中
３−０ベンジルー１．２−０−イソプロピリデン−５−
０トリフルオロメタンスルホニル−α−Ｄ−キシロフラ
ノース（１８） （９，２８ｇ、 ２２． ５ミリモル
）のかきまぜた溶液へ加え、３０℃で６時間激しくかき
まぜた。溶媒の大部分を蒸発によって除き、得られた油
状物をジクロロメタン（１００ｍ１）と水（１００ｍ１
）との間に分配した。水相をジクロロメタン（３ｘ １
００ｍ１）で抽出し、合わせた有機層を塩水（５０ｍ１
）で洗浄し、乾燥し、濾過し、濃縮して粘稠な油を得た
。フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン中エーテル
２５％）を用いる精製により３−０−ベンジル−５−シ
アノ−５−デオキシ１．２−０−イソプロピリデン−α
−Ｄ−キシロフラノース（６，２８ｇ、９６％）を白色
結晶性固体、融点８６−８７℃、 〔α〕２ｏＤ−８５
，２° （ｃ、 ０．４１゜クロロホルム）；υ
（クロロホルム）２９８０，２２４５ （ＣＮ）、１
４５０および１１６５ｃｍ−’ ； ’ＨＮＭＲδ１．
３４． １． ５１ （６Ｈ，２Ｘｓ、アセトニド
） ； ２． ７４ （２Ｈ，ｄ、Ｈ−５，５“）
；４．０１ （ＬＨ，ｄ、 Ｈ−３） ； ４．
５０ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ４、Ｊ３，４ ３． ３Ｈ２
，Ｊ４，５ ７． ＩＨ２） ；４． ５８、 ４
． ７３ （ＬＨ，ｄ、 ＣＨ２Ｐｈ、 ＪＨ，Ｈ・
１１．５Ｈｚ） ；４． ６５ （ＩＨ，ｄ、 Ｈ−
２） ； ５． ９２ （ＬＨ，ｄ、 ＨＬ Ｊｌ
、２３． ７Ｈ２） ； ７． ３０ ７゜４１
（５Ｈ，ｍ、Ｈ−Ｐｈ）、 １３ＣＮＭＲδ２６゜２８
．２６．８７ （２Ｘｑ、ＣＨ３−アセトニド）；７２
、 ６４ （ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ） ； ７２．
６４． ８１． ７６、 ８２． １７ （３Ｘｄ、
Ｃ−２，３，４） ；１０５゜３７ （ｄ、 Ｃ−
１） ；１１２． １８ （ｓ、アセトニド） ；
１１６． ８３ （ｓ、ＣＮ） ；１２７． ９６
． １２８．２８，１２８．６６ （３Ｘｄ、ＨＣ−Ｐ
ｈ）；１３６、 ９７ （ｓ、 Ｃ−Ｐｈ）。ｍ／
ｚ ：９１ （１００％）、２９０ （Ｍ＋Ｈ，６５
％）、３０７ （Ｍ＋ＮＨ４，７０％）。（実測値：Ｃ
，６６、１３；Ｈ，６゜９０ ；Ｎ、 ４． ５８
Ｃｌ６ＨＩ９ＮＯ４に対する計算値：Ｃ，６６、４２；
Ｈ，６，６２；４． ８４）として得た。 ［００６２］ 例１７ メチル３−０−ベンジル−５−シアノ−５−デオキシＤ
−キシノフラノシド（２０αβ）。 塩化アセチル（１
１，８ｇ、０．１５モル）を含む乾燥メタノール（１５
０ｍ１）に３−０−ベンジル−５−シアノ−５−デオキ
シ−１，２−０−イソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフ
ラノース（１９） （６，０１ｇ、２０゜８ミリモル）
を溶かし、−５℃で１２時間放置した。溶液を塩基性に
しくＮａ２Ｃ０３）、濃縮し、水（１５０ｍ１）とジク
ロロメタン（１５０ｍ１）との間に分配した。淡褐色水
相を更にジクロロメタン（３ｘ １５０ｍ１）で抽出し
、合わせた抽出液を塩水（３０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し
くＮａ２５Ｏ４）、濾過し、蒸発させて油状物を得た。 フラッシュクロマトグラフィー（エーテル−ヘキサン３
：１から１＝１）によりメチル３−０−ベンジル−５−
シアノ−５デオキシ−Ｄ−キシロフラノシド（４，４４
ｇ、８１％）を不完全に分離したアノマーの４：３混合
物として得た。 ［００６３］ α−アノマー 融点５９−６０℃、ＲＯ
１２（エーテル−ヘキサン１：１） ； ［：（１
！：１２０Ｄ ＋６７．２° （ｃ、 ０． ８１．
クロロホルム）；υ ３４５０．２９４０．２２３０
（ＣＮ）、１４５５．１１１０および１０４５ｃｍ
’；’ＨＮＭＲδ２．６６（ＩＨ，ｄ、ＯＨ，ＪＯＨ，
２５，ＩＨ２）； ２．６６゜２．７２ （２Ｈ，２
Ｘｄ、Ｈ−５，５”、 Ｊ４．５ ７． ６Ｈｚ）
； ３． ５０ （３Ｈ，ｓ、 ＣＨ３） ；
４． ０２ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ３，Ｊ２，３ ４．
ＯＨ２，Ｊ３，４ ６． ０Ｈｚ）； ４．３０
（ＬＨ，ｍ、Ｈ−２）； ４．４６ （ＬＨ，ｄｔ
、 Ｈ−４） ；４． ６０． ４． ８１ （Ｉ
Ｈ，ｄ。 ＣＨ２Ｐｈ、 ＪＨ，Ｈ・１１． ７５Ｈｚ） ；
４． ９９ （ＬＨ，ｄ、 ＨＬ Ｊｌ、２ ４
． ５Ｈ２） ；７． ３１ ７゜３８ （５Ｈ，
ｍ、Ｈ−Ｐｈ）、 １３ＣＮＭＲδ １８、 ９９
（ｔ、 Ｃ−５） ： ５５． ８８ （ｑ、
ＣＨｓ ） ニア１、 ６６ （ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ
） ； ７３． ８３． ７６、 ６４．８２．５９
． （３Ｘｄ、Ｃ−２，Ｃ−３，Ｃ４） ； １０
１． ７９ （ｄ、 Ｃ−１） ； １１７．
４９（ｓ、ＣＮ）； １２７．７０，１２７．８７，１
２８゜４０ （３ｘｄ、 ＨＣ−Ｐｈ） ； １３７
． ２５ （ｓ、 ＣＰｈ） 。ｍ／ｚ ：９１ （
１００％）、２８１ （Ｍ＋ＮＨ４，６５％）、２６
４ （Ｍ＋Ｈ，２５％）。 （実測値：Ｃ，６４，１３
；Ｈ，６，７０；Ｎ、 ５．５１゜ＣＩ ４ Ｈ＋ ７
Ｎ ０４ に対する計算値：Ｃ，６３，８７；Ｈ。 ６．５１；Ｎ、５．３２）。 ［００６４］ β−アノマー 無色油状物、Ｒｏ、１８
（エーテル−ヘキサン１：１） ； 〔α：ｌ２ｏ
Ｄ６４． ５（ｃ、 ０． ８９５．クロロホルム）
；υ （フィルム’）３４４０ （ＯＨ）、２９２
０．２２５０ （ＣＮ）。 １４５０．１１１０および１０４０ｃｎｒ’ ； ’Ｈ
ＮＭＲδ２． ６２． ２． ７７ （２Ｈ，２ｘｄ
ｄ、 Ｈ−５゜５’ 、 Ｊ５，５□ １５． ７Ｈ
２，Ｊｌｌ、ｓ ４． ７Ｈ２，Ｊ４．ｓ・７、 ５Ｈ
ｚ） ； ２． ７１ （ＩＨ，ｓ、 ＯＨ）
； ３．４２（３Ｈ，ｓ、 ＣＨ３） ； ４．
００ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ３、Ｊ２，３ ２． ８Ｈ
２，Ｊ３，４ ６． ３Ｈ２） ；４． ２３（ＬＨ
，ｂｓ、 Ｈ−２） ； ４． ５５ （ＩＨ，ｍ
、 Ｈ４） ： ４． ５７． ４． ７１ （２
Ｈ，２Ｘｄ、 ＣＨ２Ｐｈ、 、ｈ、Ｈ□ １１．
９Ｈｚ） ； ４． ８１ （ＬＨ，ｄ、 ＨＬ
Ｊｌ、２ １． ３Ｈ２） ； ７． ２７ ７
．４１ （５Ｈ。 ｍ、Ｈ−Ｐｈ）、 １３ＣＮＭＲδ ２０． ２４ （
ｔ。 Ｃ−５） ； ５５． ８０ （ｑ、 Ｍｅ） ；
７２． ７６ （ｔ。 ＣＨ２Ｐｈ）： ７６．６６．７９．３８ （２ｘｄ、
Ｃ３、Ｃ−４） ； ８３． ４９ （ｄ、 Ｃ−２
） ； １１０． １１ （ｄ、 Ｃ−１）
；１１８． １９ （ｓ、 ＣＮ） ；１２８．
１５，１２８．３８，１２８．８１ （３Ｘｄ、ＨＣ
Ｐｈ） ；１３７．４１ （ｓ、 Ｃ−Ｐｈ）。 （
実測値：Ｃ，６３，６３；Ｈ，６，７７；Ｎ、 ５．
１４）。 ［００６５］ 例１８ メチル３−０−ベンジル−５−シアノ−５−デオキシ２
−０− ）−リフルオロメタンスルホニル−Ｄ−キシロ
フラノシド（２１α）。 メチル３−０−ベンジル−５
シアノ−５−デオキシ−Ｄ−キシロフラノシドのαおよ
びβ−アノマーの４：３混合物（２０αβ’） （４
，２３ｇ、１６．１ミリモル）を乾燥ジクロロメタンに
溶かし、窒素下に一５０℃まで冷却した。乾燥ピリジン
（３，１１ｍ１．３． ０６ｇ、３８．６ミリモル）お
よびトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３，２５ｍ
１．５．４５ｇ、１９．３ミリモル）を加え、かきまぜ
た溶液を９０分間にわたり０℃まで温める。メタノール
（１ｍｌ）を加え、溶媒を除去した。残留物をエーテル
（５０ｍｌ）に溶かし、濾過し、蒸発させて黄色油状物
を得た。 フラッシュクロマトグラフィー（エーテル−ヘキサン１
：１０から１：３）により精製し不完全に分離された表
題化合物（β：α ４：３） （６，０４ｇ、９５％
）を得た。 ［００６６］ α−アノマー、 無色油状物、ＲＯｏｌ
（エーテル−ヘキサン１ ：４） ； ［α：］
２０” ＋８７． ８（ｃ、 １． １５．クロロホ
ルム）；υ （フィルム）２９４０．２２５０ （
ＣＮ）、１４１０．１２４５．１１５０．１０４０およ
び９９０ｃｍ’； ’ＨＮＭＲδ２、 ６６ （２Ｈ
，ｓ、 Ｈ−５，５’ ） ； ３． ４８ （３
Ｈ，ｓ、 ＣＨ３） ； ４． ４６−４． ４８
（２Ｈ，ｍ、 Ｈ３、Ｈ−４） ；４． ５７．
４． ７６ （２Ｈ，２Ｘｄ。 ＣＨ２Ｐｈ、 ＪＨ，Ｈ・１１． ６Ｈｚ） ；
５． １１ （ＬＨ。 ｄｄ、 Ｈ２，Ｊｌ、２ ０． ８Ｈ２，Ｊ２，３
１． ２Ｈｚ）； ５．１２ （ＩＨ，ｂｓ、Ｈ−１
）； ７．３４７．３９ （５Ｈ，ｍ、Ｈ−Ｐｈ）
。”’ＣＮＭＲδ１９、 ００ （ｔ、 Ｃ−５）
； ５６． ０５ （ｑ、 Ｍｅ） ； ７２．
５４，７８．９５ （２Ｘｄ、Ｃ−３，Ｃ−４）；７２
．５４ （ｔ、ＣＨ２Ｐｈ）： ８７．３９ （ｄ
、Ｃ２）；９９．９５ （ｄ、Ｃ−１）；１１６．９２
（ｓ。 ＣＮ）； １１８．５６ （ｑ、ＣＦａ ）； １２
８．２４゜１２８．７４，１２８．９２ （３Ｘｄ、Ｈ
Ｃ−Ｐｈ）；１３６、 １０ （ｓ、 Ｃ−Ｐｈ）。（
実測値：Ｃ，４５゜５８ ；Ｈ，４，０８；Ｎ、 ３
． ５４０ Ｃｌ５ＨＩ６ＮＯ６ＳＦａ に対する計
算値：Ｃ，４５，６３；Ｈ，４，０１；Ｎ、 ３．
６９）。 ［００６７］ β−アノマー、融点５９−６０℃、ＲＯ
，１８（エーテル−ヘキサン１ ： ４） ； （
Ｑり ２０”５９．４° （ｃ、 １． ０８５．ク
ロロホルム）；υ（クロロホルム）２９３０．２２５０
（ＣＮ）、１４２０．１２４５．１１５５．１０４５
および９５５ｃｍ１；ＩＨＮＭＲδ２． ７０． ２．
７９ （２Ｈ，２Ｘｄｄ、Ｈ５，５’ 、Ｊｓ、ｓ□
１６．７Ｈ２，Ｊ４．５６゜５Ｈｚ、Ｊ４．５−７．
９Ｈ２）； ３．４７ （３Ｈ，ｓ、ＣＨ３） ；４
． ２９ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ３，Ｊ２，３ １． ６
Ｈ２，Ｊ３，４ ６． ３Ｈ２） ；４． ５８．
４． ７８ （２Ｈ，２Ｘｄ、 ＣＨ２Ｐｈ、
ＪＨ，Ｈ□ １１． ８Ｈｚ） ； ４゜６３ （
ＬＨ，ｍ、 Ｈ−４） ； ５． ０８ （ＬＨ，
ｓ、 Ｈｌ） ； ５． ２０ （ＩＨ，ｂｓ、
Ｈ−２） ； ７． ３４７．４１ （５Ｈ，ｍ、
Ｈ−Ｐｈ）、”’ＣＮＭＲδ２０、 １６ （ｔ、
Ｃ−５） ； ５６． ０３ （ｑ、 Ｍｅ）
； ７３．４１ （ｔ、ＣＨ２Ｐｈ）； ７７．１６
，８０．８５（２Ｘｄ、Ｃ−３，Ｃ−４）； ９０．６
５ （ｄ、Ｃ２）；１０６．７０ （ｄ、Ｃ−１）；
１１６．８ （Ｓ。 ＣＮ）； １１７．６４ （Ｑ、ＣＦ３）； １２８．
２０゜１２８．６７．１２８．７９ （３Ｘｄ、ＨＣ−
Ｐｈ）；１３５．８５ （ｓ、Ｃ−Ｐｈ） 。ｍ／ｚ
：４１３ （Ｍ＋ＮＨ４，１００％）、１７４ （３５
％）、 ９１ （４０％）（実測値：Ｃ，４５，４
２；Ｈ，４，１７；Ｎ。 ３．１８゜ Ｃｌ５ＨＩ６ＮＯ８８Ｆ３ に対する計算
値：Ｃ，４５，６３；Ｈ，４，０１；Ｎ、 ３． ６
９）。 ［００６８］ 例１９ メチル３−０−ベンジル−２，６−イミツー２． ５．
６トリデオキシーＤ−リキソ−へキソフラノシド（２
２αβ）。 メチル３−０−ベンジル−５−シアノ−５
デオキシ−２−０−トリフルオロメタンスルホニル−Ｄ
キシロ−フラノシドのαおよびβ−アノマーの１：２混
合物（２１αβ） （２，５１ｇ、６．３６ミリモル
）を４０℃でシクロヘキサン（２００ｍ１）に溶かし、
ポラン−ジメチルスルフィド複合体（ＴＨＦ中１０Ｍ、
９５５μｍ、９．５５ミリモル）で処理し、次に室温で
一晩かきまぜた。メタノール（１ｍｌ）を加え、溶媒を
蒸発させ、メタノールとピリジンの１＝１混合物（５０
ｍｌ）で置換した。これを炭酸カリウム（５ｇ）と室温
で４８時間かきまぜた。溶媒を除去し、残留物をジクロ
ロメタン（２０ｍｌ）に溶かし、濾過し、蒸発により濃
縮した。フラッシュクロマトグラフィーにより精製し、
メチル３０−ベンジル−２，６−イミツー２． ５．
６−トリデオキシーＤ−リキソ−へキソフラノシド（α
：β １：２） （１，５２ｇ、９６％）を不完全に
分離された混合物、無色油状物（保存すると急速に褐変
する）として得た。 ［００６９］ α−アノマー、Ｒ０，３０（１０％エ
タノール、ジクロロメタン中） ： ［α：］ ２
０Ｄ＋２０． ７゜（ｃ、 １． ３５．クロロホル
ム）；υ （フィルム）２９２０．１４４０，１２
５０，１１６０，１０３０および６４０Ｃｍ−’ ；
’ＨＮＭＲδ１． ５５−１． ６５（ＬＨ，ｍ、
Ｈ−５） ； ２． ０５−２． ２０ （ＬＨ。 ｍ、 Ｈ−５） ； ３． １１． ３． ４３ （
２ｈ、 ２Ｘｄｄ。 Ｈ６，６’ 、Ｊｅ、ｓ・９．０Ｈｚ）； ３．４１
（ＬＨ。 Ｓ、 ＣＨａ） ； ３． ７３ （ＩＨ，ｄ、
Ｈ−２，Ｊ２．３ ９．２Ｈｚ）； ３．７５
（ＬＨ，ｂｓ、ＮＨ）；４、 ２６ （ＬＨ，ｄｄ、
Ｈ３，Ｊ３．４ ６． ０Ｈ２） ：４、 ３８−４
． ４２ （ＬＨ，ｍ、 Ｈ−４） ； ４． ５
８゜４、 ７２ （２Ｈ，２Ｘｄ、 ＣＨ２Ｐｈ、
Ｊｌ−１，Ｈ・１２Ｈｚ） ； ５． １９
（ＬＨ，ｓ、 Ｈ−１） ； ７． ３０−７゜４０
（５Ｈ，ｍ、Ｈ−Ｐｈ）、 １３ＣＮＭＲδ２５゜８
９ （ｔ、Ｃ−５）； ３８．８６ （ｔ、Ｃ−６
）； ５５、 ２９ （ｑ、 Ｍｅ） ； ５８．
８１ （ｄ、 Ｃ−２） ； ７２．１２ （ｔ
、ＣＨ２Ｐｈ）： ７４．３０，７５．３６（２Ｘｄ、
Ｃ−３，Ｃ−４）； １０４．９１ （ｄ、Ｃ１）；
１２７．７３，１２８．０４，１２８．５４ （３ｘｄ
、ＨＣ−Ｐｈ）； １３７．８３ （ｓ、Ｃ−Ｐｈ）。 ｍ／ｚ ：９１ （１００％）、１０８ （５５％）
、２５０（Ｍ＋Ｈ，３０％）。 （００７０１β−アノマー、Ｒ０，２５（１０％エタノ
ール、ジクロロメタン中）；〔α〕２ｏＤ−６３．２゜
（ｃ、 １． ２５．クロロホルム）；υ （フ
ィルム）３０４０．１４５５，１２５５，１０８５．１
０３０および６４０Ｃｍ−’ ； ’ＨＮＭＲδ１．
７１−１． ８０（ＬＨ，ｍ、 Ｈ−５） ； ２
． １６−２． ６３ （ＬＨ。 ｍ、 Ｈ−５’ ） ： ３． ４３． ３． ７１
（２Ｈ，２Ｘｄｄ、 Ｈ６，６’ 、 Ｌ、６□
８． ０Ｈｚ） ；３． ５３ （ＬＨ，ｓ、ＣＨ３
）；３．９９，４．０１ （２Ｈ，２Ｘｓ、 Ｈ−２
，Ｈ−３） ；４． ２８−４． ３１ （ＩＨ。 ｍ、 Ｈ−４） ； ４． ６０． ４． ８７ （
２Ｈ，２Ｘｄ、 Ｃ２ＨＰｈ、 ＪＨ，Ｈ−１２Ｈ２
） ； ５． １５ （ＬＨ，ｄ、 ＨＬ Ｊｌ、
２ ２．８Ｈ２）； ６．２ （ＬＨ，ｂｓ、ＮＨ）
； ７． ３０−７． ４０ （５Ｈ，ｍ、 Ｈ−
Ｐｈ） 、 １３ＣＮＭＲδ２４． ７１ （ｔ、 Ｃ
−５） ； ３８．４９（ｔ、 Ｃ−６） ；
５５． ２１ （ｑ、 Ｍｅ） ； ５６． ７１
（ｄ、 Ｃ−２） ： ７１． ８０ （ｔ、
ＣＨ２Ｐｈ） ： ７４、 ７９． ７５． ００
（２Ｘｄ、 Ｃ−３，Ｃ−４） ；１０３、 ２
５ （ｄ、 Ｃ−１） ；１２７． ７０． １２７
． ９２．１２８．５５ （３Ｘｄ、ＨＣ−Ｐｈ）；１
３７．４５ （ｓ、 Ｃ−Ｐｈ） 。ｍ／ｚ ： ２５
０ （Ｍ＋Ｈ、１００％）、９８ （４０％）。 ［００７１］ 例２０ メチル３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニ
ル−２，６−イミツー２． ５． ６−トリデオキシー
Ｄリキソ−へキソフラノシド（２３αβ）。 ［００７２］エーテルと飽和重炭酸ナトリウムとのかき
まぜた３：２混合物（６０ｍｌ）中、メチル３−０−ベ
ンジル−２，６−イミツー２． ５． ６．−トリデオ
キシＤ−リキソーヘキソフラノシドエピマー（２２αβ
）（α：β１：２） （１，５２ｇ、６．１１ミリモ
ル）の溶液へ、クロロギ酸ベンジル（１，３０ｍ１．９
． １７ミリモル）を加えた。１８時間後、エーテル層
を除去し、水相を更にエーテル（３Ｘ ５０ｍ１）で抽
出した。合わせたエーテル抽出液を乾燥し、濾過し、蒸
発させた。フラッシュクロマトグラフィーにより精製し
メチル３−０ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル
−２，６−イミツー２． ５． ６−）リゾオキシ−Ｄ
−リキソ−へキソフラノシドの両アノマーを透明油状物
として得た。 ［００７３］ α−アノマー （６１２ｍｇ、 ２６％
）、ＲＯ，６５（エーテル−ヘキサン１：１）；〔α〕
２ｏＤ１２° （ｃ、 ０． ７．クロロホルム）；
υ （フィルム’）１６９５，１４３０，１２６０
．１１０５および１０４０ｃｎｒ’；’ＨＮＭＲδ１．
５５−１． ６８ （ＬＨ，ｍ、 Ｈ−５） ；
２． ０８−２． ２２ （ＬＨ，ｍ、 Ｈ５’ ）
； ３． １６−３． ２２ （ＬＨ，ｍ、 Ｈ−
６） ；３、 ４０． ３． ４１ （３Ｈ，２Ｘ
ｓ、 ＣＨ３） ； ４． ０４−４． ２１
（２Ｈ，ｍ、 Ｈ−６’ 、 Ｈ−３） ； ４．
４０−４．５９ （２Ｈ，ｍ、Ｈ−２，Ｈ−４）；
４．７０、 ４． ７２ （２Ｈ，２ＸＳ、 ＣＨ
２Ｐｈ） ； ５． ０１、 ５． ０８ （２Ｈ，
ｄｄ、 ＣＨ２Ｚ、 ＪＨ，Ｈ・３．４Ｈｚ）：
５．１３，５．１５． （ＩＨ，２Ｘｓ、Ｈｌ）
； ７． ２０−７． ３９ （１０Ｈ，ｍ、 ２
ＸＨ−Ｐｈ）。１３ＣＮＭＲδ２４． ５４ （ｔ、
Ｃ−５） ；３８、 ３３ （ｔ、 Ｃ−６）
； ５５． ２７ （ｑ、 Ｍｅ） ； ５６．８
３，５７．３３ （２Ｘｄ、Ｃ−２）；６７．５１（ｔ
、 ＣＨ２Ｚ） ニア２． １３． ７２． ４０
（２Ｘｔ、 ＣＨ２Ｐｈ） ； ７４． ５１
（ｄ、 Ｃ３，Ｃ４）； １０４．７５，１０５
．２４ （２Ｘｄ、Ｃ１）；１２７．２０，１２７．
７０，１２８．０５，１２８．５２ （４Ｘｄ、ＨＣ
−Ｐｈ）； １３６．４８（ｓ、Ｃ−Ｐｈ） 。ｍ／ｚ
： ９１ （１００％）、１０８（４７％）、２５
０ （２０％）、３８４ （Ｍ＋Ｈ，１５％）。（実測
値：Ｃ，６８，６０；Ｈ，６，７２；Ｎ、３．６９Ｃ２
２Ｈ２５ＮＯ５に対する計算値：Ｃ２６８、９１；Ｈ，
６，５７；Ｎ、 ３． ６５）。 ［００７４］ β−アノマー （１，２５ｇ、５３％）
。 Ｒｏ、３５（エーテル−ヘキサン１ ： １） ；
［：Ｑ！：］ ２０Ｄ −６３，０° （ｃ、
１． ２５．りＤロホルム）；υ（フィルム）１６９５
，１４３０，１２２０．１１１０および１０３０ｃｎｒ
’ ； ’ＨＮＭＲδ１．５４１、 ６４ （ＬＨ，ｍ
、 Ｈ−５） ； ２． ０３−２． １４（ＩＨ，
ｍ、 Ｈ−５’ ） ； ３． ４７． ３． ４８
（３Ｈ。 ２Ｘｓ、 ＣＨａ ） ； ３． ５０−３． ６１
（ＩＨ，ｍ、 Ｈ６） ； ３． ８３−４． ０
９ （２Ｈ，ｍ、 Ｈ−６’ 、 Ｈ３） ； ４．
３３−４． ９２ （４Ｈ，ｍ、 Ｈ−２，Ｈ４、Ｃ
Ｈ２Ｐｈ） ： ５． ０２ ５． ２３ （３Ｈ，
ｍ、 ＨＬ ＣＨ２Ｚ） ；７． ２１ ７． ３
９ （ＩＯＨ。 ｍ、 ２ ＸＨ−Ｐｈ） 、 ｍ／ｚ ： ９１ （
１００％）、１０８（４５％）、１８８ （１７％）、
３８４ （Ｍ＋ 、１２％）。”’ＣＮＭＲδ２３．
９６ （ｔ、 Ｃ−５） ；３８、 ６３ （ｔ
、 Ｃ−６） ； ５３． ８８． ５４． ４１
（２ｘｑ、 Ｍｅ） ； ５６． ４６ （ｄ、 Ｃ
−２） ； ６７゜０３ （ｔ、 ＣＨ２Ｚ）
； ７１． ６５ （ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ） ；
７３． ３９． ７５． ３６ （２Ｘｄ、 Ｃ−３
，Ｃ４）； １０２．８２，１０３．３０ （２Ｘｄ
、Ｃ１）；１２７．４０；１２７．５８，１２７．７３
，１２７．８０，１２７．９６，１２８．４３ （６Ｘ
ｄ、ＨＣ−Ｐｈ） ；１３６． ００ （ｓ、 Ｃ−
Ｐｈ） ；１５５゜３５ （ｓ、 Ｃ＝Ｏ）。（実測
値：Ｃ，６８，７５；Ｈ。 ７、 １４；Ｎ、 ３． ４３゜Ｃ２２Ｈ２５ＮＯ５
に対する計算値：Ｃ，６８，９１；Ｈ，６，５７；Ｎ、
３．６５）。 ［００７５］ 例２１ ３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル２．
６−イミツー２． ５． ６−トリデオキシーＤ−リキ
ソ−へキソース（２４）。 トリフルオロ酢酸と水の
１＝１混合物（２０ｍｌ）中メチル３−０−ベンジル２
．６−イミツー２． ５． ６−）リゾオキシ−β−Ｄ
リキソ−へキソフラノシド（２３β） （７６２ｍｇ
、２゜０６ミリモル）の溶液を室温で２０分間かきまぜ
た。溶媒を真空で除去し、粗製物質をフラッシュクロマ
トグラフィー（酢酸エチル−ヘキサン１：２）により精
製し３０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−
２゜６−イミツー２． ５． ６−トリデオキシーＤ−
リキソヘキソース（６４０ｍｇ、８７％）を透明油状物
〔α〕２゜Ｄ −１７，２° （ｃ、 ０． ７３
．クロロホルム）；υ（フィルム）３４００ （ＯＨ）
、２９２０．１６９０ （Ｃ＝Ｏ）、１４１０．１３４
５および１０６０ｃｍ−１； ’ＨＮＭＲδ１． ５
０−１． ７１ （ＬＨ。 ｍ、 Ｈ−５） ； １． ８０ （ＬＨ，ｂｓ、
ＯＨ） ； ２． ０２−２． ２０ （ＩＨ，ｍ、
Ｈ−５’ ） ； ３． ０８−３゜２７ （Ｌ
Ｈ，ｍ、 Ｈ−６） ； ３． ９４−４． ２０
（２Ｈ，ｍ、 ６−Ｈ，Ｈ−３） ； ４． ２
５−４． ８５ （４Ｈ，ｍ、 Ｈ−２，Ｈ−４，Ｃ
Ｈ２−Ｐｈ） ； ５． ０５５、 １８ （２Ｈ，
ｍ、 ＣＨ２Ｚ） ； ５． ５０． ５． ５３
（０，７５Ｈ，２Ｘｓ、 Ｈ−１−ヘミアセタール
）；７．２０−７．４０ （ＩＯＨ，ｍ、２ＸＨ−Ｐ
ｈ）；９、 ６８ （０，２５Ｈ，ｓ、 Ｈ−１−アル
デヒド）。１３ＣＮＭＲδ２４． １７ （ｔ、 Ｃ−
５） ；：３ｓ、 １０（ｔ、 Ｃ−６） ；
５７． ２６． ５７． ７７ （２Ｘｄ、 Ｃ２）；
６７．３０，６７．４８，６７．５８ （３Ｘｔ、
ＣＨ２Ｚ） ；７１． ３８． ７１． ８４．
７２． １２ （３Ｘｔ、ＣＨ２Ｐｈ）： ７４．００
，７４．６３゜７４．７６ （３Ｘｄ、Ｃ−３，Ｃ−４
）；９８．７２゜９８．８８，１９８．１７ （３Ｘ
ｄ、Ｃ−１）；１２７．３５，１２７．５８，１２７．
８５，１２８．０１．１２８．２３，１２８．６３
（６Ｘｄ、ＨＣ−Ｐｈ）；１３６．５１，１３６．６２
，１３６．７３，１３７．４６，１５５．６０ （ｓ
、Ｃ＝Ｏ−Ｚ）；１３７．７４，１３７．８８ （６
Ｘｓ、Ｃ−Ｐｈ）、ｍ／ｚ：９１（１００％）、２６２
（２０％）、３７０（Ｍ＋Ｈ，１５％）。（実測値：
Ｃ，６８，６８；Ｈ。 ６、 ４０；Ｎ、 ３． ７１゜Ｃ２１Ｈ２ａＮＯｓ
に対する計算値：Ｃ，６８，２８；Ｈ，６，２８；Ｎ
、 ３．７９）として得た。 ［００７６］メチル３−０−ベンジル−２，６−イミノ
２、 ５． ６−）リゾオキシ−α−Ｄ−リキソ−へキ
ソフラノシド（２３α） （６０６■、１６４ミリモ
ル）から同じ条件下で上でつくられた化合物と分光学的
に同一の表題化合物（５１３■、８３％）を得た。 ［００７７］ 例２２ ４−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル１．
５−イミノ−１，２，５−トリデオキシ−Ｄ−アラビノ
−へキシトール（２５）。 ３−０−ベンジル−Ｎベン
ジルオキシカルボニル−２，６−イミツー２゜５．６−
トリデオキシーＤ−リキソーヘキソース（２４） （
３６４ｍｇ１０．９８６ミリモル）をエタノール（５ｍ
ｌ）に溶かし、ＥｔＯＨとＨ２０の１＝１混合物（２ｍ
ｌ）中水素化ホウ素ナトリウム（３０，０ｍｇ、０゜７
８４ミリモル）の溶液で処理した。２０分後、過剰の塩
化アンモニウムを加え、溶液を濃縮し、塩水（１５ｍｌ
）中に注ぎ、ジクロロメタン（４Ｘ ２０ｍ１）で抽出
した。有機層を合わせ、乾燥し、濾過し、蒸発させて４
０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−１，５
イミノ−１，２，５−トリデオキシ−Ｄ−アラビノへキ
シトール（３５５ｍｇ、９７％）を透明油状物、〔α〕
２ｏＤ−３６．７° （ｃ、 ０． ２２．クロロホ
ルム）；υ （フィルム’）３３８０ （ＯＨ）
、２９１０．１６６５ （２ＸＣＯ）、１４３０．１２
１０および１０７５ｃｍ’； ’ＨＮＭＲδ１．５５−
１．６８（ＬＨ，ｍ、 Ｈ−２） ； ２． ０４−
２． １７ （ＬＨ。 ｍ、 Ｈ−２’ ） ； ２．８５ （２Ｈ，ｂｓ、
２ＸＯＨ） ；３、４０−３． ５７ （２Ｈ，ｍ、
Ｈ−５，Ｈ−１） ；３、 ８３−４．０３ （４
Ｈ，ｍ、 ６． ６’ −Ｈ，Ｈ４、Ｈ−１’ ）
； ４．３４ （ＩＨ，ｂｓ、 Ｈ−３） ；４、
５５．４． ７２ （２Ｈ，２Ｘｄ、 ＣＨ２Ｐｈ、
ＪＨ，Ｈ１２，０Ｈｚ） ； ５． １５ （２
Ｈ，Ｓ、 ＣＨ２Ｚ） ； ７．２８−７．３８ （
１０，ｍ、 ２ＸＨ−Ｐｈ）ｍ／ｚ ： ２６４ （Ｍ
−ベンジルオキシ １００％）９１（１０％）、１７
２ （１０％）、３７２ （Ｍ＋Ｈ５％）として得た。 ［００７８］ 例２３ ファゴミン〔１，５−イミノ−１，２，５−トリデオキ
シ−Ｄ−アラビノへキシトール〕（３）。 ４−０−ベ
ンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−１，５−イミ
ノ１、 ２． ５−トリデオキシ−Ｄ−アラビノ−へキ
シトール（２５） （３２５■、０．８７７ミリモル
）を酢酸（８ｍｌ）に溶かし、水素下に大気圧でパラジ
ウム黒（１００ｍｇ）とかきまぜた。１８時間後、溶液
を濾過し、蒸発させた。その後フラッシュクロマトグラ
フィー（ＣＭＡＷ）およびイオン交換により精製し１，
５−イミノ１、 ２． ５−トリデオキシ−Ｄ−アラビ
ノ−へキシトールを塩酸塩（１５８■、９８％）、白色
結晶性固体、融点（メタノール−エーテル）１７３−１
７５℃、 〔α〕２０Ｄ＋１７． ９° （ｃ、 ０
． ７８．水）；υ（ＫＢｒジスク）３３７０，１６１
５，１３９０，１０５５゜９３５および６６０ｃｎｒ’
； ’ＨＮＭＲ（Ｄ２０）６１、 ５８ （ＬＨ，ｄ
ｄｄｄ、 Ｈ２，Ｊ２．２・１４．２Ｈｚ、 Ｊ２，
３ １１．４Ｈ２，Ｊ２．＋ １３． ６Ｈ２，、ｈ
、＋□４、 ６Ｈｚ） ； ２． ０６ （ＩＨ，
ｄｄｄｄ、 Ｊ２□、１□ ２．４Ｈｚ、 Ｊ２
□、δ４． ８Ｈｚ、 ｈ・、＋３． ２Ｈｚ）
； ２． ９０−３． ０１ （２Ｈ，ｍ、 Ｈ−５
，Ｈｌ）； ３．３０ （ＬＨ，ｄｄｄ、Ｈ−１“、Ｊ
＋、＋・１３、 ２Ｈｚ） ： ３． ３８ （ＩＨ
，ｄｄ、 Ｈ−４，Ｊ３．４９、 ２Ｈ２，Ｊ４，５
１０． ５Ｈ２） ； ３． ５７ （ＬＨ。 ｄｄｄ、 Ｈ−３） ； ３． ７３． ３． ７９
（２Ｈ，２Ｘｄｄ、 Ｈ６，６’ Ｊｅ、ｅｓ １２
． ７Ｈｚ、 Ｊｓ、ｅ ５． ２Ｈｚ、 Ｊｓ
、ｅｓ ３．４Ｈｚ） 。１３ＣＮＭＲδ２９．３３（
ｔ、 Ｃ−２） ；４２． ６６ （ｔ、 Ｃ−１）
； ５８． ５３ （ｔ、 Ｃ−６） ；６０．
６８ （ｄ、 Ｃ−５） ；７０゜３９．７１．２
４ （２Ｘｄ、Ｃ−３，Ｃ−４）、ｍ／ｚ ：１４８
（Ｍ＋Ｈ，１００％）、１１６ （１０％）、７２
（８％）として得た。また遊離塩基、融点（アセトン−
水）１７８−１８０℃、 〔文献２０１８０１８４℃〕
、〔α〕２ｏＤ＋２１．０° （ｃ、 ０． ３゜水
） 〔文献２０＋２４． ７ （Ｃ，０，４，水）：］
、ＩＨＮＭＲδ１． ２８ （ＩＨ，ｄｄｄｄ、 Ｈ−
２） 、 １゜８１ （ＬＨ，ｄｄｄｄ、Ｈ−２”）
、 ２．４０ （ＬＨ。 ｄｄｄ、Ｈ−１）、２．８３ （ＬＨ，ｄｄｄ、Ｈ１
’）、 ２． ９９ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ−４）、
３． ３７（ＬＨ，ｍ、 Ｈ−３） 、 ３．
４６ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ６） 、 ３． ６８
（ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ−６”）；１３ＣＮＭＲδ３３．
４５ （ｔ、Ｃ−２）、４３．３０ （ｔ、Ｃ１） 、
６１． ５９ （ｄ、 Ｃ−５） 、 ６２．
４５ （ｔ。 Ｃ−６）、７３．９８ （２Ｘｄ、Ｃ−３，４）として
も同定された。 ［００７９］ 例２４ ３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２
，６イミノー２． ５． ６−トリデオキシーＤ−リキ
ソ−へキラノー１，４−ラクトン（２６）。 炭酸バリ
ウム（６５３ｍｇ、３．３１ミリモル）を含む水および
１゜４−ジオキサンの１＝３混合物中１，５−イミノー
１゜２．５−トリデオキシ−Ｄ−アラビノ−へキシトー
ル（２４） （４０７ｍｇ、１．１０ミリモル）の溶
液を０℃に冷却し、臭素（７０μｌ、２２１ｍｇ、１．
３７ミリモル）で処理し、次に室温で２４時間かきまぜ
た。臭素が除去されるまでチオ硫酸ナトリウム溶液（１
Ｍ水溶液）を加え、次に塩酸（２Ｍ水溶液、３０ｍ１）
でこの溶液を酸性にし、遠心した。上澄を除去し、酢酸
エチル（４ｘ２０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を
乾燥し、濾過し、蒸発させた。フラッシュクロマトグラ
フィーにより精製し、３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジル
オキシカルボニル−２，６−イミツー２． ５． ６−
トリデオキシーＤ−リキソ−へキラノー１，４−ラクト
ン（３４２ｍｇ、８４％）を透明油状物、 〔α〕２０
Ｄ −１３，７° （ｃ、 １．４２．クロロホルム
）；υｍａｘ（フィルム’）３０３０，２８８０，１７
９０ （ラクトンＣＯ）、１７００ （Ｚ ＣＯ）、
１４２５，１２６０゜１１７０．１０６０．および７０
０ｃｍ−１； ＩＨＮＭＲδ１． ８０−１． ９３
（ＬＨ，ｍ、 Ｈ−５） ；２、 ２８−２． ３
５ （ＬＨ，ｍ、 Ｈ−５’ ） ； ３． １５３
、 ２０ （ＩＨ，ｍ、 Ｈ−６） ； ３． ９３
−４． ０７（ＬＨ，ｍ、 Ｈ−６’ ） ； ４．
１５． ４． ２８ （ＬＨ。 ２Ｘｄｄ、 Ｈ−３） ； ４． ３９−４． ６１
（２Ｈ，ｍ。 Ｈ−２，Ｈ−４） ； ４． ７４−４． ８３ （
２Ｈ，ｍ、 ＣＨ２Ｐｈ） ； ５． ０４−５．
２０ （３Ｈ，ｍ、 Ｈｌ、 ＣＨ２−Ｚ）、
７． １７−７、 ３５ （ＩＯＨ。 ｍ、２ＸＨ−Ｐｈ）。１３ＣＮＭＲδ２６．２５（ｔ、
Ｃ−５） ； ３５． ２７． ３５． ４９ （
２Ｘｔ、 Ｃ６） ；６５． ９２． ６６、 １７
（２Ｘｄ、 Ｃ−４） ；６７、 ３８ （ｔ、
ＣＨ２−Ｚ）；７１．４５ （ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ）
；７５． ８６ （ｄ、 Ｃ−３） ；１２７． ８
７．１２７．９８，１２８．０８，１２８．５７ （４
ｘｄ、ＨＣ−Ｐｈ）；１３６．７８，１３７．７３ （
２Ｘｓ、 Ｃ−Ｐｈ） ； １５５． １５ （ｓ、
Ｃ＝Ｏ−Ｚ） ； １７０、 ３４ （ｓ、 Ｃ−
１） 、 ｍ／ｚ （ＣｌＮＨ３） ； ９１（１
００％）、３２４ （Ｍ ＣＯ２＋Ｈ，６０％）、
３８５ （Ｍ＋ＮＨ４，２５％）。（実測値：Ｃ，６８
，５６；Ｈ，５，９６；Ｎ、３．５１゜Ｃ２１Ｈ２＋Ｎ
Ｏ５に対する計算値：Ｃ，６８，６８；Ｈ，５，７６；
Ｎ、３．８１）として得た。 ［００８０１ 例２５ （２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ） −３，４−ジヒドロキシピ
ペコリン酸（４）。３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオ
キシカルボニル−２，６−イミツー２． ５． ６−ト
リデオキシＤ−リキソ−へキラノー１，４−ラクトン（
２６） （３２１ｍｇ、０．８７５ミリモル）を酢酸
と水の２＝１混合物（１０ｍ１）に溶かし、水素下にパ
ラジウム黒（７０ｍｇ）と４８時間かきまぜた。セライ
トに通して反応混合物を濾過し、溶媒を除去し、生成物
をフラッシュクロマトグラフィー（ＣＭＡＷ）およびイ
オン交換クロマトグラフィーにより精製した。凍結乾燥
により（２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ） −３，４−ジヒドロキシ
ピペコリン酸、−水和物（１４０■、８９％）を白色結
晶性固体、融点２５３〜２６０℃（分解）、 〔α〕２
ｏＤ−１，３° （ｃ。 ０、 ５４．水）；υ （ＫＢｒジスク）３３９０
．１５９５ （Ｃｏ）、１４００，１０８０，１０６０
および８９０ｃｍ−１； ’ＨＮＭＲ（Ｄ２０）δ１．
４８−１゜６１ （ＩＨ，ｍ、 ５−Ｈ） ； １
． ９９ （ＩＨ，ｄａｔ。 Ｈ−５′、 Ｊｓ、ｓ□ １ ４． ４Ｈｚ、
Ｊ５□、６；ｓ□、６□；ｓ□、４３． ７Ｈｚ）
； ２． ８８ （ＬＨ，ｄｄｄ、 ６ Ｈ，Ｊｅ
、ｅ□ １３． ＯＨｚ、 Ｊｓ、ｅ １１．
９Ｈｚ） ； ３． ２６ （ＬＨ，ｄｔ、 Ｈ６’
、 Ｊｓ、６□３． ７Ｈｚ） ； ３． ３０
（ＬＨ，ｄ、 ２−Ｈ，Ｊ２．３ ９． ２Ｈｚ）
； ３． ５２−３． ６１ （２Ｈ，ｍ、 Ｈ
−３，Ｈ４） ；１３ＣＮＭＲ（Ｄ２０） δ２８．
３３ （ｔ、 Ｃ２） ；４１． １３ （ｔ、
Ｃ−１） ；６１． ５１ （ｄ、 Ｈ５） ；７
０． ２４． ７１． ８５ （２Ｘｄ、 Ｃ−３
゜４） ； １７２． ４３ （Ｓ、 Ｃ−１）
、 ｍ／ｚ ：１２４（Ｍ ２ＸＨ２０−Ｈ，１０
０％）、 ９８ （Ｍ−Ｈ２０ＣＯ２Ｈ，９５％）、
１１６ （Ｍ−ＣＯ２Ｈ７５％）、１６２ （Ｍ＋Ｈ，
６７％）。（実測値：Ｃ，４０，１６；Ｈ，７，１０；
Ｎ、 ７． ５６゜Ｃｅ Ｈ１１ＮＯ４・Ｈ２０に対
する計算値：Ｃ，４０，２２；Ｈ，７，３１；Ｎ、
７． ８２）として得た。
コリン酸（４）を合成するには（８）のヒドロキシル基
を、ピリジン存在下トリフルオロメタンスルホン酸無水
物でエステル化してトリフレート（１８） （収率９４
％）を得、このものをジメチルホルムアミド中シアン化
カリウムを用いてニトリル（１９）に変えたく収率９７
％）。トリフレートエステル（８）の置換反応における
この優れた収率は、シアン化物と対応するメシレート（
９）との反応と著しく対照的であって、後者の場合には
置換生成物の収率が非常に低い。シアン化物（１９）を
メタノール性塩化水素で処理すると、メシルフラノシド
（２）がα：β比３：４のアノマー混合物として９５％
の収率で得られた。アノマー（２０）の混合物を対応す
るトリフレート（２１）に変え（収率９５％）、ニトリ
ル（２１）をボラン−ジメチルスルフィドで対応する６
−アミノ糖に還元し、炭酸カリウムで仕上げ処理すると
二環式ピペリジン（２２）が収率９６％で得られた。ア
ノマー混合物の環化に対するこの勝れた収率はキシルな
ピペリジン合成におけるこの方法の価値を確証するもの
で、これはデオキシマンノジリマイシンの能率的合成に
対して用いた方策と同様である〔Ｆ ｌ ｅ ｅ を等
、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４５，３２７−３３６（１
９８９））。この二環式アミン（２２）をクロロギ酸ベ
ンジルと反応させ、得られるカルバメート（２３）を水
性トリフルオロ酢酸により加水分解すると全収率７７％
でラクトール（２４）が得られた。 ［００４０１このラクトール（２４）を水性エタノール
中水素化ホウ素ナトリウムにより還元して（２５）を収
率９７％で得、その保護基を水素化分解により除去する
とファゴミン（３）が得られ（収率９８％）、この場合
もまた結晶化容易な塩酸塩として単離した。ファゴミン
（３）の全収率は融通性に富む中間体あるいは保護キシ
ロース（８）から計算して４５％またジアセトングルコ
ース（５）から計算して３４％であった。 ［００４１］炭酸バリウムを含む水性ジオキサン中臭素
でこのラクトール（２４）を酸化するとＺ保護（ベンジ
ルオキシ）ピペコリン酸誘導体く２６）が得られ（収率
８４％）、このものから保護基を水素化分解により除去
して遊離アミノ酸（４）を−水和物として収率８９％で
得た。 （２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ジヒドロキシピペコリ
ン酸（４）の全収率は融通性に富む中間体あるいは保護
キシロース（８）から計算して３４％、またジアセトン
グルコース（５）からは２５％であった。 ［００４２］下記の実施例は本発明を更に説明するもの
であるが、本発明がこれら特定の例に制限されないこと
は明らかであろう。融点はＫｏｆｌｅｒブロックで測定
した。赤外スペクトルはＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ
２９７または７８１分光分光計で記録した。特に断ら
ない限り固体の赤外スペクトルはクロロホルム溶液で、
またシロップのスペクトルは薄膜として測定した。’Ｈ
ＮＭＲスペクトルはＶａｒｉａｎ Ｇｅｍ１ｎｉ２０
０により２００ＭＨｚで、あるいはＢｒｕｋｅｒＷＨ３
００分光計により３００ＭＨｚで測定した。１３ＣＮＭ
ＲスペクトルはＶａｒｉａｎ Ｇｅｍ１ｎｉ ２０
０ （５０，３ＭＨｚ）あるいはＢｒｕｋｅｒＡＭ
２５０ （６２，９ＭＨ２）分光計で記録した。すべて
のＮＭＲスペクトルは特に断らない限り溶媒として重ク
ロロホルムを用いて得た。Ｄ２０中での１３ＣＮＭＲス
ペクトルに対しては内部標準として１，４−ジオキサン
（６７、６）を用いた。質最スペクトルはＶＧ Ｍｉ
ｃｒｏｍａｓｓ１６Ｆあるいは３０Ｆ分析計で記録し、
特に断らない限り、脱離化学イオン化技術（Ｄ ＣＩ
ＮＨｓ ）を用いた。旋光度はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌ
ｍｅｒ ２４１旋光計で測定し、濃度はｇ／１００ｍ
１で示す。微量分析はＤｙ５ｏｎ Ｐｅｒｒｉｎｓラ
ボラトリ−の微量分析サービスにより行った。ＴＬＣは
シリカゲルブレンド４１で被覆したガラス板あるいはＭ
ｅ ｒ Ｃｋシリカゲル６０Ｆ２５４で前被覆したアル
ミニウムシートで行い、化合物スポットの発色はメタノ
ール９５火ｖ／ｖ濃硫酸、エタノール中５％ｗ／ｖニン
ヒドリン、あるいは２Ｍ硫酸中０．２％ｗ／ｖ硫酸第二
セリウムおよび５％モリブデン酸アンモニウムで実施し
た。フラッシュクロマトグラフィーはＭｅｒｃｋ Ｋ
ｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０．２３０４００メツシユを用
いて行ない、ドライカラムクロマトグラフィーはＭｅｒ
ｃｋ Ｋｉｓｅ１ｇｕｈｒ６０Ｈを用いて行なった。 溶媒系ＣＭＡＷとはクロロホルム、メタノール、酢酸お
よび水の比６０：３０：３：５の混合物を指す。下記の
イオン交換樹脂を利用した。Ａｉｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ５０Ｘ８−１００、
Ｓｉｇｍａ ＣＧ １２０ （微細粒）Ｎａ 形、
Ｓｉｇｍａ ＣＧ ４００Ｃ１−形。酸性樹脂はＨ
形で使用し、アミノアルコールの場合には０．５ＭＮＨ
３溶液で、またアミノ酸に対しては０．５Ｍピリジン溶
液で溶離した。塩基性樹脂はＯＨ−形として使用し、溶
離剤として水を用い、アミノアルコール類の精製に対し
てのみ用いた。有機溶媒中の溶液は特に断らない限り無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。 ［００４３］ 例１ ３−０−ベンジル−１，２；５，６−ジーー〇−イソプ
ロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース（６）。 ＴＨ
Ｆ（８０ｍｌ）中ジアセトングルコース（５） （Ａ
ｌ ｄ ｒ ｉ ｃｈ） （１８，０ｇ、 ６９
． １ミリモル）の溶液をＴＨＦ（５０ｍｌ）中水素化
ナトリウム（５０％油中分散液、３．６７ｇ、７６．５
ミリモル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム（０
，２ｇ、０．５４ミリモル）のかきまぜた懸濁液へ０℃
で滴加した。混合物を室温まで温め、臭化ベンジル（９
，０４ｍ１．１３．０ｇ、７６．０ミリモル）を加え、
次に５０℃に２時間加熱した。メタノール（２０ｍｌ）
を加え、混合物を更に２時間かきまぜた後冷却し、セラ
イトに通して濾過し、濃縮した。得られた油をジクロロ
メタン（１００ｍ１）に溶かし、水洗しく２ ｘ ３０
ｍ１） 、乾燥し、濾過し、蒸発させ、３−Ｏ−ベンジ
ル−１，２；５，６−ジーｑ−イソプロピリデン−α−
Ｄ−グルコフラノース（２３，５ｇ、９７％）を淡褐色
の油として得た。少量をフラッシュクロマトグラフィー
（酢酸エチル−ヘキサン１：５）により精製し、透明な
油、 〔〔α〕２ｏＤ−２９，８° （ｃ、 １．
０６クロロホルム） ［：１ｉｔ、４３−２７．７°
（ｃ。 ３．３２ エタノール）Ｅ ； ’ＨＮＭＲδ １
．３２、 １． ３９． １．４４． １． ５１ （
１２Ｈ，４Ｘｓ。 ２×アセトニド） ； ３． ９９−４． １１ （
５Ｈ，ｍ、 Ｈ−３，Ｈ−４，Ｈ−５，Ｈ−６，６”）
；４． ５９ （ＩＨ，ｄ、 Ｈ−２） ； ４
． ５９ （ＬＨ，ｄ、 Ｈ−２） ；４、 ６５
．４． ７０ （２Ｈ，２Ｘｄ、 Ｃ旦２ ｐｈ、
ＪＨ，Ｈ□ １１． ８Ｈｚ） ； ５． ９０ （
ＩＨ，ｄ、 Ｈ−１，Ｊ＋、２ ３． ７Ｈｚ） ；
７． ３２ ７ ３６ （５Ｈ，ｍ、 Ｈ−ｐｈ）を
得た。 ［００４４］ 例２ ３−０−ベンジル−１，２−０−イソプロピリデン−α
−Ｄ−グルコフラノース（７）。 粗製３−０−ベンジ
ル−１，２；５． ６−ジーｑ−イソプロピリデン−α
−Ｄ−グルコフラノース（６） （２３，５ｇ、 ７
５． ６ミリモル）をメタノール、酢酸および水の１：
１：１混合物（２００ｍ１）に溶かし、５０℃に１６時
間放置した。溶媒を蒸発させ、粗製シロップをフラッシ
ュクロマトグラフィー（酢酸エチル−ヘキサン３：２）
により精製して３−０−ベンジル−１，２−０−イソプ
ロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース（１８，１ｇ、
８７％）を透明油状物、 （１８，１ｇ、８７％）ａｓ
ａ ｃｌｅａｒｏｉ ｌ、 〔α〕２０” ４
９．９°（ｃ、 １．０８．クロロホルム） 〔文献４
４−５０．８° （ｃ、 １． ２４．クロ ロホル
ム））； ’ＨＮＭＲδ １． ３３． １゜４９ （
６Ｈ，２Ｘｓ、アセトニド） ；２． １７ （２Ｈ
。 ｂｓ、２ＸＯＨ）； ３．６９，３．８１ （２Ｈ，
２ｘｄｄ、 Ｈ６，６’ 、 Ｊ６．ｅ□ １１．４
Ｈ２，Ｊ５．６ ５． ５Ｈｚ、 Ｊｓ、ｅ３． ４
Ｈｚ） ；４． ００ ４． １５ （３Ｈ，ｍ、
Ｈ−３，Ｈ−４，Ｈ−５） ； ４． ５６．４．
７３ （２Ｈ，２Ｘｄ、ＣＨ２Ｐｈ、 ＪＨ，Ｈ・
１１．７Ｈｚ） ； ４． ６３ （ＩＨ，ｄ、
Ｈ−２） ； ５． ９４ （ＬＨ，ｄ、 Ｌ
Ｈ，Ｊｌ、２ ３． ７Ｈ２） ；７． ３１ ７゜
３８ （５Ｈ，ｍ、 Ｈ−Ｐｈ）として得た。 ［００４５］ 例３ ３−０−ベンジル−１，２−０−イソプロピリデン−α
−Ｄ−キシロフラノース（８）。 １０％水性エタノ
ール（４００ｍ１）中３−０−ベンジルー１．２−０−
イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース（７）
（１７，３ｇ、５５．８ミリモル）のかきまぜた溶液
へ過ヨウ素酸ナトリウム（１７，３ｇ、８１．１ミリモ
ル）を少しずつ加えた。３時間後、ジクロロメタン（１
００ｍ１）を加え、沈殿を濾別し、残留物をジクロロメ
タンで洗浄した。合わせた有機層を３５０ｍ１に濃縮し
、０℃に冷却した。２０％水性エタノール（１５０ｍ１
）に溶解した水素化ホウ素ナトリウム（４，０９ｇ、１
８１ミリモル）を１０分間にわたり滴加し、次に溶液を
室温で８時間かきまぜた。過剰の塩化アンモニウムを加
え、溶液を蒸発により濃縮した。１０％チオ硫酸ナトリ
ウム溶液（２００ｍｌ）を加え、生成物をジクロロメタ
ン中に抽出しく４×１００ｍ１）、乾燥し、濾過し、蒸
発させて３−０−ベンジル−１，２−０−イソプロピリ
デン−α−Ｄ−キシロフラノース（１３，８ｇ、８８％
）を透明油状物４５として得た。少量をフラッシュクロ
マトグラフィー（エーテル−ヘキサン２：１）により精
製した。 〔α〕２ｏＤ−６９．１° （ｃ、 １．
０７．クロロホルム）； ’ＨＮＭＲδ １． ３３
． １． ４９ （６Ｈ，２Ｘｓ、アセトニド） ；
２． ２０ （ＬＨ，ｂｓ、ＯＨ） ； ３． ８
６． ３゜９５ （２Ｈ，２Ｘｄｄ、Ｈ−５，５′、
Ｊｓ、ｓ・１２．ＯＨ２，Ｊ４，５４． ８Ｈ２，Ｊ
４．ｓ□５． ２Ｈｚ） ；４． ０２ （ＬＨ，ｄ
、 Ｈ３，Ｊ３，４ ３． ５Ｈ２） ；４． ２９
（ＬＨ，ｍ、 Ｈ−４） ； ４． ５０．４． ７
２ （２Ｈ，２ｘｃｔ、 ＣＨ２Ｐｈ、 ＪＨ，Ｈ・
１２． ０Ｈｚ） ； ４． ６５（ＩＨ，ｄ、 Ｈ
−２） ； ５． ９９ （ＩＨ，ｄ、 Ｈ−１゜Ｊ
ｌ、２ ３． ８Ｈ２） ； ７． ３１ ７． ３
８ （５Ｈ，ｍ。 Ｈ−Ｐｈ）。 ［００４６］ 例４ ３−０−ベンジル−１，２−０−イソプロピリデン−５
−メタンスルホニル−α−Ｄ−キシロ−フラノース（９
）古 ピリジン（３０ｍｌ）中３−０−ベンジルー１，
２−ｑ−イソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノース
（８） （５，ｏｏｇ、 １７． ９ミリモル）の
溶液を窒素下で０℃に冷却した。塩化メタンスルホニル
（２，７６ｍ１，３５．７ミリモル、２．０モル相当量
）をかきまぜながら加え、溶液を２時間にわたり室温ま
で温めた。反応混合物を塩水（１００ｍ１）に注ぎ、ジ
クロロメタン中に抽出しく４ Ｘ ５０ｍ１） 、合わ
せた有機相を乾燥し、濾過し、蒸発させた。フラッシュ
クロマトグラフィー（エーテル−ヘキサン１：１）によ
り精製し、３−０−ベンジル−１，２−０−イソプロピ
リデン−５−０−メタンスルホニル−α−Ｄ−キシロ−
フラノース（６，０１ｇ１９４％）、融点６１−６２℃
、〔α〕２ｏＤ＋１１３．５° （ｃ、 ０． ９６
．クロロホルム）；υ （クロロホルム）２９２０
，１３６０，１１７５．１０８０および９１０Ｃｍ−’
； ’ＨＮＭＲδ１．３３． １． ５０（６Ｈ，
２Ｘｓ、アセトニド） ；３． ０２ （３Ｈ，ｓ。 ＣＨ３） ；４． ０１ （ＬＨ，ｄ、 ３ Ｈ，
Ｊ３．４２．８Ｈｚ） ； ４． ０１−４． ５０
（４Ｈ，ｍ、 Ｈ−４，Ｈ−５，５“、Ｃ旦Ｐｈ）
；４．６５ （ＬＨ，ｄ、 Ｈ−２゜Ｊｌ、２３．８Ｈ
２） ；４．６９ （ＩＨ，ｄ、 Ｃ旦′Ｐｈ、 、
ｈ、Ｈ□ １１．８Ｈｚ） ： ５．９７ （ＬＨ，
ｄ、 Ｈ−１） ； ７． ３１−７．３８ （５Ｈ
，ｍ、 Ｈ−Ｐｈ） 、 １３ＣＮＭＲδ ２６．３０
，２６．８６ （２ｘｑ、ｐＨ３−アセトニド） ：
３７． ５６ （Ｑ、 ＣＨ３Ｓ） ： ６７、
５９ （ｔ、 Ｃ５） ： ７２． １２ （ｔ、
ＣＨ２Ｐｈ） ； ７７、９８．８１． ６１．８２
． ０８ （３Ｘｄ。 Ｃ−２，３，４） ；１０５． ３５ （ｄ、 Ｃ−
１） ；１１２、 １９ （ｓ、アセトニド）；１２
７．８４，１２８゜２４．１２８．６４ （３Ｘｄ、Ｈ
Ｃ−Ｐｈ）；１３６゜９１ （ｓ、Ｃ−Ｐｈ）、ｍ／
ｚ ：３７６ （Ｍ＋ＮＨ４，１００％）、３１８
（３２％）。（実測値：Ｃ，５３，６２；Ｈ，６，１９
゜Ｃ＋ ｅ Ｈ２２Ｓ ０６ に対する計算値；ｃ、
５４． ０３；Ｈ，６，１９）を得た。 ［００４７］ 例５ ５−アジド−３−０−ベンジル−５−デオキシ−１，２
−０−イソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノース（
１叶、乾燥ＤＭＦ （１００ｍ１）中で３−０−ベンジ
ル−１，２−０−イソプロピリデン−５−０−メタンス
ルホニル−α−Ｄ−キシロ−フラノース（９） （５
，ｏｏｇ。 １４．０ミリモル）をかきまぜた溶液へ、アジ化ナトリ
ウム（２，７２ｇ、４１．９ミリモル）を加え、混合物
を７０℃に１２時間保った。溶媒を除去し、得られた油
を塩水（５０ｍｌ）中に注ぎ、生成物をジクロロメタン
（３Ｘ ５０ｍ１）中に抽出した。合わせた有機相を乾
燥し、濾過し、蒸発させた。フラッシュクロマトグラフ
ィー（エーテル−ヘキサン１：２）により精製し５−ア
ジド−３−０−ベンジル−５−デオキシ−１，２−０−
イソプロピリデンーα−Ｄ−キシロフラノース（４，１
１ｇ、９７％）を透明油状物、 〔α〕２ｏＤ−２７．
５゜（ｃ、 １． ００．クロロホルム）；υ （
フィルム）２９２０．２０００ （Ｎ３）、１４５５
ａｎｄ １０７５ｃｍ−１，’ＨＮＭＲδ１． ３
４． １． ５１ （６Ｈ。 ２×ｓ、アセトニド） ；３． ４８． ３． ６０
（２Ｈ，２ｘａａ、Ｈ５，５’ 、Ｊｓ、ｓ□ １２
．５Ｈｚ）； ３．９６ （ＬＨ，ｄ、 Ｈ−３）
； ４． ３２ （ＬＨ，ｄｔ、 Ｈ−４、Ｊ４，
５ ６． ５Ｈ２，、Ｌ、ｓ□６． ８Ｈ２，Ｊ３．４
３゜３Ｈｚ） ； ４． ６５ （ＬＨ，ｄ、 Ｈ
２，Ｊ２，３ ３． ８Ｈｚ） ；４． ５３．４．
７０ （２Ｈ，２Ｘｄ、 Ｃｌ２゜ｈ、Ｈ□ １１．
８Ｈｚ） ： ５． ９５ （ＬＨ，ｄ、 Ｈ−１
゜Ｊ＋、２ ３． ８Ｈ２） ； ７． ３２ ７．
３８ （５Ｈ，ｍ。 １１−Ｐｈ）Ｉ３ＣＮＭＲδ ２６． １３． ２６．
６８（２ｑ、アセトニド） ；１１１． ７６ （
ｓ、アセトニド） ；４９． １２ （ｔ、Ｃ−５）
；７１． ７７ （ｔ、ＣＨ２Ｐｈ）： ７８．
６６．８１．４５，８１．９７ （３ｄ、Ｃ−２，Ｃ−
３，Ｃ−４）； １０４．９９ （ｄ、Ｃ−１）；１２
７．６４，１２７．９６，１２８．４２（３ｄ、ＨＣ−
Ｐｈ）； １３７．０４ （ｓ、Ｃ−Ｐｈ）、ｍ／ｚ
（ＣＩＮＨ３）： ３２３ （Ｍ＋ＮＨ４。 ２０％）、２７８ （１００％）、２２０ （３２％
）、９１（４０％）（実測値：Ｃ，５８，８６；Ｈ，６
，３７；Ｎ、 １３． ４６゜Ｃｌ５Ｈ］９Ｎ３０４
に対する計算値：Ｃ，５９，０１；Ｈ，６，２７；Ｎ
、 １３．７６）として得た。 ［００４８］ 例６ メチル５−アジド−３−〇−ベンジルー５−デオキシー
Ｄ−キシロフラノシド（１１αβ）。 ５−アジド−３
−ｑ−ベンジル−５−デオキシ−Ｄ−１，２−０−イソ
プロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノシド（１０） （
３，８５ｇ、１２．６ミリモル）をメタノール（７５ｍ
１）中塩化アセチル（５，８９ｇ、０．０７５モル）の
溶液へ加え、０℃で窒素下に３６時間放置した。溶液を
過剰の無水重炭酸ナトリウムで中和し、ジクロロメタン
（１００ｍｌ）の添加後、濾過し、濃縮した。フラッシ
ュクロマトグラフィー（エーテル−ヘキサン２：１）で
精製し、別々のメチル５−アジド−３−０−ベンジル−
５−デオキシ−Ｄ−キシロフラノシドのアノマーを無色
油状物として得た。α−アノマー （１，３５ｇ、３８
％）、ＲＯ，４５（エーテル−ヘキサン３：１）；〔α
〕２ｏＤ＋９９．６° （旦、 １． １４．クロロ
ホルム）；υ（フィルム）３４７０ （ＯＨ）、２９３
０．２０９５ （Ｎ３ ）、１４５０，１１２０および
１０４０ｃｍ−’ ；’ＨＮＭＲδ１． ６５ （ＬＨ
，ｂｓ、 ＯＨ） ： ３゜４５−３． ５１ （
２Ｈ，ｍ、 Ｈ−５） ； ３． ５０ （３Ｈ１
８１ＣＨ３） ； ４．Ｏｔ （Ｌ Ｈｌ ａ
ｄ、 ｎ−３） ；４、 ２９ （ＩＨ，ｄｄ、 Ｈ
−２，Ｊ２．３４． ＩＨ２） ；４、 ３３ （
ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ−４Ｊ３．４６． ＩＨ２） ：
４、 ５８．４． ７９ （２Ｈ，２Ｘｄ、 Ｃｌ２
ｐｈ、 ＪＨ，Ｈ・１２Ｈｚ） ； ５． ００
（ＬＨ，ｄ、 Ｈ−１，ＪＬ２４、 ７Ｈｚ） ；
７． ３０−７． ３７ （５Ｈ，ｍ、 Ｈ−Ｐｈ）＋
３ｃ ＮＭＲδ ５０． ７３ （ｔ、 Ｃ−５
） ； ５５、 ７０ （ｑ、 ＣＨ３） ； ７
１． ７７ （ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ）； ７６．９９ （
２ｄ、Ｃ−３，Ｃ−４）； ８３．２（ｄ、Ｃ−２）；
１０１．７６ （ｄ、Ｃ−１）；１２７．６７．１２
７．８１，１２８．４０ （３Ｘｄ、ＨＣ−Ｐｈ）
； １３７．６１ （ｓ、 Ｃ−Ｐｈ） 、 ｍ／ｚ
：２５２（１００％）、９１（５３％）、２２０ （
３０％）、２９７ （Ｍ＋ＮＨ４，３０％）。（実測値
：Ｃ，５５，６６；Ｈ，６，３１；Ｎ、１４．７９゜Ｃ
ｌ３Ｈ１７Ｎ３０４ に対する計算値：Ｃ，５５，９１
；Ｈ。 ６、 １４；Ｎ、 １５． ０４）。β−アノマー
（１，５３ｇ、４４％）、Ｒｏ、４０（エーテル−ヘキ
サン３：１）；〔α〕２ｏＤ−３０，５°（ｃ、 １．
１１．クロロホルム）；υ （フィルム）３４２０
（ＯＨ）。 ２９２０．２１００ （Ｎ３ ）、１４５０．１１１０
および１０５０ｃｍ−１； ’ＨＮＭＲδ１．６５ （
ＬＨ，ｂｓ、ＯＨ）： ３．３９，３．５６ （２Ｈ，
２Ｘｄｄ、Ｎ５．５’ 、Ｊｓ、ｓ・１３．０Ｈｚ）；
３．４５ （３Ｈ。 ｓ、 ＣＨａ ） ； ４． ０２ （ＩＨ，ｄ
ｄ、 Ｈ−３） ； ４゜２８ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ
−２，Ｊ２，３ ３． ４Ｈ２） ； ４゜４０
（ＬＨ，ｄｄｄ、 Ｈ−４，Ｊ３，４ ６． ５Ｈ２，
Ｊ４．５ ４．４Ｈｚ、Ｌ、ｓ１３．０２Ｈｚ）；４．
５８゜４．７０ （２Ｈ，２Ｘｄ、Ｃｌ２ Ｐｈ、
ＪＨ，Ｈ・１２．１Ｈｚ） ： ４． ８３ （Ｌ
Ｈ，ｄ、 Ｈ−１，Ｊ］、２ １． １Ｈｚ）； ７．
２９−７．３９ （５Ｈ，ｍ、Ｈ−Ｐｈ） １３ＣＮＭ
Ｒδ ５１．９４ （ｔ、５−Ｃ）； ５５．７７（ｑ
、ＣＨ３）： ７２．４７ （ｔ、ＣＨ２Ｐｈ）：
７９、 ７４． ７９． ５９ （２ｄ、 Ｃ−３
，Ｃ−４） ； ８３．４２ （ｄ、Ｃ−２）；
１０９．６１ （ｄ、Ｃ−１）；１２７．７６．１２
７．９９，１２８．４９ （３ｘｄ、ＨＣ−Ｐｈ）；
１３７．４２ （ｓ、Ｃ−Ｐｈ）。 ｍ／ｚ （ＮＨ３Ｃ１）： ２９７ （Ｍ＋ＮＨ４
，３０％）、２５２ （１００％）、２２０ （９
０％）、９１（９５％）。（実測値：Ｃ，５５，６９；
Ｈ，６，２８；Ｎ、 １４． ６５゜Ｃｌ３Ｈ］６Ｎ
３０４ に対する計算値：Ｃ，５５，９１；Ｈ，６，１
４；Ｎ、 １５．０４）。 ［００４９］ 例７ メチル５−アジド−３−０−ベンジル−５−デオキシ−
２−〇−トリフルオロメタンスルホニル−Ｄ−キシロフ
ラノシド（１２αβ）。 ジクロロメタン（５０ｍｌ）
中メチル５−アジドー３−０−ベンジル−５−デオキシ
−α−Ｄ−キシロフラノシド（１１） （１，１８ｇ、
４． ２３ミリモル）の溶液を窒素下に一５０℃に冷
却した。この溶液をかきまぜ、これに乾燥ピリジン（８
２０μｍ、１０．２ミリモル）とトリフルオロメタンス
ルホン酸無水物（８５３μｌ、５．０７ミリモル）を順
次加え、１時間にわたり一３０℃まで温めた。過剰の無
水物をメタノール（０，５ｍ１）で失活させ、溶液を室
温まで加温し、次に塩水（５０ｍｌ）中に注いだ。水層
を分離し、ジクロロメタン（３Ｘ ５０ｍ１）で抽出し
た。合わせた有機相を乾燥し、濃縮すると黄色油状物が
得られ、これをフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサ
ン中エーテル１０％）により精製するとメチル５−アジ
ド−３−０−ベンジル５−デオキシ−２−０−）リフル
オロメタンスルホニル−α−Ｄ−キシロフラノシド（１
，６０ｇ１９２％）が透明油状物、Ｒｏ、６５（エーテ
ル−ヘキサン１：３） ； （α） ２０Ｄ＋９３
． １° （ｃ、 １． ００．クロロホルム）；υ
（フィルム）２９３５，２１００ （Ｎ３）、
１４１５，１２１０，１１４５．１０５０および９８５
ｃｍ−１； ’ＨＮＭＲδ３．４６ （２Ｈ，ｍ、 Ｎ
５） ； ３．４８ （３Ｈ，ｓ、 ＣＨｓ ）
；４． ３２ （ＬＨ，ｄｔ、 Ｈ−４） ； ４．
４７ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ−３゜Ｊ３．４ 、 ７．
０Ｈｚ） ； ４． ５５．４． ７４ （２Ｈ，２
ｘｄ、 ＣＨ２Ｐｈ、 ＪＨ，Ｈ□ １１． ７Ｈ
ｚ） ； ５． １３（ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ２，Ｊ２，
３４． ７Ｈ２） ； ５． １４（ＬＨ，ｂｓ、
Ｈ−１） ； ７． ２７−７、４１ （５Ｈ。 ｍ、Ｈ−Ｐｈ）、 １３ＣＮＭＲδ５０． ５５ （ｔ
、 Ｃ５） ： ５５． ９１ （Ｑ、 ＣＨ３）
ニア３． １２ （ｔ。 ＣＨ２Ｐｈ） ； ７５． ３６． ７９． １７
（２ｄ、 Ｃ３、Ｃ−４） ； ８７． ６７ （ｄ
、 Ｃ−２） ； ９９． ６７（ｄ、 Ｃ−１）
；１１５． ６６ （Ｑ、 ＣＦａ ） ：１
２７．９５，１２８．４５，１２８．７０ （３ｄ、Ｈ
ＣＰｈ） ； １３６． ３５ （ｓ、 Ｃ−Ｐｈ）
、 ｍ／ｚ ：２３６ （Ｍ＋Ｈ，１００％）、６８
（３０％）、９１（１５％）として得られた。β−ア
ノマーを同様に反応させた。５−アジド−３−０−ベン
ジル−５−デオキシ−βＤ−キシロフラノシド（１１）
（１，３７ｇ、４．８９ミリモル）を、１．１５モル
相当量の同じ試薬で同じ時間処理すると、メチル５−ア
ジド−３−０−ベンジル−５デオキシ−２−０−）リフ
ルオロメタンスルホニルβ−Ｄ−キシロフラノシド（１
，５７ｇ、７８％）が透明油状物、Ｒｏ、７０（エーテ
ル−ヘキサン１：３）；〔α〕２ｏＤ−３２，０（ｃ、
１．１．クロロホルム） ； υ （フィルム）
２９３０．２１００（Ｎ３）、１４２０，１２１０，１
１４５．１０５５および９６０ｃｎｒ’ ； ’ＨＮＭ
Ｒδ３．４１． ３． ５７（２Ｈ，２Ｘｄｄ、 Ｈ５
，５’、 Ｊｓ、ｓ・１３．ＯＨ２，Ｊ４，５４．８
Ｈ２，Ｊ４．ｓ□８．１Ｈｚ） ； ３．４７（３Ｈ，
ｓ、 ＣＨ３） ： ４． ２６ （ＬＨ，ｄｄ、
Ｎ３、 Ｊ３．４６．３Ｈ２，Ｊ２．３１．９Ｈ２）
；４．４４（ＬＨ，ｍ、 Ｈ−４） ； ４．５４
．４．７６ （２Ｈ，２ｘｄ、 ＣＨ２Ｐｈ、 ＪＨ
，Ｈ・１１．９Ｈｚ） ； ５．０８（ＬＨ，ｓ、
Ｈ−１） ； ５．２２ （ＬＨ，ｂｓ、 Ｎ２）
； ７．３０−７．４３ （５Ｈ，ｍ、 Ｈ−Ｐｈ）
、 ｍ／ ｚ （ＮＨｓ Ｃｌ） ： ９１ （１
００％）、１０８ （４５％）、４１２ （Ｍ＋Ｈ，３
５％）として得られた。 ［００５０］ 例８ メチル３−０−ベンジル−２，５−ジデオキシ−２，５
イミノ−Ｄ−リキソフラノシド（１３αβ）。 メチル
５−アジド−３−〇−ベンジルー５−デオキシー２０−
トリフルオロメタンスルホニル−α−Ｄ−キシロフラノ
シド（１２α） （１，６０ｇ、３．８９ミリモル）
を酢酸エチル（３０ｍｌ）に溶かし、炊米上５％パラジ
ウム（２００ｍｇ）と共に室温で４時間水素下にかきま
ぜた。セライトに通して溶液を濾過し、濃縮し、フラッ
シュクロマトグラフィー（ジクロコメ２２９１０％エタ
ノール）により精製してメチル３−０−ベンジル−２，
５ジデオキシ−２，５−イミノ−α−Ｄ−リキソフラノ
シド（８７０■、９５％）を淡褐色油状物（このものは
迅速に黒ずむ）として得た。Ｒｏ、３（ジクロコメ２２
９１０％エタノール）；υ （フィルム）３４２０
（ＮＨ）、２９４０，１４５０，１２４５，１１７０゜
１０２５および６４０ｃｍ−’ ； ＩＨＮＭＲδ３．
１４、 ３． ３７ （２Ｈ，２Ｘｄ、 Ｈ−５，５
”、 Ｊｓ、ｓ・１５、 ０Ｈｚ） ； ３． ７
９ （ＩＨ，ｓ、 Ｈ−２） ；４． ２９．４．４
０ （２Ｈ，２Ｘｂｓ、Ｈ−３，Ｈ−４）：４、 ５
２． ４． ７０ （２Ｈ，２Ｘｄ、 ＣＨ２Ｐｈ
、 ＪＨ，Ｈ□ １２． ４Ｈｚ） ； ５． ８
８ （ＬＨ，ｓ、 Ｈ１） ；６、 ２３ （ＬＨ
，ｂｓ、 ＮＨ） ； ７． ３０−７． ４２（
５Ｈ，ｍ、Ｈ−Ｐｈ） 。１３ＣＮＭＲδ４９． ４７
（ｔ、 Ｃ−５） ： ５５． ５６ （Ｑ、
ＣＨ３） ： ５９． ８８ （ｄ、 Ｃ−２）
； ７２． ８５ （ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ） ；
７４．０３，７８．３２ （２ｄ、Ｃ−３，Ｃ−４）；
１０３．３８ （ｄ、Ｃ−１）；１２８．１９，１２
８．３７．１２８．６７ （３ｄ、ＨＣ−Ｐｈ）；１
３６．６４（ｓ、Ｃ−Ｐｈ）、ｍ／ｚ ： ２３６ （
Ｍ＋Ｈ，１００％）、６８ （３０％）、９１ （１５
％）。 ［００５１１同じ条件下でメチル５−アジド−３−０ベ
ンジル−５−デオキシ−２−Ｏ−トリフルオロメタンス
ルホニル−β−Ｄ−キシロフラノシド（１２） （１，
５７ｇ、３．８２ミリモル）を処理し、クロマトグラフ
ィーにかけた後、メチル３−０−ベンジル−２，５−ジ
デオキシ−２，５−イミノ−β−Ｄ−リキソフラノシド
（８２９ｍｇ、９２．５％）を急速に黒ずむ油状物、Ｒ
０゜４（ジクロコメ２２９１０％エタノール）；υ
（フィルム）３４００ （ＮＨ）、２９１０，１４５
０，１２５５．１１１５．１０３０および６４０ｃｍ−
１； ’ＨＮＭＲδ３． ４６ （３Ｈ，ｓ、 ＣＨ
３） ； ３． ４８ （２Ｈ，ｍ、 Ｈ−５）
；４． ２１． （ＩＨ，ｓ、 Ｈ−２） ；４、
２８ （２Ｈ，ｂｓ、 Ｈ−３，Ｈ−４） ；４．
５５゜４、 ７６ （２Ｈ，２Ｘｄ、 ＣＨ２Ｐｈ
、 ＪＨ，Ｈ・１２．０Ｈｚ） ； ５． ０６
（ＬＨ，ｄ、 Ｈ−１，Ｊ＋、２ １． ９Ｈｚ）
； ６． ２９ （ＬＨ，ｂｓ、 ＮＨ） ；
７． ３３−７゜３８ （５Ｈ，ｍ、Ｈ−Ｐｈ）、 １
３ＣＮＭＲδ４９゜９４ （ｔ、 Ｃ−５） ：
５５． ９２ （ｑ、 ＣＨ３） ：６０． ５
０ （ｄ、 Ｃ２） ； ７２． ５８ （ｔ
、 ＣＨ２Ｐｈ） ； ７６、 ２７． ７８．
８４ （２Ｘｄ、 Ｃ−３，Ｃ４） ； １００．
５０ （ｄ、 Ｃ−１） ； １２８． ３４． １
２８．６４． （２Ｘｄ、ＨＣ−Ｐｈ）；１３６．３
７（ｓ、Ｃ−Ｐｈ） 。ｍ／ｚ ： ２３６ （Ｍ＋Ｈ
，１００％）、６８（４０％）、９１ （２０％）とし
て得た。 ［００５２］ 例９ メチル３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニ
ル−２，５−ジデオキシ−２，５−イミノ−Ｄ−リキソ
フラノシド（１４αβ）。 メチル３−０−ベンジル２
．５−ジデオキシ−２，５−イミノ−α−Ｄ−リキソフ
ラノシド（１３α） （８７０■、３．７０ミリモル
）をエーテルと飽和重炭酸ナトリウム（６０ｍｌ）との
３：２混合物とかきまぜた。この混合物にクロロギ酸ベ
ンジル（１，５７ｍ１．１１．１ミリモル）を加え、こ
れを室温で１２時間かきまぜた。エーテル層を分離し、
水相を更にエーテル（４ｘ ２５ｍ１）で抽出した。合
わせた抽出液を乾燥し、溶媒を除去した。フラッシュク
ロマトグラフィー（エーテル−ヘキサン１：１０〜１：
３）により精製し、メチル３−０−ベンジル−Ｎ−ベン
ジルオキシカルボニル−２，５−ジデオキシ−２，５−
イミノ−αＤ−リキソフラノシド（１，０４ｇ、７６％
）を白色結晶性固体、融点７４〜７５℃、Ｒｏ、２（エ
ーテルヘキサン１ ：３） ； （α〕２０Ｄ＋１
２． ０° （ｃ。 ０．９８．クロロホルム）；υ （クロロホルム）
２９４０．１９６５ （Ｃ＝０）、１４２０．１２６０
，１２３０．１０９０および７５０ｃｍ−１； ’ＨＮ
ＭＲδ３、 ３８． ３．４１ （３Ｈ，２Ｘｓ、
ＣＨ３） ；３． ３３、 ７ （２Ｈ，ｍ、 ５
． ５’ −Ｈ） ； ４． ０５−４゜９０ （
５Ｈ，ｍ、 Ｈ−３，Ｈ２，Ｈ４，ＣＨ２Ｐｈ） ；
５． １２ ５． ２０ （３Ｈ，ｍ、 Ｈ−１，Ｃ
Ｈ２Ｚ） ； ７． ２−７． ４ （ＩＯＨ，ｍ
、 ２ＸＨ−Ｐｈ）。１３ＣＮＭＲδ５０． ７１
（ｔ、 Ｃ−５） ；５５、 １５． ５５． ３３
（２Ｘｑ、 Ｍｅ） ； ５９． ６３゜６０、
１７ （２Ｘｄ、 Ｃ−２） ； ６６、 ９５．
６７、 ０８ （２Ｘ ｔ、 ＣＨ２Ｚ） ： ７２
． ２８ （ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ） ；７５． ０９．
７５． ４９． ７７、 ９３． ７８．４８ （
４Ｘｄ、Ｃ−３，Ｃ−４）； １０５．６７．１０５、
９０ （ｄ、 Ｃ−１） ；１２７． ８３．
１２７． ９２．１２８．１５，１２８．６４ （４
Ｘｄ、ＨＣ−Ｐｈ） ； １３６． ６８． １３７
． ４６ （２Ｘｓ、 Ｃ−Ｐｈ）； １５５．６
８，１５５．８１ （２Ｘｓ、Ｃ＝０） 。ｍ／ｚ
：９１ （１００％）、１０８ （２５％）。 １５８（２０％）、３７０ （Ｍ＋Ｈ，１０％）。 （
実測値：Ｃ，６７、９８；Ｈ，６，３９；Ｎ、 ３．６
０゜Ｃ２１Ｈ２３ＮＯｓ に対する計算値：Ｃ，６８，
２８；Ｈ。 ６、 ２８；Ｎ、 ３． ７９）として得た。 ［００５３］メチル３−０−ベンジル−２，５−ジデオ
キシ−２，５−イミノ−β−Ｄ−リキソフラノシド（１
３β） （８２９ｍｇ、３．５３ミリモル）を同様に
処理しメチル３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカ
ルボニル−２，５−ジデオキシ−２，５−イミノ−β−
Ｄ−リキソフラノシド（１，１８ｇ、９０％）を透明油
状物、Ｒｏ、３５（エーテル−ヘキサン１ ：３）
； ［：α：］ ２０Ｄ −７５，２° （ｃ、
０． ８３．クロロホルム）；υ（フィルム）２９３
０，１７０５ （Ｃ＝Ｏ）、１４２５．１２７５，１
２５５．１１０５および７５０ｃｍ’；’ＨＮＭＲδ３
． ３６． ３．４２ （３Ｈ，２Ｘｓ、 ＣＨ３）
： ３． ５０ （ＩＨ，２Ｘｄ ５−Ｈ） ；
３．６７ （ＬＨ，２Ｘｄ、Ｈ−５”） ；４． ０
２−４゜０６ （ＬＨ，ｍ、 Ｈ−３） ； ４．
２９ （ＩＨ，ｂｓ、 Ｈ２） ；４．４９．４．
５４ （ＬＨ，ｂｓとｄｄ、Ｈ４） ； ４． ５２
−４． ６５ （２Ｈ，ｍ、 ＣＨ２Ｐｈ） ；５、
Ｏ−５，２（２Ｈ，２Ｘｄｄ、 ＣＨ２Ｐｈ）
； ５゜２１ （ＩＨ，ｓ、 Ｈ−１） ； ７．
２８−７． ３８ （１０Ｈ，ｍ、Ｈ−Ｐｈ）、”’Ｃ
ＮＭＲδ５０．０２（ｔ、Ｃ−５）； ５５．７０，５
５．８９ （２ｘｑ、Ｍｅ） ；６０． １７． ５
９． ５２ （２Ｘｄ、 Ｃ−２） ；６６、 ７９
（ｔ、 ＣＨ２Ｚ） ；７２． ００． ７２．
１０（ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ） ； ７７、 ５６． ７
８． ０８． ７８゜５２．７９．１８ （４Ｘｄ、
Ｃ−３，Ｃ−４）；１０４．７１，１０５．１１ （２
Ｘｄ、Ｃ−１）；１２８゜７９．１２７．９６，１２８
．３３，１２８．６１，１２８．７８ （５Ｘｄ、ＨＣ
−Ｐｈ）； １３７．０９，１３７．２２ （２Ｘｓ、
Ｃ−Ｐｈ）； １５６．２０，１５６．４５ （２ｘｓ
、Ｃ＝Ｏ）、ｍ／ｚ ：９１ （１００％）、３７０
（Ｍ＋Ｈ，６０％）、２０２ （３０％）。（実
測値：Ｃ，６８，０８；Ｈ，６，３９；Ｎ。 ３、４０ Ｃ２１Ｈ２３ＮＯ５に対する計算値：Ｃ，
６８゜２８；Ｈ，６，２８；Ｎ、 ３． ７９）とし
て得た。 ［００５４］ ３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシ
カルボニル−２，５−ジデオキシ−２，５−イミノ−Ｄ
リキソース（１５）。 メチル３−０−ベンジル−Ｎベ
ンジルオキシカルボニル−２，５−ジデオキシ−２゜５
−イミノ−α−Ｄ−リキソフラノシド（１４α）（１，
０１５ｇ、２．７７ミリモル）をトリフルオロ酢酸と水
の１：１混合物（２０ｍ１）中でかきまぜた。すべての
出発物質が溶解し終ったならば溶媒を蒸発させ（加熱せ
ず）、フラッシュクロマトグラフィー（酢酸エチルへキ
サン１：２）により精製して３−０−ベンジルＮ−ベン
ジルオキシカルボニル−２，５−ジデオキシ２．５−イ
ミノ−Ｄ−リキソース（９０１ｍｇ、 ９２％）を透
明油状物〔α〕２ｏＤ−２４，２° （ｃ、 １．
３９゜クロロホルム）；υ （フィルム）３４００（
ＯＨ）、１７００ （２ＸＣＯ）、１４２５，１３６０
．１１９５および７００ｃｍ−１；ＯＨ２，５５（ＬＨ
，ｂｓ。 ＯＨ） ； ３．６５ （ＬＨ，２Ｘｄ、 Ｈ−５）
； ３．７９（ＬＨ，２ｘｄｄ、Ｈ−５”）；４．
０３．４． ３１（２Ｈ，２Ｘｂｓ、 Ｈ−２，Ｈ−
３） ；４．４４． ４゜５５ （ＬＨ，ｂｓ
ｄｄ、Ｈ−４）；４．５１−４．７１ （２Ｈ，ｍ、
ＣＨ２Ｐｈ） ； ５． ０９ ５． ２０ （２
Ｈ，ｍ、 ＣＨ２Ｚ） ； ７． ２９−７．４０
（ＩＯＨ。 ｍ、 Ｈ−Ｐｈ） ； ９． ４９． ４． ５９
（ＬＨ，２Ｘｄ。 Ｈ−Ｌ ＪＬ２ ０．７Ｈ２） 。ｍ／ｚ ： ９１
（１００％）、１０８ （６８％）、２３０
（５０％）、３５６（Ｍ＋Ｈ，２０％）。 （実測値：
Ｃ，６７，７６；Ｈ，６，４８；Ｎ、３．７７゜Ｃ２ｏ
Ｈ２１Ｎ Ｏｓ に対する計算値：Ｃ，６７、５９；
Ｈ，５，９６；Ｎ、 ３． ９４）として得た。 ［００５５］メチル３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオ
キシカルボニル−２，５−ジデオキシ−２，５−イミノ
β−Ｄ−リキソフラノシド（１４β）（９７６ｍｇ、２
．６４ミリモル）を同様に反応させた。このものから同
じ反応条件下で、上で調製したものとスペクトル的に同
一の表題化合物（１５） （８２０ｍｇ、８７％）が得
られた。 ［００５６］ 例１１ ２−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル１．
４−ジデオキシ−１，４−イミノ−Ｄ−アラビニトール
（１６）。 ３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシ
カルボニル−２，５−ジデオキシ−２，５−イミノ−Ｄ
リキソース（１５） （５０６■、１４３ミリモル）の
エタノール溶液をエタノール−水１ ： １ （２ｍｌ
）中、水素化ホウ素ナトリウム（３８，９■、０．７５
ミリ当量）の懸濁液で処理した。１５分後、過剰の塩化
アンモニウムを加え、溶液を蒸発により濃縮し、次に水
（１０ｍ１）とジクロロメタン（１０ｍ１）との間に分
配した。水層を更にジクロロメタン（４ｘ １０ｍ１）
で抽出し、合わせた有機層を乾燥し、濾過し、蒸発させ
て２−０−ベンジル−Ｎベンジルオキシカルボニル−１
，４−デオキシ−１゜４−イミノ−Ｄ−アラビニトール
（５０１■、９８％）無色油状物、 〔α〕２ｏＤ−１
６．４° （ｃ、 １． ２６゜クロロホルム）；υ
（フィルム）３３６０（ＯＨ）、２９３０．１６
７０ （Ｃｏ）、１４３０，１３５５．１０９０および
７００ｃｎｒ’ ； ’ＨＮＭＲδ（回転異性体の交
換により分解能悪い）１． ９ （ＩＨ，ｂｓ、 ＯＨ
） ； ３． ５０−４． ２５ （７Ｈ，ｍ、 Ｈ
−１゜１’ 、 ２．３．４． ５． ５’ ）
；４．６０ （２Ｈ，ｓ。 ＣＨ２Ｐｈ） ： ５．０９． ５． １７ （２Ｈ
，２Ｘｄ、 ＣＨ２Ｚ、 ＪＨ，Ｈ□１２．５Ｈｚ）
；’７．２９ ７．４１（１０Ｈ，ｍ、 Ｈ−Ｐｈ
） 。ｍ／ｚ ： ３５８ （Ｍ＋Ｈ，１００％）、２
５０ （Ｍ−ＰｈＣＨ２０，８０％）、９１ （８０％
）、３１４ （３５％）。”’ＣＮＭＲδ５４．６３
（ｔ、 Ｃ−１） ；６２．３６ （ｔ、 Ｃ５）
；６５． １２ （ｄ、 Ｃ−４） ；６７、 １
２ （ｔ。 ＣＨ２Ｚ） ： ７１．５５ （ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ）
； ７２゜６４ （ｄ、 Ｃ−２） ； ８６．
４９ （ｄ、 Ｃ−３） ； １２７．０７，１２７
．８３，１２８．０１，１２８．１３．１２８．４５，
１２８．７０ （６Ｘｄ、ＨＣ−Ｐｈ） ；１３６
． ４９． １３７． ５４ （２Ｘｓ、 Ｃ−Ｐｈ
） ；１５６． １９ （ｓ、 Ｃ−０）。（実測値
：Ｃ２６６，９０；Ｈ，６，２３；Ｎ、３．６１゜Ｃ２
ｏ Ｈ２３Ｎ ０５に対する計算値：Ｃ，６７、２１；
Ｈ，６，４７；Ｎ、 ３． ９２）として得た。 ［００５７］ 例１２ ■、４−ジデオキシー１，４−イミノ−Ｄ−アラビニト
ール（１） 。２−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキ
シカルボニル−１，４−デオキシ−１，４−イミノ−Ｄ
アラビニトール（１６） （４８３■、１．３５）を酢
酸（８ｍｌ）に溶かし、水素下に大気圧においてパラジ
ウム黒（１５０■）と共にかきまぜた。１８時間後、触
媒を濾別し、溶媒を除去した。フラッシュクロマトグラ
フィー（ＣＭＡＷ）およびイオン交換クロマトグラフィ
ーにより精製し、１，４−ジデオキシ−１，４−イミノ
−Ｄアラビニトール（２２４ｍｇ、９７．６％）をその
塩酸塩、白色結晶性固体、融点１１１−１１３℃、〔文
献１２１１３−１１５℃）、 （α１２０Ｄ ＋３６
．７° （ｃ。 １．２５５．水） 〔文献１２３７．９° （ｃ、
０． ５３゜水）：］；Ｌｌ （ＫＢｒディスク
）３３５０，１５７５．１４０５，１２６５，１０８０
，１０１９，１０４５、 ９７０ｃｍ−１； ’ＨＮＭ
Ｒ（Ｄ２０）δ３． ２０゜３．４２ （ＬＨ，２Ｘｄ
ｄ、Ｈ１，１’ 、Ｊ＋、＋・１２、 ５Ｈ２，Ｊ］、
２ ２．４Ｈ２，Ｌ□、２４． ６Ｈｚ） ；３、４
７ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ−４，Ｊ４，５８．４Ｈｚ、
Ｊ４、ｓ・４． ３Ｈｚ） ； ３． ６７、３．
８０ （２Ｈ，２Ｘｄｄ、 Ｈ−５，５′）；３．
９３ （ＬＨ，ｔ、 Ｈ−３，Ｊ２．３ ３．４Ｈｚ）
； ４． １７ （ＬＨ，ｍ、 Ｈ−２） 、 １
３ＣＮＭＲ（Ｄ２０）δ５０．８０ （ｔ、 Ｃ−１）
； ５９、 ６４ （ｔ、 Ｃ−５） ； ６７
、 ３０ （ｔ、 Ｃ−４） ；７５．０３，７６．
５０ （２Ｘｄ、Ｃ−３，Ｃ−２）。 ｍ／ｚ ： １０２ （Ｍ−ＣＨｏ 、 １００％
）、５５（３０％）、１３４ （Ｍ＋Ｈ，１７％）とし
て得た。 ［００５８］ 例１３ （２８，３Ｒ，４Ｒ）−３−ベンジル−Ｎ−ベンジルオ
キシカルボニル−４−ヒドロキシプロリン（１７）。
炭酸バリウム（１，４６ｇ、７．６２ミリモル）を含有
する水および１，４−ジオキサンの１＝１混合物（１５
ｍｌ）中３−０−ベンジルーＮ−ベンジルオキシカルボ
ニル２．５−ジデオキシ−２，５−イミノ−Ｄ−リキソ
ース（１５） （９５０■、２．５４ミリモル）の溶液
を０℃に冷却し、臭素（２９８μｌ、５．３３ミリモル
）で処理した。２４時間かきまぜた後、過剰の臭素を１
０％チオ硫酸ナトリウム溶液の滴加によって分解し、懸
濁液を２ＭＨＣｌ （２０ｍｌ）で酸性にした。生成
物をジクロロメタン（４ｘ ５０ｍ１）中に抽出し、乾
燥し、濾過し、蒸発させた。フラッシュクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル−ヘキサン１：１から酢酸エチルだけ
まで）により精製し、（２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ）−３−ベン
ジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ヒドロキシ
プロリン（７３８■、７５％）を透明油状物、 〔α〕
２ｏ” ３．７° （ｃ＋０．８８．クロロホルム
）；υ （フィルム）３４００ （ＯＨ）、２９
５０．１６８０ （２ＸＣＯ）、１４２５．１３６０
１１９５ｃｎｒ’； ’ＨＮＭＲδ３．６２−
３．７８ （２Ｈ，２Ｘｄｄ、Ｈ−５）；４゜２１、４
．２６ （２Ｈ，ｓおよびｂｓ、Ｈ−３，Ｈ２） ；
４． ４９ ４． ６９ （３Ｈ，ｍ、 ＣＨ２Ｐ
ｈ） ；５、 ０６ ５． １８ （２Ｈ，２Ｘｄｄ
、 ＣＨ２Ｚ） ：５、 ６ （２Ｈ，ｂｓ、 ２
ＸＯＨ） ； ７． ２７−７、 ３８（１０Ｈ，ｍ
、 ２ＸＨ−Ｐｈ） 。ｍ／ｚ ： ９１ （１０
０％）、３１０ （４５％）、３７２ （Ｍ＋Ｈ，３
０％）として得た。 ［００５９］ 例１４ （２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ） −３，４−ジヒドロキシプロリ
ン（２）。 （２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ）−３−ベンジル−
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ヒドロキシプロリ
ン（１７）（５２３ｍｇ、１．９５ミリモル）をパラジ
ウム黒（１００ｍｇ）を含む氷酢酸（１２ｍｌ）に溶か
し、水素下に大気圧で４８時間かきまぜた。溶液を濾過
し、溶媒を除去した。フラッシュクロマトグラフィー（
ＣＭＡＷ）およびイオン交換樹脂により精製しく２Ｓ、
３Ｒ，４Ｒ）３．４−ジヒドロキシプロリン（２２
０ｍｇ、９３．５％）を白色結晶性固体、融点２２０〜
２４５℃（融解せず分解する） （文献３７２５０°分
解）、〔α〕２ｏＤ−１２，２° （ｃ、 ０． ８
３．水） 〔文献３７〔α〕２５Ｄ−１９° （ｃ、
０．４．水））；Ｌｌ （ＫＢｒディスク）３
２６０．１６１５ （ＣＯ）、１３７０，１２７０，１
０７５．１０５０および７６０ｃｍ−１； ’ＨＮＭＲ
δ（Ｄ２０） ３． ３５ （ＩＨ，ｄ、 Ｈ５，Ｊｓ
、ｓ・１２、 ５Ｈｚ） ； ３． ４４ （ＬＨ，
ｄｄ、 Ｈ−５’ 、 Ｊ４、ｓ □ ３− ７ Ｈ
ｚ ） ； ３．９０ （Ｌ Ｈ２Ｓ Ｔ Ｈ２）
；４、 １４ （ＩＨ，ｄｔ、 Ｈ−４，Ｊ３．４
１． ２Ｈ２） ；４、 ３６ （ＩＨ，ｂｓ、 Ｈ
３） 、 ””ＣＮＭＲ（Ｄ２０）６５１． ７１ （
ｔ、 Ｃ−５） ； ６６、 ３３ （ｄ、 Ｃ２）
； ７４． ７５ （ｄ、 Ｃ−４） ； ７９
． １４ （ｄ。 Ｃ−３） ； １７１． ８６ （ｓ、 Ｃ−１）
。ｍ／ｚ ：１２４（１００％）、１０４ （７７％
）、１４８ （Ｍ＋Ｈ，７５％）、８４ （６７％）
として得た。 ［００６０１ 例１５ ３−０−ベンジル−１，２−０−イソプロピリデン−５
０−トリフルオロメタンスルホニル−α−Ｄ−キシロフ
ラノース（１８）。 乾燥ジクロロメタン（２５ｍ１）
中３０−ベンジルー１．２−０−イソプロピリデン−α
Ｄ−キシロフラノース（８） （２，ＯＯｇ、７．１
４ミリモル）の溶液を、乾燥ピリジン（１，１５ｍ１１
４． ３ミリモル）で処理し、窒素下に一５０℃に冷却
した。塩化トリフルオロメタンスルホニル（１，４５ｍ
１．８．５７ミリモル）を加え、溶液をかきまぜながら
１時間にわたり一３０℃まで温めた。メタノール（０，
５ｍ１）を加え、溶液を室温まで温め、溶媒を除去して
ロウ状黄色固体を得た。水冷エーテル（１０ｍｌを加え
、混合物を濾過し、固体を更にエーテル（３Ｘ ５ｍ１
）で洗浄した。エーテルを蒸発させて黄色油状物を得た
。これをフラッシュクロマトグラフィー（エーテル−ヘ
キサン１：５で溶離）により精製し３−０−ベンジル−
１，２−０−イソプロピリデン−５−Ｏ−トリフルオロ
メタンスルホニルα−Ｄ−キシロフラノース（２，７６
ｇ、９４％）を得た。このものは不安定な無色油状物で
、直ちに次の工程で使用した。υ （フィルム）２
９２０，１４１５．９５５および７００ｃｍ−１； ’
ＨＮＭＲδ１．２６、 １． ４２ （６Ｈ，２Ｘｓ、
アセトニド） ；３． ９９（ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ３，
Ｊ２．３ １． ２Ｈ２，Ｊ３．４ ３゜３Ｈｚ、
４． ００−４． ６５ （６Ｈ，ｍ、 Ｈ−２，Ｈ４
、Ｈ−５，５”、 ＣＨ２Ｐｈ） ： ５． ９６
（ＬＨ。 ｄ、 ＨＬ Ｊｌ、２ ４． ８Ｈ２） ； ７．
２５ ７．４０（５Ｈ，ｍ、 Ｈ−Ｐｈ） 。ｍ／
ｚ ： ４３０ （Ｍ＋ＮＨ４１００％） ３７２ （
Ｍ −（ＣＨ３） ２ ＣＯ＋ＮＨ４，２５％）、９１
（５０％）。 ［００６１］ 例１６ ３−０−ベンジル−５−シアノ−５−デオキシ−１，２
０−イソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノース（１
９）。 微粉砕した乾燥シアン化カリウム（４，３９ｇ
、６７．６ミリモル）を乾燥ＤＭＦ （１００ｍ１）中
３−０ベンジルー１．２−０−イソプロピリデン−５−
０トリフルオロメタンスルホニル−α−Ｄ−キシロフラ
ノース（１８） （９，２８ｇ、 ２２． ５ミリモル
）のかきまぜた溶液へ加え、３０℃で６時間激しくかき
まぜた。溶媒の大部分を蒸発によって除き、得られた油
状物をジクロロメタン（１００ｍ１）と水（１００ｍ１
）との間に分配した。水相をジクロロメタン（３ｘ １
００ｍ１）で抽出し、合わせた有機層を塩水（５０ｍ１
）で洗浄し、乾燥し、濾過し、濃縮して粘稠な油を得た
。フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン中エーテル
２５％）を用いる精製により３−０−ベンジル−５−シ
アノ−５−デオキシ１．２−０−イソプロピリデン−α
−Ｄ−キシロフラノース（６，２８ｇ、９６％）を白色
結晶性固体、融点８６−８７℃、 〔α〕２ｏＤ−８５
，２° （ｃ、 ０．４１゜クロロホルム）；υ
（クロロホルム）２９８０，２２４５ （ＣＮ）、１
４５０および１１６５ｃｍ−’ ； ’ＨＮＭＲδ１．
３４． １． ５１ （６Ｈ，２Ｘｓ、アセトニド
） ； ２． ７４ （２Ｈ，ｄ、Ｈ−５，５“）
；４．０１ （ＬＨ，ｄ、 Ｈ−３） ； ４．
５０ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ４、Ｊ３，４ ３． ３Ｈ２
，Ｊ４，５ ７． ＩＨ２） ；４． ５８、 ４
． ７３ （ＬＨ，ｄ、 ＣＨ２Ｐｈ、 ＪＨ，Ｈ・
１１．５Ｈｚ） ；４． ６５ （ＩＨ，ｄ、 Ｈ−
２） ； ５． ９２ （ＬＨ，ｄ、 ＨＬ Ｊｌ
、２３． ７Ｈ２） ； ７． ３０ ７゜４１
（５Ｈ，ｍ、Ｈ−Ｐｈ）、 １３ＣＮＭＲδ２６゜２８
．２６．８７ （２Ｘｑ、ＣＨ３−アセトニド）；７２
、 ６４ （ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ） ； ７２．
６４． ８１． ７６、 ８２． １７ （３Ｘｄ、
Ｃ−２，３，４） ；１０５゜３７ （ｄ、 Ｃ−
１） ；１１２． １８ （ｓ、アセトニド） ；
１１６． ８３ （ｓ、ＣＮ） ；１２７． ９６
． １２８．２８，１２８．６６ （３Ｘｄ、ＨＣ−Ｐ
ｈ）；１３６、 ９７ （ｓ、 Ｃ−Ｐｈ）。ｍ／
ｚ ：９１ （１００％）、２９０ （Ｍ＋Ｈ，６５
％）、３０７ （Ｍ＋ＮＨ４，７０％）。（実測値：Ｃ
，６６、１３；Ｈ，６゜９０ ；Ｎ、 ４． ５８
Ｃｌ６ＨＩ９ＮＯ４に対する計算値：Ｃ，６６、４２；
Ｈ，６，６２；４． ８４）として得た。 ［００６２］ 例１７ メチル３−０−ベンジル−５−シアノ−５−デオキシＤ
−キシノフラノシド（２０αβ）。 塩化アセチル（１
１，８ｇ、０．１５モル）を含む乾燥メタノール（１５
０ｍ１）に３−０−ベンジル−５−シアノ−５−デオキ
シ−１，２−０−イソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフ
ラノース（１９） （６，０１ｇ、２０゜８ミリモル）
を溶かし、−５℃で１２時間放置した。溶液を塩基性に
しくＮａ２Ｃ０３）、濃縮し、水（１５０ｍ１）とジク
ロロメタン（１５０ｍ１）との間に分配した。淡褐色水
相を更にジクロロメタン（３ｘ １５０ｍ１）で抽出し
、合わせた抽出液を塩水（３０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し
くＮａ２５Ｏ４）、濾過し、蒸発させて油状物を得た。 フラッシュクロマトグラフィー（エーテル−ヘキサン３
：１から１＝１）によりメチル３−０−ベンジル−５−
シアノ−５デオキシ−Ｄ−キシロフラノシド（４，４４
ｇ、８１％）を不完全に分離したアノマーの４：３混合
物として得た。 ［００６３］ α−アノマー 融点５９−６０℃、ＲＯ
１２（エーテル−ヘキサン１：１） ； ［：（１
！：１２０Ｄ ＋６７．２° （ｃ、 ０． ８１．
クロロホルム）；υ ３４５０．２９４０．２２３０
（ＣＮ）、１４５５．１１１０および１０４５ｃｍ
’；’ＨＮＭＲδ２．６６（ＩＨ，ｄ、ＯＨ，ＪＯＨ，
２５，ＩＨ２）； ２．６６゜２．７２ （２Ｈ，２
Ｘｄ、Ｈ−５，５”、 Ｊ４．５ ７． ６Ｈｚ）
； ３． ５０ （３Ｈ，ｓ、 ＣＨ３） ；
４． ０２ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ３，Ｊ２，３ ４．
ＯＨ２，Ｊ３，４ ６． ０Ｈｚ）； ４．３０
（ＬＨ，ｍ、Ｈ−２）； ４．４６ （ＬＨ，ｄｔ
、 Ｈ−４） ；４． ６０． ４． ８１ （Ｉ
Ｈ，ｄ。 ＣＨ２Ｐｈ、 ＪＨ，Ｈ・１１． ７５Ｈｚ） ；
４． ９９ （ＬＨ，ｄ、 ＨＬ Ｊｌ、２ ４
． ５Ｈ２） ；７． ３１ ７゜３８ （５Ｈ，
ｍ、Ｈ−Ｐｈ）、 １３ＣＮＭＲδ １８、 ９９
（ｔ、 Ｃ−５） ： ５５． ８８ （ｑ、
ＣＨｓ ） ニア１、 ６６ （ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ
） ； ７３． ８３． ７６、 ６４．８２．５９
． （３Ｘｄ、Ｃ−２，Ｃ−３，Ｃ４） ； １０
１． ７９ （ｄ、 Ｃ−１） ； １１７．
４９（ｓ、ＣＮ）； １２７．７０，１２７．８７，１
２８゜４０ （３ｘｄ、 ＨＣ−Ｐｈ） ； １３７
． ２５ （ｓ、 ＣＰｈ） 。ｍ／ｚ ：９１ （
１００％）、２８１ （Ｍ＋ＮＨ４，６５％）、２６
４ （Ｍ＋Ｈ，２５％）。 （実測値：Ｃ，６４，１３
；Ｈ，６，７０；Ｎ、 ５．５１゜ＣＩ ４ Ｈ＋ ７
Ｎ ０４ に対する計算値：Ｃ，６３，８７；Ｈ。 ６．５１；Ｎ、５．３２）。 ［００６４］ β−アノマー 無色油状物、Ｒｏ、１８
（エーテル−ヘキサン１：１） ； 〔α：ｌ２ｏ
Ｄ６４． ５（ｃ、 ０． ８９５．クロロホルム）
；υ （フィルム’）３４４０ （ＯＨ）、２９２
０．２２５０ （ＣＮ）。 １４５０．１１１０および１０４０ｃｎｒ’ ； ’Ｈ
ＮＭＲδ２． ６２． ２． ７７ （２Ｈ，２ｘｄ
ｄ、 Ｈ−５゜５’ 、 Ｊ５，５□ １５． ７Ｈ
２，Ｊｌｌ、ｓ ４． ７Ｈ２，Ｊ４．ｓ・７、 ５Ｈ
ｚ） ； ２． ７１ （ＩＨ，ｓ、 ＯＨ）
； ３．４２（３Ｈ，ｓ、 ＣＨ３） ； ４．
００ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ３、Ｊ２，３ ２． ８Ｈ
２，Ｊ３，４ ６． ３Ｈ２） ；４． ２３（ＬＨ
，ｂｓ、 Ｈ−２） ； ４． ５５ （ＩＨ，ｍ
、 Ｈ４） ： ４． ５７． ４． ７１ （２
Ｈ，２Ｘｄ、 ＣＨ２Ｐｈ、 、ｈ、Ｈ□ １１．
９Ｈｚ） ； ４． ８１ （ＬＨ，ｄ、 ＨＬ
Ｊｌ、２ １． ３Ｈ２） ； ７． ２７ ７
．４１ （５Ｈ。 ｍ、Ｈ−Ｐｈ）、 １３ＣＮＭＲδ ２０． ２４ （
ｔ。 Ｃ−５） ； ５５． ８０ （ｑ、 Ｍｅ） ；
７２． ７６ （ｔ。 ＣＨ２Ｐｈ）： ７６．６６．７９．３８ （２ｘｄ、
Ｃ３、Ｃ−４） ； ８３． ４９ （ｄ、 Ｃ−２
） ； １１０． １１ （ｄ、 Ｃ−１）
；１１８． １９ （ｓ、 ＣＮ） ；１２８．
１５，１２８．３８，１２８．８１ （３Ｘｄ、ＨＣ
Ｐｈ） ；１３７．４１ （ｓ、 Ｃ−Ｐｈ）。 （
実測値：Ｃ，６３，６３；Ｈ，６，７７；Ｎ、 ５．
１４）。 ［００６５］ 例１８ メチル３−０−ベンジル−５−シアノ−５−デオキシ２
−０− ）−リフルオロメタンスルホニル−Ｄ−キシロ
フラノシド（２１α）。 メチル３−０−ベンジル−５
シアノ−５−デオキシ−Ｄ−キシロフラノシドのαおよ
びβ−アノマーの４：３混合物（２０αβ’） （４
，２３ｇ、１６．１ミリモル）を乾燥ジクロロメタンに
溶かし、窒素下に一５０℃まで冷却した。乾燥ピリジン
（３，１１ｍ１．３． ０６ｇ、３８．６ミリモル）お
よびトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３，２５ｍ
１．５．４５ｇ、１９．３ミリモル）を加え、かきまぜ
た溶液を９０分間にわたり０℃まで温める。メタノール
（１ｍｌ）を加え、溶媒を除去した。残留物をエーテル
（５０ｍｌ）に溶かし、濾過し、蒸発させて黄色油状物
を得た。 フラッシュクロマトグラフィー（エーテル−ヘキサン１
：１０から１：３）により精製し不完全に分離された表
題化合物（β：α ４：３） （６，０４ｇ、９５％
）を得た。 ［００６６］ α−アノマー、 無色油状物、ＲＯｏｌ
（エーテル−ヘキサン１ ：４） ； ［α：］
２０” ＋８７． ８（ｃ、 １． １５．クロロホ
ルム）；υ （フィルム）２９４０．２２５０ （
ＣＮ）、１４１０．１２４５．１１５０．１０４０およ
び９９０ｃｍ’； ’ＨＮＭＲδ２、 ６６ （２Ｈ
，ｓ、 Ｈ−５，５’ ） ； ３． ４８ （３
Ｈ，ｓ、 ＣＨ３） ； ４． ４６−４． ４８
（２Ｈ，ｍ、 Ｈ３、Ｈ−４） ；４． ５７．
４． ７６ （２Ｈ，２Ｘｄ。 ＣＨ２Ｐｈ、 ＪＨ，Ｈ・１１． ６Ｈｚ） ；
５． １１ （ＬＨ。 ｄｄ、 Ｈ２，Ｊｌ、２ ０． ８Ｈ２，Ｊ２，３
１． ２Ｈｚ）； ５．１２ （ＩＨ，ｂｓ、Ｈ−１
）； ７．３４７．３９ （５Ｈ，ｍ、Ｈ−Ｐｈ）
。”’ＣＮＭＲδ１９、 ００ （ｔ、 Ｃ−５）
； ５６． ０５ （ｑ、 Ｍｅ） ； ７２．
５４，７８．９５ （２Ｘｄ、Ｃ−３，Ｃ−４）；７２
．５４ （ｔ、ＣＨ２Ｐｈ）： ８７．３９ （ｄ
、Ｃ２）；９９．９５ （ｄ、Ｃ−１）；１１６．９２
（ｓ。 ＣＮ）； １１８．５６ （ｑ、ＣＦａ ）； １２
８．２４゜１２８．７４，１２８．９２ （３Ｘｄ、Ｈ
Ｃ−Ｐｈ）；１３６、 １０ （ｓ、 Ｃ−Ｐｈ）。（
実測値：Ｃ，４５゜５８ ；Ｈ，４，０８；Ｎ、 ３
． ５４０ Ｃｌ５ＨＩ６ＮＯ６ＳＦａ に対する計
算値：Ｃ，４５，６３；Ｈ，４，０１；Ｎ、 ３．
６９）。 ［００６７］ β−アノマー、融点５９−６０℃、ＲＯ
，１８（エーテル−ヘキサン１ ： ４） ； （
Ｑり ２０”５９．４° （ｃ、 １． ０８５．ク
ロロホルム）；υ（クロロホルム）２９３０．２２５０
（ＣＮ）、１４２０．１２４５．１１５５．１０４５
および９５５ｃｍ１；ＩＨＮＭＲδ２． ７０． ２．
７９ （２Ｈ，２Ｘｄｄ、Ｈ５，５’ 、Ｊｓ、ｓ□
１６．７Ｈ２，Ｊ４．５６゜５Ｈｚ、Ｊ４．５−７．
９Ｈ２）； ３．４７ （３Ｈ，ｓ、ＣＨ３） ；４
． ２９ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ３，Ｊ２，３ １． ６
Ｈ２，Ｊ３，４ ６． ３Ｈ２） ；４． ５８．
４． ７８ （２Ｈ，２Ｘｄ、 ＣＨ２Ｐｈ、
ＪＨ，Ｈ□ １１． ８Ｈｚ） ； ４゜６３ （
ＬＨ，ｍ、 Ｈ−４） ； ５． ０８ （ＬＨ，
ｓ、 Ｈｌ） ； ５． ２０ （ＩＨ，ｂｓ、
Ｈ−２） ； ７． ３４７．４１ （５Ｈ，ｍ、
Ｈ−Ｐｈ）、”’ＣＮＭＲδ２０、 １６ （ｔ、
Ｃ−５） ； ５６． ０３ （ｑ、 Ｍｅ）
； ７３．４１ （ｔ、ＣＨ２Ｐｈ）； ７７．１６
，８０．８５（２Ｘｄ、Ｃ−３，Ｃ−４）； ９０．６
５ （ｄ、Ｃ２）；１０６．７０ （ｄ、Ｃ−１）；
１１６．８ （Ｓ。 ＣＮ）； １１７．６４ （Ｑ、ＣＦ３）； １２８．
２０゜１２８．６７．１２８．７９ （３Ｘｄ、ＨＣ−
Ｐｈ）；１３５．８５ （ｓ、Ｃ−Ｐｈ） 。ｍ／ｚ
：４１３ （Ｍ＋ＮＨ４，１００％）、１７４ （３５
％）、 ９１ （４０％）（実測値：Ｃ，４５，４
２；Ｈ，４，１７；Ｎ。 ３．１８゜ Ｃｌ５ＨＩ６ＮＯ８８Ｆ３ に対する計算
値：Ｃ，４５，６３；Ｈ，４，０１；Ｎ、 ３． ６
９）。 ［００６８］ 例１９ メチル３−０−ベンジル−２，６−イミツー２． ５．
６トリデオキシーＤ−リキソ−へキソフラノシド（２
２αβ）。 メチル３−０−ベンジル−５−シアノ−５
デオキシ−２−０−トリフルオロメタンスルホニル−Ｄ
キシロ−フラノシドのαおよびβ−アノマーの１：２混
合物（２１αβ） （２，５１ｇ、６．３６ミリモル
）を４０℃でシクロヘキサン（２００ｍ１）に溶かし、
ポラン−ジメチルスルフィド複合体（ＴＨＦ中１０Ｍ、
９５５μｍ、９．５５ミリモル）で処理し、次に室温で
一晩かきまぜた。メタノール（１ｍｌ）を加え、溶媒を
蒸発させ、メタノールとピリジンの１＝１混合物（５０
ｍｌ）で置換した。これを炭酸カリウム（５ｇ）と室温
で４８時間かきまぜた。溶媒を除去し、残留物をジクロ
ロメタン（２０ｍｌ）に溶かし、濾過し、蒸発により濃
縮した。フラッシュクロマトグラフィーにより精製し、
メチル３０−ベンジル−２，６−イミツー２． ５．
６−トリデオキシーＤ−リキソ−へキソフラノシド（α
：β １：２） （１，５２ｇ、９６％）を不完全に
分離された混合物、無色油状物（保存すると急速に褐変
する）として得た。 ［００６９］ α−アノマー、Ｒ０，３０（１０％エ
タノール、ジクロロメタン中） ： ［α：］ ２
０Ｄ＋２０． ７゜（ｃ、 １． ３５．クロロホル
ム）；υ （フィルム）２９２０．１４４０，１２
５０，１１６０，１０３０および６４０Ｃｍ−’ ；
’ＨＮＭＲδ１． ５５−１． ６５（ＬＨ，ｍ、
Ｈ−５） ； ２． ０５−２． ２０ （ＬＨ。 ｍ、 Ｈ−５） ； ３． １１． ３． ４３ （
２ｈ、 ２Ｘｄｄ。 Ｈ６，６’ 、Ｊｅ、ｓ・９．０Ｈｚ）； ３．４１
（ＬＨ。 Ｓ、 ＣＨａ） ； ３． ７３ （ＩＨ，ｄ、
Ｈ−２，Ｊ２．３ ９．２Ｈｚ）； ３．７５
（ＬＨ，ｂｓ、ＮＨ）；４、 ２６ （ＬＨ，ｄｄ、
Ｈ３，Ｊ３．４ ６． ０Ｈ２） ：４、 ３８−４
． ４２ （ＬＨ，ｍ、 Ｈ−４） ； ４． ５
８゜４、 ７２ （２Ｈ，２Ｘｄ、 ＣＨ２Ｐｈ、
Ｊｌ−１，Ｈ・１２Ｈｚ） ； ５． １９
（ＬＨ，ｓ、 Ｈ−１） ； ７． ３０−７゜４０
（５Ｈ，ｍ、Ｈ−Ｐｈ）、 １３ＣＮＭＲδ２５゜８
９ （ｔ、Ｃ−５）； ３８．８６ （ｔ、Ｃ−６
）； ５５、 ２９ （ｑ、 Ｍｅ） ； ５８．
８１ （ｄ、 Ｃ−２） ； ７２．１２ （ｔ
、ＣＨ２Ｐｈ）： ７４．３０，７５．３６（２Ｘｄ、
Ｃ−３，Ｃ−４）； １０４．９１ （ｄ、Ｃ１）；
１２７．７３，１２８．０４，１２８．５４ （３ｘｄ
、ＨＣ−Ｐｈ）； １３７．８３ （ｓ、Ｃ−Ｐｈ）。 ｍ／ｚ ：９１ （１００％）、１０８ （５５％）
、２５０（Ｍ＋Ｈ，３０％）。 （００７０１β−アノマー、Ｒ０，２５（１０％エタノ
ール、ジクロロメタン中）；〔α〕２ｏＤ−６３．２゜
（ｃ、 １． ２５．クロロホルム）；υ （フ
ィルム）３０４０．１４５５，１２５５，１０８５．１
０３０および６４０Ｃｍ−’ ； ’ＨＮＭＲδ１．
７１−１． ８０（ＬＨ，ｍ、 Ｈ−５） ； ２
． １６−２． ６３ （ＬＨ。 ｍ、 Ｈ−５’ ） ： ３． ４３． ３． ７１
（２Ｈ，２Ｘｄｄ、 Ｈ６，６’ 、 Ｌ、６□
８． ０Ｈｚ） ；３． ５３ （ＬＨ，ｓ、ＣＨ３
）；３．９９，４．０１ （２Ｈ，２Ｘｓ、 Ｈ−２
，Ｈ−３） ；４． ２８−４． ３１ （ＩＨ。 ｍ、 Ｈ−４） ； ４． ６０． ４． ８７ （
２Ｈ，２Ｘｄ、 Ｃ２ＨＰｈ、 ＪＨ，Ｈ−１２Ｈ２
） ； ５． １５ （ＬＨ，ｄ、 ＨＬ Ｊｌ、
２ ２．８Ｈ２）； ６．２ （ＬＨ，ｂｓ、ＮＨ）
； ７． ３０−７． ４０ （５Ｈ，ｍ、 Ｈ−
Ｐｈ） 、 １３ＣＮＭＲδ２４． ７１ （ｔ、 Ｃ
−５） ； ３８．４９（ｔ、 Ｃ−６） ；
５５． ２１ （ｑ、 Ｍｅ） ； ５６． ７１
（ｄ、 Ｃ−２） ： ７１． ８０ （ｔ、
ＣＨ２Ｐｈ） ： ７４、 ７９． ７５． ００
（２Ｘｄ、 Ｃ−３，Ｃ−４） ；１０３、 ２
５ （ｄ、 Ｃ−１） ；１２７． ７０． １２７
． ９２．１２８．５５ （３Ｘｄ、ＨＣ−Ｐｈ）；１
３７．４５ （ｓ、 Ｃ−Ｐｈ） 。ｍ／ｚ ： ２５
０ （Ｍ＋Ｈ、１００％）、９８ （４０％）。 ［００７１］ 例２０ メチル３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニ
ル−２，６−イミツー２． ５． ６−トリデオキシー
Ｄリキソ−へキソフラノシド（２３αβ）。 ［００７２］エーテルと飽和重炭酸ナトリウムとのかき
まぜた３：２混合物（６０ｍｌ）中、メチル３−０−ベ
ンジル−２，６−イミツー２． ５． ６．−トリデオ
キシＤ−リキソーヘキソフラノシドエピマー（２２αβ
）（α：β１：２） （１，５２ｇ、６．１１ミリモ
ル）の溶液へ、クロロギ酸ベンジル（１，３０ｍ１．９
． １７ミリモル）を加えた。１８時間後、エーテル層
を除去し、水相を更にエーテル（３Ｘ ５０ｍ１）で抽
出した。合わせたエーテル抽出液を乾燥し、濾過し、蒸
発させた。フラッシュクロマトグラフィーにより精製し
メチル３−０ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル
−２，６−イミツー２． ５． ６−）リゾオキシ−Ｄ
−リキソ−へキソフラノシドの両アノマーを透明油状物
として得た。 ［００７３］ α−アノマー （６１２ｍｇ、 ２６％
）、ＲＯ，６５（エーテル−ヘキサン１：１）；〔α〕
２ｏＤ１２° （ｃ、 ０． ７．クロロホルム）；
υ （フィルム’）１６９５，１４３０，１２６０
．１１０５および１０４０ｃｎｒ’；’ＨＮＭＲδ１．
５５−１． ６８ （ＬＨ，ｍ、 Ｈ−５） ；
２． ０８−２． ２２ （ＬＨ，ｍ、 Ｈ５’ ）
； ３． １６−３． ２２ （ＬＨ，ｍ、 Ｈ−
６） ；３、 ４０． ３． ４１ （３Ｈ，２Ｘ
ｓ、 ＣＨ３） ； ４． ０４−４． ２１
（２Ｈ，ｍ、 Ｈ−６’ 、 Ｈ−３） ； ４．
４０−４．５９ （２Ｈ，ｍ、Ｈ−２，Ｈ−４）；
４．７０、 ４． ７２ （２Ｈ，２ＸＳ、 ＣＨ
２Ｐｈ） ； ５． ０１、 ５． ０８ （２Ｈ，
ｄｄ、 ＣＨ２Ｚ、 ＪＨ，Ｈ・３．４Ｈｚ）：
５．１３，５．１５． （ＩＨ，２Ｘｓ、Ｈｌ）
； ７． ２０−７． ３９ （１０Ｈ，ｍ、 ２
ＸＨ−Ｐｈ）。１３ＣＮＭＲδ２４． ５４ （ｔ、
Ｃ−５） ；３８、 ３３ （ｔ、 Ｃ−６）
； ５５． ２７ （ｑ、 Ｍｅ） ； ５６．８
３，５７．３３ （２Ｘｄ、Ｃ−２）；６７．５１（ｔ
、 ＣＨ２Ｚ） ニア２． １３． ７２． ４０
（２Ｘｔ、 ＣＨ２Ｐｈ） ； ７４． ５１
（ｄ、 Ｃ３，Ｃ４）； １０４．７５，１０５
．２４ （２Ｘｄ、Ｃ１）；１２７．２０，１２７．
７０，１２８．０５，１２８．５２ （４Ｘｄ、ＨＣ
−Ｐｈ）； １３６．４８（ｓ、Ｃ−Ｐｈ） 。ｍ／ｚ
： ９１ （１００％）、１０８（４７％）、２５
０ （２０％）、３８４ （Ｍ＋Ｈ，１５％）。（実測
値：Ｃ，６８，６０；Ｈ，６，７２；Ｎ、３．６９Ｃ２
２Ｈ２５ＮＯ５に対する計算値：Ｃ２６８、９１；Ｈ，
６，５７；Ｎ、 ３． ６５）。 ［００７４］ β−アノマー （１，２５ｇ、５３％）
。 Ｒｏ、３５（エーテル−ヘキサン１ ： １） ；
［：Ｑ！：］ ２０Ｄ −６３，０° （ｃ、
１． ２５．りＤロホルム）；υ（フィルム）１６９５
，１４３０，１２２０．１１１０および１０３０ｃｎｒ
’ ； ’ＨＮＭＲδ１．５４１、 ６４ （ＬＨ，ｍ
、 Ｈ−５） ； ２． ０３−２． １４（ＩＨ，
ｍ、 Ｈ−５’ ） ； ３． ４７． ３． ４８
（３Ｈ。 ２Ｘｓ、 ＣＨａ ） ； ３． ５０−３． ６１
（ＩＨ，ｍ、 Ｈ６） ； ３． ８３−４． ０
９ （２Ｈ，ｍ、 Ｈ−６’ 、 Ｈ３） ； ４．
３３−４． ９２ （４Ｈ，ｍ、 Ｈ−２，Ｈ４、Ｃ
Ｈ２Ｐｈ） ： ５． ０２ ５． ２３ （３Ｈ，
ｍ、 ＨＬ ＣＨ２Ｚ） ；７． ２１ ７． ３
９ （ＩＯＨ。 ｍ、 ２ ＸＨ−Ｐｈ） 、 ｍ／ｚ ： ９１ （
１００％）、１０８（４５％）、１８８ （１７％）、
３８４ （Ｍ＋ 、１２％）。”’ＣＮＭＲδ２３．
９６ （ｔ、 Ｃ−５） ；３８、 ６３ （ｔ
、 Ｃ−６） ； ５３． ８８． ５４． ４１
（２ｘｑ、 Ｍｅ） ； ５６． ４６ （ｄ、 Ｃ
−２） ； ６７゜０３ （ｔ、 ＣＨ２Ｚ）
； ７１． ６５ （ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ） ；
７３． ３９． ７５． ３６ （２Ｘｄ、 Ｃ−３
，Ｃ４）； １０２．８２，１０３．３０ （２Ｘｄ
、Ｃ１）；１２７．４０；１２７．５８，１２７．７３
，１２７．８０，１２７．９６，１２８．４３ （６Ｘ
ｄ、ＨＣ−Ｐｈ） ；１３６． ００ （ｓ、 Ｃ−
Ｐｈ） ；１５５゜３５ （ｓ、 Ｃ＝Ｏ）。（実測
値：Ｃ，６８，７５；Ｈ。 ７、 １４；Ｎ、 ３． ４３゜Ｃ２２Ｈ２５ＮＯ５
に対する計算値：Ｃ，６８，９１；Ｈ，６，５７；Ｎ、
３．６５）。 ［００７５］ 例２１ ３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル２．
６−イミツー２． ５． ６−トリデオキシーＤ−リキ
ソ−へキソース（２４）。 トリフルオロ酢酸と水の
１＝１混合物（２０ｍｌ）中メチル３−０−ベンジル２
．６−イミツー２． ５． ６−）リゾオキシ−β−Ｄ
リキソ−へキソフラノシド（２３β） （７６２ｍｇ
、２゜０６ミリモル）の溶液を室温で２０分間かきまぜ
た。溶媒を真空で除去し、粗製物質をフラッシュクロマ
トグラフィー（酢酸エチル−ヘキサン１：２）により精
製し３０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−
２゜６−イミツー２． ５． ６−トリデオキシーＤ−
リキソヘキソース（６４０ｍｇ、８７％）を透明油状物
〔α〕２゜Ｄ −１７，２° （ｃ、 ０． ７３
．クロロホルム）；υ（フィルム）３４００ （ＯＨ）
、２９２０．１６９０ （Ｃ＝Ｏ）、１４１０．１３４
５および１０６０ｃｍ−１； ’ＨＮＭＲδ１． ５
０−１． ７１ （ＬＨ。 ｍ、 Ｈ−５） ； １． ８０ （ＬＨ，ｂｓ、
ＯＨ） ； ２． ０２−２． ２０ （ＩＨ，ｍ、
Ｈ−５’ ） ； ３． ０８−３゜２７ （Ｌ
Ｈ，ｍ、 Ｈ−６） ； ３． ９４−４． ２０
（２Ｈ，ｍ、 ６−Ｈ，Ｈ−３） ； ４． ２
５−４． ８５ （４Ｈ，ｍ、 Ｈ−２，Ｈ−４，Ｃ
Ｈ２−Ｐｈ） ； ５． ０５５、 １８ （２Ｈ，
ｍ、 ＣＨ２Ｚ） ； ５． ５０． ５． ５３
（０，７５Ｈ，２Ｘｓ、 Ｈ−１−ヘミアセタール
）；７．２０−７．４０ （ＩＯＨ，ｍ、２ＸＨ−Ｐ
ｈ）；９、 ６８ （０，２５Ｈ，ｓ、 Ｈ−１−アル
デヒド）。１３ＣＮＭＲδ２４． １７ （ｔ、 Ｃ−
５） ；：３ｓ、 １０（ｔ、 Ｃ−６） ；
５７． ２６． ５７． ７７ （２Ｘｄ、 Ｃ２）；
６７．３０，６７．４８，６７．５８ （３Ｘｔ、
ＣＨ２Ｚ） ；７１． ３８． ７１． ８４．
７２． １２ （３Ｘｔ、ＣＨ２Ｐｈ）： ７４．００
，７４．６３゜７４．７６ （３Ｘｄ、Ｃ−３，Ｃ−４
）；９８．７２゜９８．８８，１９８．１７ （３Ｘ
ｄ、Ｃ−１）；１２７．３５，１２７．５８，１２７．
８５，１２８．０１．１２８．２３，１２８．６３
（６Ｘｄ、ＨＣ−Ｐｈ）；１３６．５１，１３６．６２
，１３６．７３，１３７．４６，１５５．６０ （ｓ
、Ｃ＝Ｏ−Ｚ）；１３７．７４，１３７．８８ （６
Ｘｓ、Ｃ−Ｐｈ）、ｍ／ｚ：９１（１００％）、２６２
（２０％）、３７０（Ｍ＋Ｈ，１５％）。（実測値：
Ｃ，６８，６８；Ｈ。 ６、 ４０；Ｎ、 ３． ７１゜Ｃ２１Ｈ２ａＮＯｓ
に対する計算値：Ｃ，６８，２８；Ｈ，６，２８；Ｎ
、 ３．７９）として得た。 ［００７６］メチル３−０−ベンジル−２，６−イミノ
２、 ５． ６−）リゾオキシ−α−Ｄ−リキソ−へキ
ソフラノシド（２３α） （６０６■、１６４ミリモ
ル）から同じ条件下で上でつくられた化合物と分光学的
に同一の表題化合物（５１３■、８３％）を得た。 ［００７７］ 例２２ ４−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル１．
５−イミノ−１，２，５−トリデオキシ−Ｄ−アラビノ
−へキシトール（２５）。 ３−０−ベンジル−Ｎベン
ジルオキシカルボニル−２，６−イミツー２゜５．６−
トリデオキシーＤ−リキソーヘキソース（２４） （
３６４ｍｇ１０．９８６ミリモル）をエタノール（５ｍ
ｌ）に溶かし、ＥｔＯＨとＨ２０の１＝１混合物（２ｍ
ｌ）中水素化ホウ素ナトリウム（３０，０ｍｇ、０゜７
８４ミリモル）の溶液で処理した。２０分後、過剰の塩
化アンモニウムを加え、溶液を濃縮し、塩水（１５ｍｌ
）中に注ぎ、ジクロロメタン（４Ｘ ２０ｍ１）で抽出
した。有機層を合わせ、乾燥し、濾過し、蒸発させて４
０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−１，５
イミノ−１，２，５−トリデオキシ−Ｄ−アラビノへキ
シトール（３５５ｍｇ、９７％）を透明油状物、〔α〕
２ｏＤ−３６．７° （ｃ、 ０． ２２．クロロホ
ルム）；υ （フィルム’）３３８０ （ＯＨ）
、２９１０．１６６５ （２ＸＣＯ）、１４３０．１２
１０および１０７５ｃｍ’； ’ＨＮＭＲδ１．５５−
１．６８（ＬＨ，ｍ、 Ｈ−２） ； ２． ０４−
２． １７ （ＬＨ。 ｍ、 Ｈ−２’ ） ； ２．８５ （２Ｈ，ｂｓ、
２ＸＯＨ） ；３、４０−３． ５７ （２Ｈ，ｍ、
Ｈ−５，Ｈ−１） ；３、 ８３−４．０３ （４
Ｈ，ｍ、 ６． ６’ −Ｈ，Ｈ４、Ｈ−１’ ）
； ４．３４ （ＩＨ，ｂｓ、 Ｈ−３） ；４、
５５．４． ７２ （２Ｈ，２Ｘｄ、 ＣＨ２Ｐｈ、
ＪＨ，Ｈ１２，０Ｈｚ） ； ５． １５ （２
Ｈ，Ｓ、 ＣＨ２Ｚ） ； ７．２８−７．３８ （
１０，ｍ、 ２ＸＨ−Ｐｈ）ｍ／ｚ ： ２６４ （Ｍ
−ベンジルオキシ １００％）９１（１０％）、１７
２ （１０％）、３７２ （Ｍ＋Ｈ５％）として得た。 ［００７８］ 例２３ ファゴミン〔１，５−イミノ−１，２，５−トリデオキ
シ−Ｄ−アラビノへキシトール〕（３）。 ４−０−ベ
ンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−１，５−イミ
ノ１、 ２． ５−トリデオキシ−Ｄ−アラビノ−へキ
シトール（２５） （３２５■、０．８７７ミリモル
）を酢酸（８ｍｌ）に溶かし、水素下に大気圧でパラジ
ウム黒（１００ｍｇ）とかきまぜた。１８時間後、溶液
を濾過し、蒸発させた。その後フラッシュクロマトグラ
フィー（ＣＭＡＷ）およびイオン交換により精製し１，
５−イミノ１、 ２． ５−トリデオキシ−Ｄ−アラビ
ノ−へキシトールを塩酸塩（１５８■、９８％）、白色
結晶性固体、融点（メタノール−エーテル）１７３−１
７５℃、 〔α〕２０Ｄ＋１７． ９° （ｃ、 ０
． ７８．水）；υ（ＫＢｒジスク）３３７０，１６１
５，１３９０，１０５５゜９３５および６６０ｃｎｒ’
； ’ＨＮＭＲ（Ｄ２０）６１、 ５８ （ＬＨ，ｄ
ｄｄｄ、 Ｈ２，Ｊ２．２・１４．２Ｈｚ、 Ｊ２，
３ １１．４Ｈ２，Ｊ２．＋ １３． ６Ｈ２，、ｈ
、＋□４、 ６Ｈｚ） ； ２． ０６ （ＩＨ，
ｄｄｄｄ、 Ｊ２□、１□ ２．４Ｈｚ、 Ｊ２
□、δ４． ８Ｈｚ、 ｈ・、＋３． ２Ｈｚ）
； ２． ９０−３． ０１ （２Ｈ，ｍ、 Ｈ−５
，Ｈｌ）； ３．３０ （ＬＨ，ｄｄｄ、Ｈ−１“、Ｊ
＋、＋・１３、 ２Ｈｚ） ： ３． ３８ （ＩＨ
，ｄｄ、 Ｈ−４，Ｊ３．４９、 ２Ｈ２，Ｊ４，５
１０． ５Ｈ２） ； ３． ５７ （ＬＨ。 ｄｄｄ、 Ｈ−３） ； ３． ７３． ３． ７９
（２Ｈ，２Ｘｄｄ、 Ｈ６，６’ Ｊｅ、ｅｓ １２
． ７Ｈｚ、 Ｊｓ、ｅ ５． ２Ｈｚ、 Ｊｓ
、ｅｓ ３．４Ｈｚ） 。１３ＣＮＭＲδ２９．３３（
ｔ、 Ｃ−２） ；４２． ６６ （ｔ、 Ｃ−１）
； ５８． ５３ （ｔ、 Ｃ−６） ；６０．
６８ （ｄ、 Ｃ−５） ；７０゜３９．７１．２
４ （２Ｘｄ、Ｃ−３，Ｃ−４）、ｍ／ｚ ：１４８
（Ｍ＋Ｈ，１００％）、１１６ （１０％）、７２
（８％）として得た。また遊離塩基、融点（アセトン−
水）１７８−１８０℃、 〔文献２０１８０１８４℃〕
、〔α〕２ｏＤ＋２１．０° （ｃ、 ０． ３゜水
） 〔文献２０＋２４． ７ （Ｃ，０，４，水）：］
、ＩＨＮＭＲδ１． ２８ （ＩＨ，ｄｄｄｄ、 Ｈ−
２） 、 １゜８１ （ＬＨ，ｄｄｄｄ、Ｈ−２”）
、 ２．４０ （ＬＨ。 ｄｄｄ、Ｈ−１）、２．８３ （ＬＨ，ｄｄｄ、Ｈ１
’）、 ２． ９９ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ−４）、
３． ３７（ＬＨ，ｍ、 Ｈ−３） 、 ３．
４６ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ６） 、 ３． ６８
（ＬＨ，ｄｄ、 Ｈ−６”）；１３ＣＮＭＲδ３３．
４５ （ｔ、Ｃ−２）、４３．３０ （ｔ、Ｃ１） 、
６１． ５９ （ｄ、 Ｃ−５） 、 ６２．
４５ （ｔ。 Ｃ−６）、７３．９８ （２Ｘｄ、Ｃ−３，４）として
も同定された。 ［００７９］ 例２４ ３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２
，６イミノー２． ５． ６−トリデオキシーＤ−リキ
ソ−へキラノー１，４−ラクトン（２６）。 炭酸バリ
ウム（６５３ｍｇ、３．３１ミリモル）を含む水および
１゜４−ジオキサンの１＝３混合物中１，５−イミノー
１゜２．５−トリデオキシ−Ｄ−アラビノ−へキシトー
ル（２４） （４０７ｍｇ、１．１０ミリモル）の溶
液を０℃に冷却し、臭素（７０μｌ、２２１ｍｇ、１．
３７ミリモル）で処理し、次に室温で２４時間かきまぜ
た。臭素が除去されるまでチオ硫酸ナトリウム溶液（１
Ｍ水溶液）を加え、次に塩酸（２Ｍ水溶液、３０ｍ１）
でこの溶液を酸性にし、遠心した。上澄を除去し、酢酸
エチル（４ｘ２０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を
乾燥し、濾過し、蒸発させた。フラッシュクロマトグラ
フィーにより精製し、３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジル
オキシカルボニル−２，６−イミツー２． ５． ６−
トリデオキシーＤ−リキソ−へキラノー１，４−ラクト
ン（３４２ｍｇ、８４％）を透明油状物、 〔α〕２０
Ｄ −１３，７° （ｃ、 １．４２．クロロホルム
）；υｍａｘ（フィルム’）３０３０，２８８０，１７
９０ （ラクトンＣＯ）、１７００ （Ｚ ＣＯ）、
１４２５，１２６０゜１１７０．１０６０．および７０
０ｃｍ−１； ＩＨＮＭＲδ１． ８０−１． ９３
（ＬＨ，ｍ、 Ｈ−５） ；２、 ２８−２． ３
５ （ＬＨ，ｍ、 Ｈ−５’ ） ； ３． １５３
、 ２０ （ＩＨ，ｍ、 Ｈ−６） ； ３． ９３
−４． ０７（ＬＨ，ｍ、 Ｈ−６’ ） ； ４．
１５． ４． ２８ （ＬＨ。 ２Ｘｄｄ、 Ｈ−３） ； ４． ３９−４． ６１
（２Ｈ，ｍ。 Ｈ−２，Ｈ−４） ； ４． ７４−４． ８３ （
２Ｈ，ｍ、 ＣＨ２Ｐｈ） ； ５． ０４−５．
２０ （３Ｈ，ｍ、 Ｈｌ、 ＣＨ２−Ｚ）、
７． １７−７、 ３５ （ＩＯＨ。 ｍ、２ＸＨ−Ｐｈ）。１３ＣＮＭＲδ２６．２５（ｔ、
Ｃ−５） ； ３５． ２７． ３５． ４９ （
２Ｘｔ、 Ｃ６） ；６５． ９２． ６６、 １７
（２Ｘｄ、 Ｃ−４） ；６７、 ３８ （ｔ、
ＣＨ２−Ｚ）；７１．４５ （ｔ、 ＣＨ２Ｐｈ）
；７５． ８６ （ｄ、 Ｃ−３） ；１２７． ８
７．１２７．９８，１２８．０８，１２８．５７ （４
ｘｄ、ＨＣ−Ｐｈ）；１３６．７８，１３７．７３ （
２Ｘｓ、 Ｃ−Ｐｈ） ； １５５． １５ （ｓ、
Ｃ＝Ｏ−Ｚ） ； １７０、 ３４ （ｓ、 Ｃ−
１） 、 ｍ／ｚ （ＣｌＮＨ３） ； ９１（１
００％）、３２４ （Ｍ ＣＯ２＋Ｈ，６０％）、
３８５ （Ｍ＋ＮＨ４，２５％）。（実測値：Ｃ，６８
，５６；Ｈ，５，９６；Ｎ、３．５１゜Ｃ２１Ｈ２＋Ｎ
Ｏ５に対する計算値：Ｃ，６８，６８；Ｈ，５，７６；
Ｎ、３．８１）として得た。 ［００８０１ 例２５ （２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ） −３，４−ジヒドロキシピ
ペコリン酸（４）。３−０−ベンジル−Ｎ−ベンジルオ
キシカルボニル−２，６−イミツー２． ５． ６−ト
リデオキシＤ−リキソ−へキラノー１，４−ラクトン（
２６） （３２１ｍｇ、０．８７５ミリモル）を酢酸
と水の２＝１混合物（１０ｍ１）に溶かし、水素下にパ
ラジウム黒（７０ｍｇ）と４８時間かきまぜた。セライ
トに通して反応混合物を濾過し、溶媒を除去し、生成物
をフラッシュクロマトグラフィー（ＣＭＡＷ）およびイ
オン交換クロマトグラフィーにより精製した。凍結乾燥
により（２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ） −３，４−ジヒドロキシ
ピペコリン酸、−水和物（１４０■、８９％）を白色結
晶性固体、融点２５３〜２６０℃（分解）、 〔α〕２
ｏＤ−１，３° （ｃ。 ０、 ５４．水）；υ （ＫＢｒジスク）３３９０
．１５９５ （Ｃｏ）、１４００，１０８０，１０６０
および８９０ｃｍ−１； ’ＨＮＭＲ（Ｄ２０）δ１．
４８−１゜６１ （ＩＨ，ｍ、 ５−Ｈ） ； １
． ９９ （ＩＨ，ｄａｔ。 Ｈ−５′、 Ｊｓ、ｓ□ １ ４． ４Ｈｚ、
Ｊ５□、６；ｓ□、６□；ｓ□、４３． ７Ｈｚ）
； ２． ８８ （ＬＨ，ｄｄｄ、 ６ Ｈ，Ｊｅ
、ｅ□ １３． ＯＨｚ、 Ｊｓ、ｅ １１．
９Ｈｚ） ； ３． ２６ （ＬＨ，ｄｔ、 Ｈ６’
、 Ｊｓ、６□３． ７Ｈｚ） ； ３． ３０
（ＬＨ，ｄ、 ２−Ｈ，Ｊ２．３ ９． ２Ｈｚ）
； ３． ５２−３． ６１ （２Ｈ，ｍ、 Ｈ
−３，Ｈ４） ；１３ＣＮＭＲ（Ｄ２０） δ２８．
３３ （ｔ、 Ｃ２） ；４１． １３ （ｔ、
Ｃ−１） ；６１． ５１ （ｄ、 Ｈ５） ；７
０． ２４． ７１． ８５ （２Ｘｄ、 Ｃ−３
゜４） ； １７２． ４３ （Ｓ、 Ｃ−１）
、 ｍ／ｚ ：１２４（Ｍ ２ＸＨ２０−Ｈ，１０
０％）、 ９８ （Ｍ−Ｈ２０ＣＯ２Ｈ，９５％）、
１１６ （Ｍ−ＣＯ２Ｈ７５％）、１６２ （Ｍ＋Ｈ，
６７％）。（実測値：Ｃ，４０，１６；Ｈ，７，１０；
Ｎ、 ７． ５６゜Ｃｅ Ｈ１１ＮＯ４・Ｈ２０に対
する計算値：Ｃ，４０，２２；Ｈ，７，３１；Ｎ、
７． ８２）として得た。
【００８１】本開示を読めば当業者には本発明の主旨と
範囲から離れることなく種々な他の例が明白となろう。 あらゆるこのような他の例は特許請求の範囲内に包含さ
れるものとする。 フロントページの続き
範囲から離れることなく種々な他の例が明白となろう。 あらゆるこのような他の例は特許請求の範囲内に包含さ
れるものとする。 フロントページの続き
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１］１，４−ジデオキシ−１，４−イミノＤ−
アラビニトールまたは（２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ） −３゜
４−ジヒドロキシプロリンの合成法において、（イ）３
−Ｏ−ベンジル−１，２−０−イソプロピリデンα−Ｄ
−キシロフラノースをその第１級ヒドロキシルのところ
で塩化メタンスルホニルを用いてエステル化することに
より対応するメシレートを得、（ロ）メシレートをアジ
化物イオンと反応させてＣ−５にアジド基を導入しかつ
フラノースを得、（ハ）フラノースをメタノール性塩化
水素で処理することによりα−アノマーとβ−アノマー
との混合物としてメチルフラノシドに変換し、 （ニ）このメチルフラノシドをＣ−２の遊離ヒドロキシ
ルのところでトリフルオロメタンスルホン酸無水物によ
りエステル化して対応するトリフレートを得、（ホ）ト
リフレートを接触水素化してアジ化物を対応するアミン
に還元しかつ閉環させてイミノリキソ−フラノシドを得
、 （へ）このイミノリキソフラノシドをクロロギ酸ベンジ
ルとの反応によりカルバメートに変換し、（ト）カルバ
メートを酸加水分解してラクトールイミノリキソースを
得、 （チ）このラクトールを次の反応、 （ｉ） 水素化ホウ素ナトリウムで還元してジオール
を得、このものから水素化分解により保護基を除去して
望むＤＡＢｌを得る、あるいは （ｉｉ） 臭素で酸化してベンジル保護プロリン誘導
体を得、このものから保護基を水素化分解的に除去して
望む（２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ）−ジヒドロキシプロリンを得
るに付することからなる上記方法。 【請求項２】 ファゴミンあるいは（２８，３Ｒ，４Ｒ
） −３，４−ジヒドロキシピペコリン酸の合成法にお
いて、 （イ）３−Ｏ−ベンジル−１，２−０−イソプロピリデ
ンα−Ｄ−キシロフラノースをその遊離ヒドロキシルの
ところでトリフルオロメタンスルホン酸無水物によりエ
ステル化してトリフレートを得、 （ロ）このトリフレートをアルカリ金属シアン化物と反
応させてニトリルを得、 （ハ）このニトリルをメタノール性塩化水素で処理する
ことによりα−アノマーとβ−アノマーの混合物として
メチルフラノシドに変換し、 （ニ）メチルフラノシドをトリフルオロメタンスルホン
酸無水物でエステル化することによりトリフレートに変
え、 （ホ）トリフレートをボラン−ジメチルスルフィドで還
元して対応する６−アミノ糖とし、続いてアルカリ金属
炭酸塩で処理することにより二環式アミンを得、（へ）
この二環式アミンをクロロギ酸ベンジルとの反応により
カルバメートに変え、 （ト）カルバメートを水素化分解してラクトールを得、
（チ）このラクトールを次の反応、 （ｉ） 水素化ホウ素ナトリウムで還元してジオール
とし、このものから水素化分解により保護基を除去して
望むファゴミンを得るか、あるいは （ｉｉ） 臭素で酸化してベンジル保護ピペコリン酸
誘導体とし、このものから保護基を水素化分解により除
去して望む（２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｒ） −３，４−ジヒ
ドロキシピペコリン酸を得る に付することからなる上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US07/468,341 US5013842A (en) | 1990-01-22 | 1990-01-22 | Synthesis of chiral pyrrolidine and piperidine glycosidase inhibitors |
| US468341 | 1990-01-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3005107A Withdrawn JPH04210962A (ja) | 1990-01-22 | 1991-01-21 | キラルなピロリジンおよびピペリジングリコシダーゼ阻害剤の合成 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5013842A (ja) |
| EP (1) | EP0439444A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04210962A (ja) |
| CA (1) | CA2034643A1 (ja) |
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