JPS61126111A - ポリオレフインの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンの製造法に関する。従来よりオ
レフィンを重合してポリオレフィンを製造するにあたり
、パナジクム化合物と有機アルミニウムの組合せによる
バナジクム系触媒を用いることが知られている。このバ
ナジクム系触媒は初期活性が高く、オレフィンの共重合
性が良好であるものの活性の持続性が乏しいため、この
活性を向上させるべく種々の試みがなされている。例え
ば、バナジクム化合物をエーテルで処理することにより
活性の向上を図る方法が知られている（特開昭５３−９
８３８２号公報）。

しかしながら、この場合にも触媒活性の向上が十分とい
えるものではない。

そこで本発明者らは上記従来の欠点を解消すべくバナジ
ウム系触媒についてさらに検討を重ねたところ、バナジ
ウム触媒成分として四塩化バナジウムとエーテルまたは
エステルとの反応生成物を用い、有機アルミニウム化合
物をエーテル、エステルまたはケトンで変性したものを
これに組合せることにより、活性が高く、かつその持続
性の高い触媒が得られることを見出し、この知見に基い
て本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、バナジウム触媒成分と有機アルミニ
ウム触媒成分からなる触媒を用いてオレフィンを重合あ
る℃・は共重合することによりポリオレフィンを製造す
るにあたり、前記バナジウム触媒成分として四塩化バナ
ジウムとエーテルまたはエステルとの反応生成物を用い
、かつ前記有機アルミニウム触媒成分として有機アルミ
ニウム化金物をエーテル、エステルまたはケトンにより
変性したものを用いることを特徴とするポリオレフィン
の製造法を提供するものである。

本発明忙おいて重合に用いるオレフィンとしては特に制
限はないが、特にエチレンが好ましい。

また、エチレンに対してプロピレンやブテン−１などの
α−オレフィンを共重合することもできる。

上記オレフィンを重合あるいは共重合することによりポ
リオレフィンを製造するにあたり、バナジウム触媒成分
と有機アルミニウム触媒成分からなる触媒が用いられる
が、本発明においてはまずバナジウム触媒成分として四
塩化バナジウムとエーテルまたはエステルとの反応生成
物を用〜・る。

ここでエーテルとしては通常一般式Ｒｌ　−ｏ　−Ｒ２
（式中、Ｈｚ　　Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基。

シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アラルキル
基、アルケニル基またはアルコキシアルキ　。

ル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一のものでもよく、或℃・
は異なったものでもよい。）で表わされるものであり、
具体的にはジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ジインプロピルエーテル、シｎ−ブチルエーテル、ジイ
ソブチルエーテル、ジューアミルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル
、ジシクロヘキシルエーテル、ジフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、アニソール、エチレンクリコールジ
ブチルエーテルなどを例示することができる。

さらにエーテルとしては環状エーテルが挙げらトリオキ
サンなどを例示することができる。

特にバナジウム触媒成分として四塩化バナジウムとの反
応に用いるエーテルとしてはテトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテルが好ま
しい。

また、バナジウム触媒成分としては四塩化バナジウムと
エステルとの反応生成物を用いることもできる０ここで
エステルは一般式 ％式％ （式中、Ｒ’、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基。

シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アラルキル
基またはアルケニル基を示し、Ｒ３とＲ４は同一のもの
でもよく、或いは異なったものでもよい。） で表わされるものである。具体的には酢酸エチル。

酢Ｍｌ　ｎ−プロピル、酢酸１−プロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル。

酢酸フェニル、酢酸ベンジルなどの酢酸エステル、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル。

プロピオン酸１−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、
プロピオン酸ヘキシル、グロピオン酸２−エチルヘキシ
ル、フロピオン酸フェニル、フロピオン酸ベンジルなど
のプロピオン酸エステル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸１−プロピル、安
息香酸ｎ−ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸オクチ
ル。

安息香酸フェニル、安息香酸ベンジルなどの安息香酸エ
ステル、トルイル酸エチル、トルイル酸ユ−フロビル、
トルイル酸１−７’ロビル、＠トルイル酸ｎ−ブチル、
トルイル酸ヘキシル、トルイル酸オクチル、トルイル酸
フェニル、トルイル酸ベンジルなどのトルイル酸エステ
ルの他、クロル酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチルなどの
クロロ酢酸エステルやマレイン酸ジメチルなどのマレモ
ノ駿エステル等を例示することができる。上記エステル
としては安息香酸エチルなどの安息香酸エステルが好ま
しく・。

上記エーテルまたはエステルを四塩化バナジウムに対し
てＯ０１〜１００（モル比）、好ましくは０．５〜５０
（モル比）加えて反応を行なって得られる反応生成物を
バナジウム触媒成分とする。ここで反応温度は一２０〜
２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。

次に本発明にお−・ては有機アルミニウム触媒成分とし
て有機アルミニウム化合物をエーテル、エステルまたは
ケトンにより変性したものを用（・る。

ここでエーテル、エステルまたはケトンにより変性され
る有機アルミニウム化合物としては一般式 ％式％ （式中、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎは１〜３の実数を示す。〕で表わさ
れるアルキルアルミニウム。

一般式 ％式％：１ （式中、Ｒｅ、几７は炭素数１〜１０のアルキル基を示
し、ｍは０〜２の実数を示す。） で表わされるアルコキシアルミニウムまたはアルミノキ
サンが挙げられる。

ここで上記一般式ＣＩ）で表わされるアルキルアルミニ
ウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム。

トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム化合物およびジエチルアルミニウムラックロリド、ジ
エチルアルミニウム七ノプロミド、ニジエチルアルミニ
ウムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムモ
ノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、
ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド。

エチルアルミニウム七スキプロミド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライドが好適であり、またこれらの混合物も好適なもの
としてあげられる。

また、上記一般式［ＩＩ）で表わされるアルコキシアル
ミニウムとしてはジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムイソプロポキシド。

ジインブチルアルミニウムエトキシドなどアルキルアル
ミニウムアルコキシドを挙げることができる。

さらに、アルミノキサンとしてアルキルアルミニウムと
水の反応により生成するアルキル基含有アルミノキサン
を用〜・ることもできる。

これら有機アルミニウム化合物としては、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムモノクロリドなどが好適に用いられる。

上記有機アルミニウム化合物の変性に用いるエーテルは
前記したものであり、バナジウム触媒成分の変性に用い
たものと同一のものでもよく、或いは異なったものでも
よ（・。但し、好ましくはジｎ−ブチルエーテル、ジュ
ープロピルエーテル。

ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどが用いられる。

また、前記有機アルミニウム化合物の変性にエステルを
用いることもできる。このエステルとしては前記したも
のであり、バナジウム触媒成分の変性に用いたものと同
一のものでもよく、或いは異すったものでもよい。但し
、安息香酸ベンジル。

安息香酸オクチルなどの安息香酸エステルや酢酸ブチル
などの酢酸エステルが好ｉＫ用いらレル。

さらに本発明においては前記有機アルミニウム化合物の
変性にケトンを用いることもできる。ここでケトンとし
ては一般式 ％式％ （式中、Ｒ’、Ｒ”は炭素数１〜２０のアルキル基。

シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アラルキル
基またはアルケニル基を示し、Ｒ８とＲｏは同一のもの
であってもよく、或いは異なったものでもよい。） で表わされるものまたはシクロペンタノン、シクロヘキ
サノン等の環状ケトンが用いられる。上記ケトンとして
は特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルインブチ
ルケトン、アセトフ二ノン。

ベンゾフェノン、ベンゾキノノなどの炭素数３〜１５０
ケトン類が好適に用ｔ・られる。

上記エーテル、エステルまたはケトンを有機アルミニウ
ム化合物に対して０．１〜５０（モル比）、好ましくは
０．２〜２０（モル比）加えることにより、有機アルミ
ニウム化合物を変性して有機アルミニウム触媒成分とす
る。なお、変性条件としては特に制限はないが、通常Ｏ
〜１００℃の温度で１〜６０分間反応を行なえばよい。

本発明にお〜・ては叙上の如きバナジウム触媒成分と有
機アルミニウム触媒成分からなる触媒な用いてオレフィ
ンを重合あるいは共重合する。ここで触媒組成としては
金属原子としてバナジウムに対してアルミニウムを０．
１〜１０００（モル比）、好ましくは１〜５００（モル
比）の割合とすればよい。

叙上の如き触媒を用いてオレフィンを重合あるいは共重
合することによりポリオレフィンを製造する。

ここで重合反応は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、詣
環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの重合溶媒を用
いて行なわれる。重合条件としては反応温度−５０〜２
００℃、好ましくは一３０〜１００℃であり、反応圧力
は常圧〜１００ｋｇ／ａｒｔ”　Ｇ、好ましくは常圧〜
３０勢々ｍ”Ｇ、より好ましくは常圧〜１０　ｋｇ／ｃ
ｍ”　Ｇである。重合に際しての分子量調節は水素−ア
ルキル亜鉛などにより行なえばよい。

本発明にお℃・ては四塩化バナジウムとエーテルまたは
エステルとの反応生成物に、有機アルミニウム化合物を
エーテル、エステルまたはケトンにより変性したものを
組合せた触媒を用いているため著しく触媒の活性が向上
し、重合活性、特にエチレン重合活性を向上させること
ができる。

しかも、このため本発明においては製品のポリオレフィ
ン中の触媒の除去工程（脱灰工程）を省略することがで
き、効率よくポリオレフィンを製造することができる。

したがって、本発明はポリオレフィン、特にポリエチレ
ン、エチレン系共重合体の製造に有効に用いることがで
きる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ り１）　　バナジウム触媒成分の調製 アルゴン置換した３０ＯＮの四つロフラスコに、ヘプタ
ン１５０ゴとテトラヒドロフラフ　２．８　ｆ３　ｒｔ
ｔｌ（３５，５ミリモル）を入れ、２５℃において四塩
化バナジウｂｏ、７５ａｊ（７，１ミリモル）のへブタ
ン溶液を２０分間にわたって滴下した。３時間反応の後
、赤紫色固体をｐ過し洗浄してバナジウム触媒成分を得
た。

（２）有機アルミニウム触媒成分の調製アルゴン置換し
た１００ゴの反応容器に、ヘキサン５０ｍ、）ジエチル
アルミニウム２０ミ９２０ミリモルを徐々に加えて、２
０℃において（資）分間反応させ、変性された有機アル
ミニウム触媒成分を得た＠ （３）　　エチレンの重合 アルゴン置換した５００ｍの反応容器Ｋ、ヘキサ７３０
０Ｍを入れ、次いで上記（２）で調製した有機アルミニ
ウム触媒成分を０．５ミリモル加えた後、５０℃に昇温
してエチレンを導入し１ｋｇ／ｃＷＬスＧテエチレンが
飽和するまで攪拌した。さらＫ、上記（１）で調製した
バナジウム触媒成分０．００２５ミｌＪモルを滴下した
後、エチレンを２　ｋｇ／ｃｒｕ”　Ｇを維持するよう
連続的に導、入し、攪拌しながら２時間重合反応を行な
った。次いで、イングロバノールを加えて重合を停止し
、ポリエチレンを回収して２時間減圧乾燥した。この結
果、ポリエチレン３６．０Ｓが得られ、触媒活性は２８
３　ｋｇ／９・バナジウムであった。

実施例２ 実施例１において、バナジウム触媒成分の使用量を０．
０１ミリモルとしたこと以外は実施例１と同様にしてエ
チレンの重合を行なった。この結果、ポリエチレンの収
量は５７．６　ｆｉであり、触媒活性ハ１１３．１　ｋ
ｇ／９・バナジウムであった〇比較例１ 実施例２において、エチレンの重合時に有機アルミニウ
ム触媒成分としてジノルマルブチルエーテルで変性され
たトリエチルアルミニウムの代わりに未変性のトリエチ
ルアルミニウムＯ０５ミリモルを用いたこと以外は実施
例１と同様にしてエチレンの重合を行なった。この結果
、ポリエチレンの収量は３．７ｇであり、触媒活性は７
．３ｋｇ／１１・バナジウムであった。

実施例３ 実施例２において、トリエチルアルミニウムの変性剤と
してジノルマルブチルエーテルの代わりにジイソプロピ
ルエーテル０．５ミリモルを用いたこと以外は実施例２
と同様にしてエチレンの重合を行なった。この結果、ポ
リエチレンの収量は４３゜１，９であり、触媒活性は８
４．４　ｋｇ／１７・バナジウムであった。

実施例４ 実施例２において、トリエチルアルミニウムの変性剤と
してジノルマルブチルエーテルの代わりにジエチルエー
テル０．５ミリモルを用いたこと以外は実施例２と同様
にしてエチレンの重合を行なった。この結果、ポリエチ
レンの収量は４０．９．９であり、触媒活性は８０．１
　ｋｇ／ｌ・バナジウムであった。

実施例５ 実施例１において、バナジウム触媒成分の使用量をｏ、
ｏ　Ｏ５ミ！７モルとし、かつトリエチルアルミニウム
の変［ＩＪとしてジノルマルブチルエーテルの代わりに
安息香酸ベンジル０．５ミリモルを用いたこと以外は実
施例１と同様にしてエチレンの重合を行なった。この結
果、ポリエチレンの収量は３６．５．Ｆであり、触媒活
性は１４３．３　ｋｇ／Ｉ！・バナジウム　であった。

実施例６ 実施例５において、トリエチルアルミニウムの変性剤と
して安息香酸ベンジルの代わりに酢酸ブチル０．５ミＩ
Ｊモルを用いたこと以外は実施例５と同様にしてエチレ
ンの重合を行なった。この結果、ポリエチレンの収量は
１２．９　、Ｆであり、触媒活性は５０．６ｋｌｉ’／
９・バナジウム　であった＠実施例７ 実施例５において、トリエチルアルミニウムの女性剤と
して安息香酸ベンジルの代わりにジフェニルケトンを用
いたこと以外は実施例５と同様にしてエチレンの重合を
行なった。この結果、ポリエチレンの収量は４．９１で
あり、触媒活性は１９．２ｈ７ｇ・バナジウム　であっ
た。

実施例８ 実施例１において、有機アルミニウム触媒成分としてト
リイソブチルアルミニウム０．５ミリモルとジノルマル
ブチルエーテル０．５ミリモルの反応生成物を用いたこ
と以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行なっ
た。この結果、ポリエチレンの収量は６．６　ｐであり
、触媒活性は５１．８ｋｆ／ｇ・バナジウム　であった
。

比較例２ 実施例８において、有機アルミニウム触媒成分としてジ
ノルマルブチルエーテルで変性されたトリインブチルア
ルミニウムの代わりに未変性のトリイソブチルアルミニ
ウム０．５ミリモルを用いたこと以外は実施例８と同様
にしてエチレンの重合を行なった。この結果、ポリエチ
レンの収量は０．８９であり、触媒活性は６・３　ｋｇ
／９　、バナジウムであった。

実施例９ 実施例２において、有機アルミニウム触媒成分としてジ
エチルアルミニウムモノクロリド０．５ミリモルトジノ
ルマルブチルエーテル０．１ミリモルの反応生成物を用
（・たこと以外は実施例２と同様にしてエチレンの重合
を行なった。この結果、ポリエチレンの収量はｓ　ｏ、
ｏ　ｙであり、触媒活性は９８ｋｇ／９・バナジウム　
であった。

実施例１０ 実施例１において、バナジウム触媒成分として、四塩化
バナジウム７．１ミリモルとテトラヒドロピラン３５．
５ミリモルとの反応生成物をバナジウムとしてｏ、ｏ　
ｏ　ｓミリモル用いたこと以外は実施例１と同様にして
エチレンの重合を行なった。この結果、ポリエチレンの
収量は２１．４，９であり、触媒活性は８４．０ｋｉ９
／ｐ・バナジウムであった〇実施例１１ 実施例Ｉにおいて、バナジウム触媒成分として、四塩化
バナジウム７．１ミリモルとジオキサン３５．５ミリモ
ルとの反応生成物をバナジウムとして０．０１ミリモル
用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合
を行なった。この結果、ポリエチレンの収量は１７．７
　、ｌｉ’であり、触媒活性は３４．７ｋｌｌ／９・バ
ナジウムであった。

実施例１２ 実施例１において、バナジウム触媒成分として四塩化バ
ナジウム７．１ミリモルと安息香酸エチル３５．５ミＩ
Ｊモルとの反応生成物をバナジウムとして０゜０１ミリ
モル用−・たこと以外は実施例１と同様にしてエチレン
の重合を行なった。この結果、ポリエチレンの収量は２
４．６９であり、触媒活性は４８．３ｋｇ／、ｐ・バナ
ジウム　であった。

実施例１３ アルゴン置換した５００Ｍの反応容器に、ヘキサン３０
０ゴを入れ、これにプロピレンを導入して０．５　）Ｃ
！９／α２Ｇとし、プロピレンがヘキサンに飽和シタの
ち、実施例１（２）で得た有機アルミニウム触媒成分を
ｏ、ｓミ！ｊモル加えた。次いで、これにエチレンを全
圧が２ユ／ｃｒＩＬ２Ｇとなるよう導入して実施例１（
１）で調製したバナジウム触媒成分を０　、００５ミリ
モル加えた後、攪拌下に２時間反応を行なった。アルコ
ール処理および減圧乾燥してエチレン−プロピレン共重
合体２９．７ｇを得た。触媒活性は１１６．６　ｋｇ／
ｇ・バナジウムであった＠また１　この　　・共重合体
中のプロピレン含有量は２．８モル％であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）バナジウム触媒成分と有機アルミニウム触媒成分
   からなる触媒を用いてオレフインを重合あるいは共重合
   することによりポリオレフインを製造するにあたり、前
   記バナジウム触媒成分として四塩化バナジウムとエーテ
   ルまたはエステルとの反応生成物を用い、かつ前記有機
   アルミニウム触媒成分として有機アルミニウム化合物を
   エーテル、エステルまたはケトンにより変性したものを
   用いることを特徴とするポリオレフインの製造法。
2. （２）オレフインがエチレンである特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。
3. （３）有機アルミニウム化合物が 一般式 Ｒ＾５＿ｎＡｌＸ＿８＿−＿ｎ （式中、Ｒ＾５は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハ
   ロゲン原子を示し、ｎは１〜３の実数を示す。） で表わされるアルキルアルミニウム、 一般式 Ｒ＾６＿ｍ（Ｒ＾７Ｏ）＿８＿−＿ｍＡｌ （式中、Ｒ＾６、Ｒ＾７は炭素数１〜１０のアルキル基
   を示し、ｍは０〜２の実数を示す。） で表わされるアルコキシアルミニウムまたはアルミノキ
   サンである特許請求の範囲第１項記載の製造法。