JPH04211027A - １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び２−クロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１首題に挙げたヘキサフルオロプロパン類は
、従来は、取得することが困難であり且つ／又は低収率
で取得できるのみの出発物質を用いる、費用のかかる方
法によって取得しつるにすぎなかった。すなわち、ジャ
ーナルオブオルガニックケミストリー、♀旦、１１２（
１９６３）は、１．　１．　１．　３．　３．　３−へ
キサフルオロプロパンが、ヘキサフルオロプロパン及び
ペンタクロロプロペンから、極性溶剤の存在におけるぶ
つ化カリウムとの反応により、約２０％の収率で取得し
うるにすぎないことを記している。 （０００２］ジヤーナルオブオルガニツクケミストリー
、旦、１４３２　（１９８９）は、１．　１．　１．　
３゜３．３−ヘキサフルオロ−２−プロパツールから出
発し、先ずそれを相当するノナフルオロスルホン酸エス
テル（すなわち、ノナフルオロブタンスルホン酸エステ
ル）に転化させ、次いでクラウンエーテルの存在におい
て塩化リチウムを用いて２−位においてその中に塩素原
子を導入することによる２−クロロ−１，１，１，３゜
３．３−へキサフルオロプロパンの製造方法を記してい
る。 ［０００３］　　１．　１．　１．　３．　３．　３−
へキサフルオロプロパンと２−クロロ−１，１，１，３
，３，３−へキサフルオロプロパンは、前者の化合物は
大気のオゾン層を危うくしない推進剤として（ビルトデ
ルヴイッセンシャフテン、叉、４９　（１９８８）参照
）、また後者の化合物は熱交換液体として（ヨーロッパ
特許第７２，３０８号参照）工業的な興味を増大しつつ
ある。それ故、これらの物質の工業的に有利な製造方法
に対する要望が存在する。 ［０００４］　ここに、ヘキサクロロプロペンを触媒の
存在において気相でぶつ化水素と反応させることを特徴
とする式（Ｉ） ［０００５］

【化２】 ＣＦ３　　ＣＨＸ　　ＣＦ３　　　　　　　　　　　　
（Ｉ）式中でＸは水素又は塩素を表わす、のヘキサフル
オロプロパン類の製造方法が見出された。 ［０００６］出発物質へキサクロロプロペンは、単純な
基礎化学品（たとえばクロロホルム及びテトラクロロエ
タン）から取得することができるから、安価に入手する
ことができる。 ［０００７］ぶつ化水素の適当な形態は商業的に入手す
ることができるぶつ化水素である。これはそのままで用
いることもできるし、また、たとえば窒素と混合した、
希釈した形態で使用することもできる。 ［０００８］本発明においては、両反応成分を気相で反
応させる。適当な反応温度は、たとえば、２５０〜６０
０℃の範囲である。反応は３００〜５５０℃、特に３５
０〜５００℃の範囲で行なうことが好ましい。 ［０００９］本発明の方法は、いずれの場合も、選択し
た圧力において反応成分が気相に保たれている限りは、
反応域中の任意の所望の圧力で行なうことができる。使
用する圧力は１〜３バール、特に使用する装置の流動抵
抗に相当する加圧が好ましい。 ［００１０１使用するヘキサクロロプロペンとぶつ化水
素の相対量は広い範囲内で変えることができる。ぶつ化
水素を過剰に使用すること、たとえばヘキサクロロプロ
ペンの１モル当りに５〜１００モルのぶつ化水素を使用
することが有利である。１モルのへキサクロロプロペン
当りに１０〜５０モルのぶつ化水素を用いることが特に
好ましい。 ［００１１］本発明の方法に対する適当な触媒の例は金
属及び遷移金属のハロゲン化物又は酸化物である。特に
、混合してあってもよい、銅、クロム、鉄、ビスマス、
亜鉛、ランタン、セリウム、ジルコニウム、バナジウム
、モリブデン、タングステン及び／又は白金のぶつ化物
及び／又は酸化物が適当である。単独での及び／又は上
記の金属塩化物、ぶつ化物及び／又は酸化物との混合物
としての、クロム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）塩が好適である。触媒
は、たとえばペレット状としてそのまま用いることがで
きるが、担体上にたとえばアルミナ、酸化マグネシウム
、ぶつ化マグネシウム、ぶつ化カルシウム、塩化亜鉛及
び／又は活性炭上に堆積させることもできる。 ［００１２］上記の担体材料の一つ上のクロム（Ｉ　Ｉ
■）塩、特にぶつ化クロム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）　、塩化クロ
ム（■ＩＩ）及び酸化クロム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）が特に好適
である。 ［００１３］反応混合物の流速と触媒量は、たとえば、
５０〜１０００ｇ／ｌ・時間、好ましくは１５０〜５０
０ｇ／ｌ・時間の触媒仕込みを得るように選ぶことがで
きる。 ［００１４］反応装置及び二次的な装置に対して適する
材料は、高温においてもぶつ化水素と塩化水素の攻撃に
耐える材料、たとえば、ニッケル、クロム及び／又はモ
リブデン鋼、及び純ニッケルである。 ［００１５１本発明の反応は、たとえば、出発物質を、
混合して又は別個に、反応温度まで加熱し、次いでそれ
らを反応区域（たとえば触媒を含有する加熱できる管）
中に通じ、必要に応じて、反応区域を出る気体混合物を
洗浄し、それを冷却することによって少なくとも有機成
分を凝縮させ、さらに必要に応じ、さらに蒸留によって
それを分離し且つ精製することによって、行なうことが
できる。 ［００１６］本発明による方法の遂行後に、一般に、ふ
っ素−及び／又は塩素−含有プロパン及びプロペンの混
合物を取得する。プロペンは本発明の反応に再循環させ
ることができる。 ［００１７］反応区域を出る混合物の組成は反応温度に
よって影響を受ける。反応を比較的高い温度、たとえば
４３５〜５２５℃、特に４５０〜５００℃で行なうこと
によって特に高い割合の１．　１．　１．　３．　３．
　３−へキサフルオロプロパン（式（Ｉ）　、Ｘ＝水素
）が得られる。 ［００１８］反応を比較的低い温度、たとえば、３２５
〜４１５℃、特に３５０〜４００℃において行なうこと
によって、特に高い割合の２−クロロ−１，１，１゜３
、　３．　３−へキサフルオロプロパンが生成する。 ［００１９］本発明による方法は、簡単な費用のかから
ない方法で式（Ｉ）のへキサフルオロプロパン類の製造
を可能とする。反応混合物中に存在するハロゲン化プロ
ペンを再循環させる場合には、一般に式（Ｉ）のへキサ
フルオロプロパンを、使用するヘキサクロロプロペンに
対して、８０％よりも高い収率で取得することができる
。必要に応じて、ＣＦａ　　ＣＣ１２ＣＦ３及び／又は
ＣＦ３−ＣＨＣｌ−ＣＦ３を反応混合物から分離して、
別個に又は１．　１．　１．　３．　３．　３−へキサ
フルオロプロパンとの混合物として接触的に水素化して
、■、１゜１、　３．　３．　３−へキサフルオロプロ
パンを与えることができる。 ［００２０１この接触的水素化は、公知の方法で、たと
えば、水素とＣＦ３ＣＣ１２ＣＦ３及び／又はＣＦａＣ
ＨＣＩ　　ＣＦｓの混合物を水素化触媒の固定床上に通
じることによって行なうことができる。水素化できる化
合物の水素に対するモル比は、たとえば、■＝３乃至１
：５０とすることができるが、１：４乃至１：２０の：
比が好ましい。 ［００２１］水素化は、たとえば、常圧で又は加圧下に
、たとえば常圧から２０バールに至る範囲で、行なうこ
とができる。常圧で行なうことが好ましい。 ［００２２］適当な水素化触媒は特に担体材料上に遷移
金属を含有するものである。遷移金属の中で、パラジウ
ムと白金、特にパラジウム、が好適である。担体材料の
例は活性炭、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、スピネ
ル、けい酸塩及び二酸化チタンである。活性炭とリチウ
ム／アルミニウムスピネルが好適である。触媒は、たと
えば、１１の担体材料当りに０．５〜３０ｇの遷移金属
である。２〜２０ｇ／ｌの範囲の含量が好適である。 ［００２３］水水素化合物の流速と触媒の量は、たとえ
ば、１０〜１０００ｇ／ｌ・時間、好ましくは５０〜５
００ｇ／ｌ・時間の触媒仕込みを与えるように選ぶこと
ができる。反応温度は一般に２０℃以上、好ましくは１
００〜２５０℃の範囲とする。 ［００２４］水素化において生成する混合物は、たとえ
ば、それを水又は希薄塩基によって洗浄して生成する塩
化水素を除き、次いで必要に応じ乾燥後に、気体生成物
を凝縮させることによって、仕上げ処理することができ
る。 ［００２５］

【実施例】

実施例１〜４ １時間当り４０ｇのへキサクロロプロペン、８０ｇのぶ
つ化水素及び１１の窒素を、実施例８に従って調製した
７５０ｍ１の触媒を含有するニッケル管中に、それぞれ
の場合に記載の温度において、通じた。反応区域を出る
気体混合物を水で洗浄し、乾燥したのち、凝縮性の部分
を一７８℃で凝縮させた。 ［００２６］凝縮物中の有機成分の含量をガスクロマト
グラフィーと核磁気共鳴スペクトスコピーによって定量
した。下記の結果を得た： ［００２７］

【表１】 単離した有機　　　　　沸　点　　　実施例番号及び反
応温度生成物の組成　　　　　（０Ｃ）　　　　１　　
　　２　　　　３　　　　４（重量％）　　　　　　　
　　　　　３５０℃　４００℃　４５０℃　５００°Ｃ
ＣＦ３−ＣＨ，１−ＣＦ３　　　０．７　　　　　　　
　１０　　　５５　　　６４ＣＦｇ−ＣＨＣＩ−ＣＦｓ
　　１６　　　　６０　　　６９　　　２３　　　１５
ＣＦ８−ＣＣＩ、−ＣＦ３　　３３−３４　　１　　　
　３　　　　６　　　　７ＣＦ８ＣＣ１＝ＣＦ＞　　　
　５　　　　　９　　　　９　　　　６　　　　６ＣＦ
３−ＣＣ１＝ＣＦＣ１−１５５６４ＣＦａ−ＣＣ１＝Ｃ
ＣＬ　　８９−９１　１５　　　　４　　　　４　　　
　４［００２８］必要に応じ、個々の成分を蒸留によっ
て容易に分離することができる。 ［００２９］ 実施例５〜７ 直立型電熱管状石英反応器（長さ３１０ｍｍ、直径３６
ｍｍ）中に、球状リチウム／アルミニウムスピネル（球
径３〜５ｍｍ）１１当りに１８ｇのパラジウムを含有す
る、２００ｍ１の担持触媒を仕込んだ。 ［００３０１１時間当り２０〜２５ｍ１の水素を通じな
がら触媒を２５０℃で６時間コンジショニングした。そ
の後に、それぞれの場合に以下に記す水素化を行なった
。石英管を出る気体を一７８℃で凝縮させ、１９ＦＮＭ
Ｒスペクトルによって分析した。 ［００３１］ 実施例５ 使用した量：０．１６モル／時間のＣＦ３　ＣＨＣｌＣ
Ｆ３及び２．５モル／時間の水素。 ［００３２］反応条件＝２００℃、常圧。 ［００３３］触媒仕込み：１５０ｇ／ｌ・時間。 ［００３４］　ＣＦ３　　ＣＨ２ＣＦ３を９５％の転化
率と９４％の選択率で取得した。 ［００３５］ 実施例６ 使用した量＝０．２モル／時間のＣＦａ　　ＣＨＣｌ　
−ＣＦ３及び０．　８モル／時間の水素。 ［００３６］反応条件：２００℃、常圧。 ［００３７１触媒仕込み：１８０ｇ／ｌ・時間。 ［００３８］　ＣＦ３　　ＣＨ２ＣＦ３を９２％の転化
率と８５％の選択率で取得した。 ［００３９］ 実施例　７ 使用した量：０．２１モル／時間のＣＦ３−ＣＨＣＩＣ
Ｆ　３及び１．１モル／時間の水素。 ［００４０］反応条件＝２００℃、常圧。

【００４１】触媒仕込み：２００ｇ／ｌ・時間。 ［００４２］　ＣＦ３　　ＣＨ２ＣＦ３を８９％の転化
率と８７％の選択率で取得した。 ［００４３］ 実施例　８ ３００ｇのＣｒＣｌ３・６Ｈ２ｏと３０ｇのＭｇＦ２を
１０１の水中で９０℃に加熱した。１時間後に、１３０
０ｇの濃度１１％のアンモニア水溶液を計り入れた。次
いで混合物を１時間撹拌し、放冷し、沈殿した固体をヌ
ッチェ濾過器を用いて濾別した。固体を水で２回洗浄し
、乾燥し、粉末状としたのち重量で２％の黒鉛と均一に
混合した。この混合物を圧縮して直径４ｍｍの錠剤とし
た。 ［００４４］本発明の主な特徴および態様を記すと次の
とおりである。 ［００４５］ １、ヘキサフルオロプロパンを触媒の存在において気相
でぶつ化水素と反応させることを特徴とする式（Ｉ）［
００４６］

【化３】 ＣＦ３　　ＣＨＸ−ＣＦ３　　　　　　　　　　　　（
Ｉ）式中でＸは水素又は塩素を表わす、のヘキサフルオ
ロプロパン類の製造方法。 ［００４７］ ２、反応を２５０〜６００℃で行なうことを特徴とする
上記第１項記載の方法。 ［００４８］ ３．１モルのへキサクロロプロピレン当りに５〜１００
ｍ１のぶつ化水素を用いることを特徴とする上記第１お
よび２項記載の方法。 ［００４９］ ４、金属及び／又は遷移金属のハロゲン化物及び／又は
酸化物を触媒として使用することを特徴とする上記第１
〜３項記載の方法。 ［００５０１ ５、クロム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）塩を含有する触媒を使用する
ことを特徴とする上記第１〜４項記載の方法。 ［００５１］ ６．４３５〜５２５℃で反応を行なうことによって１゜
１、　１．　３．　３．　３−へキサフルオロプロペン
を製造することを特徴とする上記第１〜５項記載の方法
。 ［００５２］ ７．３２５〜４１５℃で反応を行なうことによって２ク
ロロ−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロペ
ンを製造することを特徴とする上記第１〜５項記載の方
法。 ［００５３］ ８、反応混合物から分離したＣＦ３ＣＣ１２ＣＦ３及び
／又はＣＦ３−ＣＨＣｌ−ＣＦ３を接触的に水素化して
１、　１．　１．　３．　３．　３−へキサフルオロプ
ロペンとすることを特徴とする上記第１〜７項記載の方
法。 ［００５４］ ９、担体材料上の遷移金属を水素化触媒として使用する
ことを特徴とする上記第８項記載の方法。 フロントページの続き

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　へキサクロロプロパンを触媒の存在にお
   いて気相でぶつ化水素と反応させることを特徴とする式
   （） 【１】 ％式％（） 式中でＸは水素又は塩素を表わす、のヘキサフルオロプ
   ロパン類の製造方法。