JPH04211406A - 高活性バナジウム−ベースの触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンポリマ−を、
高い触媒活性及びポリマ−生産性レベルで製造するのに
適したバナジウムベ−スの触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許４，５０８，８４２　号は、エ
チレンポリマ−を製造するのに適した，下記から成る高
活性のバナジウム含有触媒を開示している： （Ａ）本質的に、（１）担体としての無機キャリヤーと
、（２）（ａ）三ハロゲン化バナジウムと、（ｂ）電子
供与体との反応生成物と、（３）ハロゲン化ホウ素或は
アルキルアルミニウム調節剤とからなる固体触媒成分、 （Ｂ）アルキルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ）ハロハ
イドロカ−ボン重合プロモ−タ−。 英国特許１，０１５，０５４　号は、同様に、不飽和脂
肪族化合物を重合させるのに有用なバナジウム含有触媒
組成物を開示している。　　このような組成物は、バナ
ジウム化合物及び追加のアルミニウムアルキル化合物を
、ジイソプロピルエ−テルと共に混合して得られる。こ
の文献に従えば、追加の化合物は、等モル量のアルミニ
ウムアルキル及びジイソプロピルエ−テルから形成する
ことができるが、重合速度はエ−テルの濃度と共に増大
するので、エ−テルを過剰にするのが好ましい。

【０００３】特開昭第６１−１２６１１１　号（特願昭
第５９−２４８１５９　号）は、オレフィンを重合させ
るのに有用なバナジウム含有触媒組成物を開示するなお
別の文献である。この文献の触媒組成物は、（ａ）四塩
化バナジウムとエ−テル或はエステルとの反応生成物と
、（ｂ）エ−テル、エステル或はケトンで改質したオル
ガノアルミニウム化合物とを組み合わせて作られる。こ
の文献に従えば、重合活性は、かかる触媒を使用するこ
とによって高められるが、この活性増進が、四塩化バナ
ジウムベ−スの触媒に特有であるのは、明らかである。

【０００４】

【発明の構成】本発明に従えば、今、エチレンポリマ−
を、下記を含むバナジウムベ−スの触媒系を用いて、高
い触媒活性及びポリマ−生産性レベルで製造し得ること
を見出した： （Ａ）本質的に、（１）担体としての固体の粒状多孔質
無機キャリヤーと、（２）（ａ）三ハロゲン化バナジウ
ムと、（ｂ）電子供与体との反応生成物と、（３）ハロ
ゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム調節剤とから成
る固体触媒成分、 （Ｂ）トリエチルアルミニウム助触媒、（Ｃ）ハロハイ
ドロカ−ボン重合プロモ−タ−、及び（Ｄ）下記式を有
するエ−テル活性増進剤：　　（式中、Ｒ１　及びＲ２
　は、独立に、炭素原子１ー２０を含有する脂肪族不飽
和の無い一価炭化水素ラジカルであり、或は一緒になっ
て炭素原子２ー２０を含有する脂肪族環を構成する）。

【０００５】本発明に従うエ−テル活性増進剤を含有す
るバナジウム含有触媒系は、かかるエ−テルを含有しな
い同様の触媒系に比べて、相当に活性が高いことを見出
した。その結果、エチレンポリマ−を、かかる触媒系を
用いることによって、高い触媒活性及びポリマ−生産性
レベルで製造することが可能である。しかし、驚くべき
ことに、この活性増進は、トリエチルアルミニウムを助
触媒として用いる触媒系に特有であることを見出した。 他のアルキルアルミニウムを助触媒として用いた場合に
は、このような活性増進は得られないことを見出した。 触媒成分（Ａ）は、本質的に下記からなる：（１）担体
としての固体の粒状多孔質無機キャリヤーと、（２）（
ａ）三ハロゲン化バナジウムと、（ｂ）電子供与体との
反応生成物と、（３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルア
ルミニウム調節剤。触媒成分（Ａ）を製造する際に電子
供与体と反応させる三ハロゲン化バナジウムは、三塩化
バナジウムが好ましいが、三ハロゲン化バナジウムに存
在するハロゲンは塩素、臭素或はヨウ素、或はこれらの
任意の混合物にすることができる。

【０００６】用いる電子供与体は、三ハロゲン化バナジ
ウムが溶解し得る液体有機リュイス塩基である。適した
電子供与体は下記を含む：脂肪族及び芳香族カルボン酸
のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂
肪族アルコ−ル、脂肪族エ−テル、脂環式エ−テル。特
に有用なのは下記の通りである：炭素原子１−４を含有
する飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル；炭素原
子７−８を含有する芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル；炭素原子３−６、好ましくは３−４を含有する脂肪
族ケトン；炭素原子１−１４、好ましくは２−８を含有
する脂肪族アミン；炭素原子１−８、好ましくは２−８
を含有する脂肪族アルコ−ル；炭素原子２−８、好まし
くは４−５を含有する脂肪族エ−テル；炭素原子４−５
を含有する脂環式エ−テル、好ましくは炭素原子４を含
有するモノ−或はジ−エ−テル。脂肪族及び脂環式エ−
テルが最も好ましく、特にテトラヒドロフランが好まし
い。所望の場合、これらの電子供与体は、三ハロゲン化
バナジウムと反応する間、並びに触媒成分（Ａ）を製造
する及び触媒成分（Ａ）で重合させる間用いる反応条件
下で不活性な一種或はそれ以上の置換基で置換されても
よい。

【０００７】触媒成分（Ａ）を製造する際に用いる調節
剤は、下記式を有するハロゲン化ホウ素或はアルキルア
ルミニウム化合物である：ＭＸａ　 ここで、Ｍはホウ素或はＡｌＲ３（３−ａ）（各々のＲ
３　は炭素原子１−１４を含有するアルキルラジカルで
あり、該ラジカルは同じでも或は異なってもよい）であ
り、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、及びこれらの
混合物からなる郡より選び、ａは０、１或は２の値を有
する整数であり、ただし、Ｍがホウ素であるとき、ａは
３である。調節剤に存在するハライドは塩素であり、か
つ存在するアルキルラジカルは炭素原子１−６を含有す
るのが好ましい。このようなアルキルラジカルは環状、
枝分れ或は直鎖でよく、かつ触媒成分（Ａ）を製造する
及び触媒成分（Ａ）で重合させる間用いる反応条件下で
不活性な一種或はそれ以上の置換基で置換されてもよい
。

【０００８】固体の粒状多孔質無機物質を、触媒成分（
Ａ）の製造において、キャリヤーとして用いる。キャリ
ヤーは、三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成
物、及びハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム調
節剤用の担体として働く。適したキャリヤーは、ケイ素
、アルミニウム及びジルコニウムの酸化物、並びにアル
ミニウムのホスフェ−トを含む。これらの物質は、平均
粒径約１０−約２５０ミクロン、好ましくは約２０−約
１５０ミクロン及び表面積少なくとも３Ｍ２　／ｇ，好
ましくは少なくとも５０Ｍ２　／ｇを有するのが普通で
ある。触媒の重合活性は、平均細孔寸法少なくとも８０
オングストロ−ム単位、好ましくは少なくとも１００オ
ングストロ−ム単位を有するシリカ担体を用いることに
よって向上させることができる。キャリヤー物質は乾燥
させる、すなわち吸収水を無くすべきである。キャリヤ
ー物質の乾燥は、加熱することにより、例えば、シリカ
を担体として用いる場合、温度少なくとも６００℃にお
いて加熱することによって行なうことができる。

【０００９】触媒成分（Ａ）は、固体の粒状多孔質無機
キャリヤーを下記で処理して作る：（１）（ａ）三ハロ
ゲン化バナジウムと、（ｂ）電子供与体との反応生成物
及び、（２）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウ
ム調節剤。三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生
成物は、少なくとも一種の三ハロゲン化バナジウムを、
少なくとも一種の電子供与体に、温度約２０℃−電子供
与体の沸点までにおいて溶解させて作る。三ハロゲン化
バナジウムの電子供与体への溶解は、電子供与体中の三
ハロゲン化バナジウムを撹拌して、いくつかの場合には
、還流させて促進させることができる。完全に溶解させ
るのに、何時間かまでの加熱を要するかもしれない。 三ハロゲン化バナジウムを電子供与体に溶解させた後に
、反応生成物をキャリヤーに含浸させる。含浸は、キャ
リヤーを三ハロゲン化バナジウムの電子供与体溶液に加
え、次いで、混合物を乾燥させて過剰の電子供与体を除
いてもよい。キャリヤーは、乾燥粉末として単独で加え
てもよく、或は、所望の場合、追加の電子供与体中のス
ラリ−として加えてもよい。別法として、三ハロゲン化
バナジウムの電子供与体溶液をキャリヤーに加えてもよ
い。キャリヤーと三ハロゲン化バナジウムの電子供与体
溶液とを、含浸されたキャリヤーが、乾燥させた後に、
１グラム当たり、バナジウム約０．０５−約１．０ミリ
モル、好ましくは約０．３−約０．８ミリモル、最も好
ましくは約０．３−約０．６ミリモルを含有するような
量で、一緒に混合するのが普通である。このようにして
調製した含浸された三ハロゲン化バナジウム／電子供与
体反応生成物は、三ハロゲン化バナジウム１モル当たり
、電子供与体約１−約５モル、好ましくは約２−約４モ
ル、最も好ましくは約３モルを含有する。三ハロゲン化
バナジウムと実際に錯形成しない過剰の電子供与体は、
キャリヤーに吸着されたままになり得るが、悪い作用を
与えない。

【００１０】ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウ
ム調節剤は、それに三ハロゲン化バナジウム／電子供与
体反応生成物を含浸させた後に、キャリヤーに加えるの
が普通である。しかし、所望の場合、ハロゲン化ホウ素
或はアルキルアルミニウム調節剤は、それに三ハロゲン
化バナジウム／電子供与体反応生成物を含浸させる前に
、キャリヤーに加えてもよい。調節剤をキャリヤーに加
えるのは、一種あるいはそれ以上の調節剤を、調節剤を
溶解することができる一種あるいはそれ以上の不活性液
体溶媒に溶解し、キャリヤーを溶液に浸漬し、次いで、
混合物を乾燥させて溶媒を除いて行なってもよい。 調節剤を、三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生
成物の後に適用する場合、溶媒は三ハロゲン化バナジウ
ム／電子供与体反応生成物を溶解しないものでなければ
ならない。キャリヤーは、乾燥粉末として単独で、或は
、所望の場合、追加の不活性液体溶媒中のスラリ−とし
て調節剤の溶液に加えてもよい。別法として、調節剤の
溶液をキャリヤーに加えてもよい。キャリヤーと、調節
剤を不活性液体溶媒に溶解した溶液とを、キャリヤーが
、乾燥させた後に、キャリヤー中に存在する（或は、調
節剤の後に適用する場合は、キャリヤーに加えるべき）
三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物１モル
当たり、調節剤約０．１−約１０モル、好ましくは約１
−約５モルを含有するような量で、一緒に混合するのが
普通である。

【００１１】ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウ
ム調節剤を溶解するのに用いることができる溶媒の中に
、炭化水素溶媒、例えばイソペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、キシレン、ナフサがある。本発明の触
媒系の成分（Ｂ）はトリエチルアルミニウムである。 上述した通りに、本発明の触媒系の活性増進は、トリエ
チルアルミニウムを助触媒として用いることに特有であ
り、トリエチルアルミニウムの他の助触媒を用いた場合
では、有意の活性増進は得られない。本発明の触媒系の
成分（Ｃ）は，下記式を有するハロハイドロカ−ボン重
合プロモ−タ−である：Ｒ４ｂＣＸ´（４−ｂ）　ここ
で、Ｒ４　は水素もしくは炭素原子１−６を含有する未
置換の或はハロ置換されたアルキルラジカルであり、該
ラジカルは同じでも或は異なってもよく、Ｘ´はハロゲ
ンであり、ｂは０、１或は２である。好ましいプロモ−
タ−は下記を含む：クロロ−或はブロモ−置換されたエ
タン或はメタン、例えばＣＣｌ４　，ＣＨＣｌ３　，Ｃ
Ｈ２　Ｃｌ２　，ＣＢｒ４　，ＣＦＣｌ３　，ＣＨ３　
ＣＣｌ３　，ＣＦ２　ＣｌＣＣｌ３　．特に好ましいプ
ロモ−タ−はＣＨ３　ＣＣｌ３　，ＣＦＣｌ３　，ＣＨ
Ｃｌ３　である。

【００１２】本発明の触媒系の成分（Ｄ）は，下記式を
有するエ−テルである：Ｒ１−Ｏ−　Ｒ２　ここで、Ｒ
１　及びＲ２　は、独立に、炭素原子１−２０を含有す
る、脂肪族不飽和の無い一価炭化水素ラジカルであり、
或は一緒になって炭素原子２−２０を含有する脂環式環
を構成する。Ｒ１　及びＲ２　が独立のラジカルである
とき、該ラジカルは炭素原子１−６を含有するアルキル
、シクロアルキル或はアリ−ルラジカルであるのが普通
である。Ｒ１　及びＲ２　が一緒になって脂環式環を構
成する場合、該ラジカルは炭素原子２−６を含有するの
が普通である。これらのラジカルは、また、酸素原子を
更に１或はそれ以上含有してもよく、かつ本発明の触媒
系によって重合させる間に用いる反応条件下で不活性な
一種或はそれ以上の置換基で置換されてもよい。本発明
の触媒系において活性増進剤として用いるエ−テルは、
触媒化合物（Ａ）において電子供与体として用いるエ−
テルと同じでも或は異なってもよい。このようなエ−テ
ルは下記を含む：線状及び環状脂肪族エ−テル、例えば
メチルｔ−ブチルエ−テル、ジエチルエ−テル、ジイソ
プロピルエ−テル、ジ−ｎ−プロピルエ−テル、イソプ
ロピルエチルエ−テル、ジ−ｎ−ブチルエ−テル、ジ−
ｎ−オクチルエ−テル、ジ−ｎ−デシルエ−テル、ジ−
ｎ−ドデシルエ−テル、ジシクロヘキシルエ−テル；脂
環式エ−テル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、トリメチレンオキシド、ジオキサン及びトリ
オキサン；芳香族エ−テル、例えばジフェニルエ−テル
、アニソ−ル。

【００１３】重合は、本発明の触媒系を使用して、エチ
レン或はエチレンと炭素原子３−８を有する少なくとも
一種のα−オレフィンとの混合物を、触媒系の４成分、
すなわち、固体触媒成分、トリエチルアルミニウム助触
媒、ハロハイドロカ−ボン重合プロモ−タ−及びエ−テ
ル活性増進剤に接触させて行なう。重合は、溶液、スラ
リ−或は気相技法のいずれかを用いて行なう。適した流
動床反応系は、例えば、米国特許４，３０２，５６５　
号、同４，３０２，５６６　号、同４，３０３，７７１
　号に記載されており、これらの米国特許を本明細中に
援用する。固体触媒成分、トリエチルアルミニウム助触
媒、重合プロモ−タ−及びエ−テル活性増進剤を別々の
供給管路より重合反応装置に導入することができ或は、
所望の場合、成分の内の二種或はそれ以上を互いに部分
或は完全に混合した後に反応装置に導入してもよい。何
にしても、トリエチルアルミニウム助触媒及び重合プロ
モ−タ−は、プロモ−タ−対トリエチルアルミニウム助
触媒のモル比を約０．１：１−約１０：１、好ましくは
約０．２：１−約２：１にするような量で用い、トリエ
チルアルミニウム助触媒及び固体触媒成分は、助触媒中
のアルミニウム対固体触媒成分中のバナジウムの原子比
を約１０：１−約４００：１、好ましくは約１５：１−
約６０：１にするような量で用いる。

【００１４】本発明の触媒系におけるエ−テルの使用量
は、用いる特定のエ−テル及び所望の触媒活性増進度に
依存する。温度が一定ならば、エ−テル対トリエチルア
ルミニウム助触媒のモル比が増すにつれて、触媒活性は
増大するのが普通である。しかし、その比が約０．２：
１より低いと、活性増進は最小である。更に、その比が
約０．８：１を越えると、触媒活性の増進は減少し始め
、最終的に約１．０：１を越える比において、活性はか
かるエ−テルを含有しない同様の触媒よりも低いレベル
に低下する。この理由から、エ−テルは、エ−テル対ト
リエチルアルミニウム助触媒のモル比を約０．２：１−
約１．０：１、好ましくは約０．５：１−約０．８：１
にするような量で用いのが普通である。しかし、重合を
気相、例えば流動床で行なう場合、エ−テルを、最適の
結果を得るための量よりやや多く使用するのが望ましい
かもしれない。所望の場合、エ−テルとトリエチルアル
ミニウム助触媒とを予備反応させた後に反応装置に導入
してリュイス酸／塩基付加体を形成してもよい。トリエ
チルアルミニウム助触媒、重合プロモ−タ−及びエ−テ
ル活性増進剤を不活性液体溶媒、すなわち触媒系のすべ
ての成分、並びに反応系のすべての成分と非反応性の溶
媒に溶解して反応装置に導入してもよい。炭化水素、例
えばイソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キ
シレン、ナフサ、鉱油がこの目的にとって好ましい。 かかる溶液は、これらの物質を１−７５重量％含有する
のが普通である。所望の場合、溶液の濃度を一層低く或
は高くして用いることができ、或はまた、トリエチルア
ルミニウム助触媒、重合プロモ−タ−及びエ−テル活性
増進剤を、溶媒を存在させないで加え、或は、所望の場
合、液化モノマ−流中に懸濁させて加えることができる
。溶媒を使用しかつ重合を気相で行なう場合、反応装置
に導入する溶媒の量は、液体を過剰量で使用して重合に
支障を来たさないように、注意深く調節すべきである。

【００１５】また、トリエチルアルミニウム助触媒、重
合プロモ−タ−及びエ−テル活性増進剤を溶解するのに
用いる溶媒を使用して、固体触媒成分を反応装置に導入
してもよい。沸点の高い溶媒、例えば鉱油がこの目的に
好ましい。固体触媒成分は、また、溶媒を存在させない
で、或は液化モノマ−中に懸濁させて反応装置に導入し
てもよいが、かかる溶媒を、固体触媒成分を分散させて
反応装置に流れるのを容易にさるのに用いてもよい。か
かる分散液は、固体触媒成分を１−７５重量％含有する
のが普通である。エチレンと重合させるのに用い得るα
−オレフィンは、１分子当り炭素原子３−８を含有する
。これらのα−オレフィンは、二重結合から２個の炭素
原子より近い位置の原子のいずれにも枝分れを含有すべ
きでない。適したα−オレフィンは下記を含む：プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−
メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１。 好ましいα−オレフィンはプロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１
である。

【００１６】重合させる間用いる温度は、重合を気相で
或はスラリ−中で行なう場合、約１０°−約１１５℃、
好ましくは約８０°−約１１０℃の範囲に、重合を溶液
中で行なう場合、約１５０°−約２５０℃の範囲にする
ことができる。重合を気相でで行なう場合、温度は、ポ
リマ−の凝集を防止するために、生成するポリマ−の焼
結温度より低く保たなければならない。他方、気相重合
の間用いる温度は、十分高くして反応混合物が相当凝縮
して液状になるのを防がなければならない。凝縮は、生
成するポリマ−粒子を互いに凝集させてポリマ−凝集問
題いを同様に悪化させる。この困難は、炭素原子が５以
上の露点が比較的高いα−オレフィンを使用することに
伴うのが普通である。最少の凝縮はある程度許容し得る
が、これを越えると、反応装置のファウリングを引き起
こす。使用する圧力は減圧から過圧の範囲にすることが
できる。圧力約７０００ｋＰａまで、好ましくは約７０
−約３５００ｋＰａが気相、スラリ−、溶液重合に適し
ている。所望の場合、重合は、不活性ガス、すなわち重
合の間用いる条件下で非反応性のガスの存在において行
なってもよい。しかし、反応装置には、水分、酸素、一
酸化炭素、二酸化炭素、アセチレン、等のような望まし
くない触媒毒を実質的に存在させるべきでない。

【００１７】重合を流動床で行なう場合、床を通るガス
状反応混合物の空間ガス速度は、流動床を活性に保つた
めに、流動化させるのに要する最少流量を越えなければ
ならない。本発明の触媒系によって作られるポリマ−は
、メルトインデックス０より大きい−約５００ｇ／１０
分、通常約０．１−１００ｇ／１０分を有する。ポリマ
−のメルトインデックスは分子量と反対に変わり、反応
系において用いる水素／モノマ−比、重合温度及びポリ
マ−の密度の関数である。すなわち、メルトインデック
スは、反応系において用いる水素／モノマ−比、重合温
度、及び／又は高級α−オレフィン対エチレンの比を増
大させると、上がる。本発明の触媒系によって作られる
ポリマ−は、また、密度約０．８６−約０．９６ｇ／ｃ
ｍ３　を特徴とする。かかるポリマ−は、重合エチレン
少なくとも５０モル％及びおよび炭素原子３−８を含有
するα−オレフィンの重合物および必要に応じて重合ジ
エン５０モル％以下を含有するのが普通である。重合ジ
エンが存在する場合、ポリマ−は、少なくとも一種の該
ジエン０．０１−１０モル％、炭素原子３−８を含有す
るα−オレフィンの少なくとも一種の重合物６−５５モ
ル％、重合エチレン３５−９４モル％を含有するのが普
通である。

【００１８】下記の例は、本発明の方法を例示する意図
であり、本発明を制限するつもりのものではない。例に
おいて作られたポリマ−の性質は、下記の試験方法によ
って求めた： メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８，コンディションＥ．１９０
℃において測定し、ｇ／１０分として報告。 フロ−インデックス（ＦＩ） ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８，コンディションＦ．上記の
メルトインデックス試験において用いた重量の１０倍で
測定。 メルトフロ−レ−ショ（ＭＦＲ） フロ−インデックス：メルトインデックスの比。 活性 活性値は、生成したポリマ−ｇ／触媒中のバナジウム１
ミリモル／時間／エチレン重合圧１００ｐｓｉを基準に
した標準化した値。

【００１９】

【実施例】

例１　　ＶＣｌ３　／ＴＨＦ反応生成物によるキャリヤ
ーの含浸 機械的撹拌機を装備したフラスコに、無水テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）４リットルを加え、次いで、固体ＶＣ
ｌ３　６４ｇ（０．４０６モル）を加えた。混合物を、
ＶＣｌ３　を完全に溶解するために、窒素下で、温度６
５℃において、連続して撹拌しながら５時間加熱した。 シリカゲル８００ｇ、を窒素下で、温度６００℃におい
て２０時間加熱して脱水させた。脱水させたゲルを、上
述した通りにして調製した溶液に加え、混合物を窒素下
で１時間還流させた。この時間の終りに、混合物を温度
５５℃において、乾燥窒素をパ−ジしながら約６時間加
熱して、ＴＨＦ約８重量％を含有する乾燥した自由流動
性粉末を生成した。

【００２０】 例２　　塩化ジエチルアルミニウムによるキャリヤーの
処理 例１に従ってＶＣｌ３　／ＴＨＦ反応生成物を含浸させ
たシリカキャリヤー５００ｇを、無水ヘキサン４リット
ル中にスラリ−化した。スラリ−を連続して撹拌し、そ
の間に、塩化ジエチルアルミニウムの無水ヘキサン１０
重量％溶液を３０分かけて加えた。含浸させたキャリヤ
ー及び塩化ジエチルアルミニウム溶液は、アルミニウム
対バナジウムの原子比を２．５：１にする量で用いた。 塩化ジエチルアルミニウム溶液の添加を完了した後に、
混合物を温度４５℃において、乾燥窒素をパ−ジしなが
ら約６時間加熱して乾燥した自由流動性粉末を生成した
。

【００２１】 例３−２５　　エチレンとヘキセン−１との共重合例３
−２５は、本発明の触媒系を用いたエチレンとヘキセン
−１との共重合を例示する。 例３−６ １リットルオ−トクレ−ブ反応装置において、例２に記
載する通りにして調製した固体触媒成分を、助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム；重合プロモ−タ−として
のクロロホルム（ＣＨＣｌ３　）；活性増進剤としての
ジイソプロピルエ−テルと共に用いて、エチレンとヘキ
セン−１とを共重合させた。各々の重合において、４触
媒成分を、ヘキサン１００ｍｌを収容する６オンスビン
中で予備混合した後に、反応装置に加えた。予備混合し
た触媒成分にヘキセン−１２０．０ｍｌを加えた後に、
生成した混合物を反応装置に移した。常に、無水状態を
保った。重合反応装置を、乾燥窒素を流しながら、９６
℃において２０分間加熱して乾燥させた。反応装置を５
０℃に冷却した後に、ヘキサン５００ｍｌを反応装置に
加え、反応装置の内容物を、窒素を穏やかに流しながら
、撹拌した。次いで、予備混合した触媒成分を、窒素を
流しながら、反応装置に移して反応装置をシ−ルした。 反応装置の温度を徐々に上げて７０℃にし、反応装置を
水素で圧力３０ｋＰａに、次いで、エチレンで圧力１０
５０ｋＰａに加圧した。加熱を、所望の重合温度８５℃
に達するまで、続けた。重合を３０分間続けさせ、その
間、エチレンを連続して反応装置に加えて圧力を一定に
保った。３０分の終りに、反応装置をベントさせて開放
した。

【００２２】下記の表１−４に、これらの重合において
用いた触媒の組成、並びに、重合の間用いた反応条件、
生成したポリマ−の性質及び各々の触媒系の生産性を含
む詳細を挙げる。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００２３】表１−４において用いた略表示は、下記の
通りに定義する： 例７−１２ １リットルオ−トクレ−ブ反応装置において、例２に記
載する通りにして調製した固体触媒成分を、助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム；重合プロモ−タ−として
のクロロホルム（ＣＨＣｌ３　）；活性増進剤としての
ジ−ｎ−ブチルエ−テルと共に用いて、エチレンとヘキ
セン−１とを共重合させた。例７及び８において用いた
手順は例３−６の手順と同様であったが、ジイソプロピ
ルエ−テルに代えてジ−ｎ−ブチルエ−テルを用いた。 例９の手順もまた同様であったが、ジ−ｎ−ブチルエ−
テルを、他の触媒成分と予備混合するよりもむしろ、重
合を開始させて１０分した後に、重合反応装置に注入し
た。例１０−１２の手順もまた同様であったが、ジ−ｎ
−ブチルエ−テルを、トリエチルアルミニウム助触媒と
予備混合した後に、他の触媒成分に加えた。これらの重
合の詳細を、例３−６の詳細と共に表１−２に挙げる。

【００２４】 例１３−１９ １リットルオ−トクレ−ブ反応装置において、例２に記
載する通りにして調製した固体触媒成分を、助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム；重合プロモ−タ−として
のクロロホルム（ＣＨＣｌ３　）；活性増進剤としての
テトラヒドロフランと共に用いて、エチレンとヘキセン
−１とを共重合させた。例１３−１４及び１７−１９に
おいて用いた手順は例３−６の手順と同様であったが、
ジイソプロピルエ−テルに代えてテトラヒドロフランを
用いた。例１５−１６の手順もまた同様であったが、テ
トラヒドロフランを、トリエチルアルミニウム助触媒と
予備混合した後に、他の触媒成分に加えた。これらの重
合の詳細を、例３−１２の詳細と共に表１−３に挙げる
。 例２０−２１ １リットルオ−トクレ−ブ反応装置において、例２に記
載する通りにして調製した固体触媒成分を、助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム；重合プロモ−タ−として
のクロロホルム（ＣＨＣｌ３　）；活性増進剤としての
メチルｔ−ブチルエ−テルと共に用いて、エチレンとヘ
キセン−１とを共重合させた。例２０−２１において用
いた手順は例３−６の手順と同様であったが、ジイソプ
ロピルエ−テルに代えてメチルｔ−ブチルエ−テルを用
いた。これらの重合の詳細を、例３−１９の詳細と共に
表１−３に挙げる。

【００２５】 比較例Ａ 比較のために、エ−テル活性増進剤の使用を省いた他は
、例３−２１の通りにしてエチレンとヘキセン−１とを
共重合させた。この重合の詳細を、例３−２１の詳細と
共に表１−３に挙げる。 例２２−２４ １リットルオ−トクレ−ブ反応装置において、例２に記
載する通りにして調製した固体触媒成分を、助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム；重合プロモ−タ−として
のトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣｌ３　）；活性増
進剤としてのテトラヒドロフランと共に用いて、エチレ
ンとヘキセン−１とを共重合させた。例２２−２４にお
いて用いた手順は例３−６の手順と同様であったが、ク
ロロホルムに代えてトリクロロフルオロメタンを用い、
かつジイソプロピルエ−テルに代えてテトラヒドロフラ
ンを用いた。これらの重合の詳細を、例３−２１の詳細
と共に表１−３に挙げる。

【００２６】 例２５ １リットルオ−トクレ−ブ反応装置において、例２に記
載する通りにして調製した固体触媒成分を、助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム；重合プロモ−タ−として
のトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣｌ３　）；活性増
進剤としてのジ−ｎ−ブチルエ−テルと共に用いて、エ
チレンとヘキセン−１とを共重合させた。例２５におい
て用いた手順は例３−６の手順と同様であったが、クロ
ロホルムに代えてトリクロロフルオロメタンを用い、か
つジイソプロピルエ−テルに代えてジ−ｎ−ブチルエ−
テルを用いた。これらの重合の詳細を、例３−２４の詳
細と共に表１−３に挙げる。

【００２７】 比較例Ｂ 比較のために、エ−テル活性増進剤の使用を省いた他は
、例２２−２５の通りにしてエチレンとヘキセン−１と
を共重合させた。この重合の詳細を、例２２−２５の詳
細と共に表３−４に挙げる。 比較例Ｃ−Ｄ 比較例Ｃでは、トリエチルアルミニウムの代わりにトリ
イソブチルアルミニウムを使用した他は、比較例Ａの通
りにしてエチレンとヘキセン−１とを共重合させた。比
較例Ｄでは、ジ−ｎ−ブチルエ−テルを活性増進剤とし
て使用して、手順を繰り返した。これらの重合の詳細を
、表４に挙げる。比較例Ｃ及びＤから、トリイソブチル
アルミニウムを助触媒として使用した場合に、エ−テル
活性増進剤の使用によって、活性が再び得られないこと
は、明らかである。しかしながら、表１−４のデ−タか
ら明らかな通りに、エ−テル活性増進剤をトリエチルア
ルミニウム助触媒と共に用いた場合に、効果は全く異な
る。

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）本質的に、（１）担体としての
   固体の粒状多孔質無機キャリヤーと、（２）（ａ）三ハ
   ロゲン化バナジウムと、（ｂ）電子供与体との反応生成
   物と、（３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウ
   ム調節剤とから成る固体触媒成分、 （Ｂ）トリエチルアルミニウム助触媒、（Ｃ）ハロハイ
   ドロカーボン重合プロモーター、（Ｄ）下記式を有する
   エーテル活性増進剤：及び　　（式中、Ｒ１　及びＲ２
   　は、独立に、炭素原子１−２０を含有する、脂肪族不
   飽和の無い一価炭化水素ラジカルであり、或は一緒にな
   って炭素原子２−２０を含有する脂肪族環を構成する）
   を含み、前記エーテル活性増進剤は、エーテル対トリエ
   チルアルミニウム助触媒のモル比０．２：１−０．８：
   １となる程の量で存在する触媒系。
2. 【請求項２】　　前記エーテル活性増進剤が、エーテル
   対トリエチルアルミニウム助触媒のモル比０．５：１−
   ０．８：１となる程の量で存在する請求項１の触媒系。
3. 【請求項３】　　Ｒ１　及びＲ２　が炭素原子１−６を
   含有するアルキルラジカルであり、或は一緒になって炭
   素原子２−６含有する脂環式環を構成する請求項１或は
   ２の触媒系。
4. 【請求項４】　　エーテル活性増進剤がジイソプロピル
   エーテルである請求項１或は２の触媒系。
5. 【請求項５】　　エーテル活性増進剤がジ−ｎ−ブチル
   エーテルである請求項１或は２の触媒系。
6. 【請求項６】　　エーテル活性増進剤がメチルｔ−ブチ
   ルエーテルである請求項１或は２の触媒系。
7. 【請求項７】　　（Ａ）本質的に、（１）担体としての
   固体の粒状多孔質無機キャリヤーと、（２）（ａ）三ハ
   ロゲン化バナジウムと、（ｂ）電子供与体との反応生成
   物と、（３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウ
   ム調節剤とからなる固体触媒成分、 （Ｂ）トリエチルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ）ハロ
   ハイドロカーボン重合プロモーターを含む触媒系におい
   て、 下記式を有するエーテル活性増進剤： 　　（式中、Ｒ１　及びＲ２　は、独立に、炭素原子１
   −２０を含有する、脂肪族不飽和の無い一価炭化水素ラ
   ジカルであり、或は一緒になって炭素原子２−２０を含
   有する脂肪族環を構成する）が触媒系中に存在し、前記
   エーテル活性増進剤は、エーテル対トリエチルアルミニ
   ウム助触媒のモル比０．２：１−０．８：１となる程の
   量で存在することを特徴とする触媒系。
8. 【請求項８】　　前記エーテル活性増進剤が、エーテル
   対トリエチルアルミニウム助触媒のモル比０．５：１−
   ０．８：１となる程の量で存在する請求項７の触媒系。
9. 【請求項９】　　Ｒ１　及びＲ２　が炭素原子１−６を
   含有するアルキルラジカルであり、或は一緒になって炭
   素原子２−６含有する脂環式環を構成する請求項７或は
   ８の触媒系。
10. 【請求項１０】　　エーテル活性増進剤がジイソプロピ
    ルエーテルである請求項７或は８の触媒系。
11. 【請求項１１】　　エーテル活性増進剤がジ−ｎ−ブチ
    ルエーテルである請求項７或は８の触媒系。
12. 【請求項１２】　　エーテル活性増進剤がメチルｔ−ブ
    チルエーテルである請求項７或は８の触媒系。
13. 【請求項１３】　　（Ａ）本質的に、（１）担体として
    の固体の粒状多孔質無機キャリヤーと、（２）（ａ）三
    ハロゲン化バナジウムと、（ｂ）電子供与体との反応生
    成物と、（３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニ
    ウム調節剤とからなる固体触媒成分、 （Ｂ）トリエチルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ）ハロ
    ハイドロカ−ボン重合プロモーターを含む触媒系によっ
    てエチレンを単独重合させ、或はエチレンと炭素原子３
    −８を含有するα−オレフィンとを共重合させる方法に
    おいて、　　下記式を有するエーテル活性増進剤： 　　（式中、Ｒ１　及びＲ２　は、独立に、炭素原子１
    −２０を含有する、脂肪族不飽和の無い一価炭化水素ラ
    ジカルであり、或は一緒になって炭素原子２−２０を含
    有する脂肪族環を構成する）を触媒系に加え、前記エー
    テル活性増進剤は、エーテル対トリエチルアルミニウム
    助触媒のモル比０．２：１−０．８：１となる程の量で
    存在することを特徴とする方法。
14. 【請求項１４】　　前記エーテル活性増進剤が、エーテ
    ル対トリエチルアルミニウム助触媒のモル比０．５：１
    −０．８：１となる程の量で存在する請求項１３の方法
    。
15. 【請求項１５】　　Ｒ１　及びＲ２　が炭素原子１−６
    を含有するアルキルラジカルであり、或は一緒になって
    炭素原子２−６含有する脂環式環を構成する請求項１３
    或は１４の方法。
16. 【請求項１６】　　エーテル活性増進剤がジイソプロピ
    ルエーテルである請求項１３或は１４の方法。
17. 【請求項１７】　　エーテル活性増進剤がジ−ｎ−ブチ
    ルエーテルである請求項１３或は１４の方法。
18. 【請求項１８】　　エーテル活性増進剤がメチルｔ−ブ
    チルエーテルである請求項１３或は１４の方法。
19. 【請求項１９】　　重合を、温度１０°−１１５℃のス
    ラリー中で行なう請求項１３の方法。
20. 【請求項２０】　　重合を、温度８０°−１１０℃のス
    ラリー中で行なう請求項１３の方法。
21. 【請求項２１】　　前記エーテル活性増進剤が、エーテ
    ル対トリエチルアルミニウム助触媒のモル比０．５：１
    −０．８：１となる程の量で存在する請求項１９或は２
    ０の方法。
22. 【請求項２２】　　Ｒ１　及びＲ２　が炭素原子１−６
    を含有するアルキルラジカルであり、或は一緒になって
    炭素原子２−６含有する脂環式環を構成する請求項１９
    ，２０或は２１の方法。
23. 【請求項２３】　　エーテル活性増進剤がジイソプロピ
    ルエーテルである請求項１９，２０或は２１の方法。
24. 【請求項２４】　　エーテル活性増進剤がジ−ｎ−ブチ
    ルエーテルである請求項１９，２０或は２１の方法。
25. 【請求項２５】　　エーテル活性増進剤がメチルｔ−ブ
    チルエーテルである請求項１９，２０或は２１の方法。