JPH04211461A - 紫外線硬化型防曇剤組成物及び防曇塗膜の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種プラスチック成形
材料、フィルム等に防曇性を付与できるとともに、密着
性と強度に優れた塗膜を形成できる紫外線硬化型防曇剤
組成物及びその紫外線硬化型防曇剤組成物から防曇塗膜
を作成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】各種プラスチック材料は、その透明性を
利用して水中ゴーグル、ヘルメットシールド、計器カバ
ー、レンズ、家屋の窓ガラス、車両の窓ガラス等の用途
に用いられている。これらの用途に使用されるプラスチ
ック材料は、高温高湿の場所や両面の温度差の大きい環
境において使用した場合、その表面に微細な水蒸気が凝
縮する。その結果、プラスチック材料表面に曇りが生ず
るという欠点がある。

【０００３】この欠点を解消するために、種々の防曇剤
に関する検討が進められてきた。例えば、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチルの重合体やポリビニルアルコー
ルを主成分とする塗膜を形成する方法が知られている（
特開昭５９−２１７７８３号、同６０−２２３８８５号
の各公報）。また、親水性重合体と架橋剤の組合せによ
る塗膜を形成する方法（特公昭５２−４７７５４号公報
）や、このものに界面活性剤を添加した組成物の塗膜を
形成させる方法（特開昭５６−６２８５６号、同５７−
９８５１８号の各公報）が知られている。さらに、アセ
チルセルロース等のフィルムの表面をケン化する方法（
特開昭６２−５４７３３号公報）も提案されている。

【０００４】また、本発明者らも親水性重合体部分と疎
水性重合体部分からなるブロック又はグラフト共重合体
と界面活性剤からなる防曇剤（特願昭６３−１０４２３
３号）を提案した。また、疎水性重合体部分とアクリル
アミド誘導体から形成される親水性重合体部分とからな
り、自己架橋性を有するブロック共重合体と界面活性剤
とを含有し、熱履歴を受ける環境下でも良好な密着性を
維持できることを目的とした防曇剤（特願昭６３−３０
５４２９号）を提案した。さらに、疎水性重合体部分と
アクリルアミド誘導体と（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アルキルから形成される親水性重合体部分とからなり、
自己架橋性を有するブロック共重合体と界面活性剤とを
含有するポリエステル用防曇剤（特願昭６３−３３０３
２３号）等を提案してきた。

【０００５】一方、防曇性を付与することを目的とした
紫外線硬化型コーティング剤が知られている。例えば、
特公昭５２−４７７５４号公報には、ヒドロキシエチル
メタクリレートとポリエチレングリコールジアクリレー
トから防曇塗膜を形成することが開示されている。特公
昭５３−２３２７２号公報には、ヒドロキシエチルメタ
クリレートとエチレン性不飽和結合を２個以上有する架
橋剤及び重クロム酸アンモニウムからなる組成物が開示
されている。また、特開昭６１−７６５６３号公報には
、多官能（メタ）アクリレート、リン酸エステル系単量
体、コロイド状シリカ及びグリセリングリシジルエーテ
ルアクリル酸エステルからなる防曇性塗装剤が開示され
ている。

【０００６】さらに、特開昭６１−１１８４１３号公報
には、アルキルヒダントインビスエポキシド（メタ）ア
クリル酸付加物、エチレンオキサイド鎖を有する（メタ
）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル系第四アン
モニウム塩からなる組成物が知られている。また、特開
昭６３−１７２７７８号公報には、アクリル系グラフト
型ポリマーと光重合性ポリアクリレート及びカルボン酸
からなるコーティング剤が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】各種材料に防曇性を付
与するためのコーティング剤には、良好な防曇性が付与
できることが要求されるとともに、材料に対する密着性
がよく、塗膜外観及び塗膜強度に優れていることが要求
される。さらに、コーティング剤の塗工処理を迅速に行
うことのできるものが生産性の点で有利である。

【０００８】ところが、前記特開昭５９−２１７７８３
号、同６０−２２３８８５号、特公昭５２−４７７５４
号、特開昭５６−６２８５６号、同５７−９８５１８号
、同６２−５４７３３号の各公報に開示されている加熱
硬化型コーティング剤は、防曇性、塗膜強度及び密着性
の３つの特性をバランスよく向上させることができず、
しかも高温又は長時間の加熱処理が必要であり、塗工処
理を迅速に行うことができないという問題点があった。

【０００９】また、本発明者らが提案してきた前記加熱
硬化型コーティング剤は、高温又は長時間の加熱処理が
必要であり、塗工処理速度の迅速化に欠けるという問題
点があった。さらに、前述した紫外線硬化型のコーティ
ング剤は、短時間の光照射で硬化塗膜が形成できるため
、生産性の点では優れているが、防曇性、塗膜強度及び
密着性の３つの特性をバランスよく向上させることがで
きないという問題点があった。

【００１０】本発明は上記問題点を解消するためになさ
れたものであって、その目的は、防曇性、塗膜強度、密
着性及び塗膜外観に優れているとともに、塗膜形成速度
の迅速化を図ることができる紫外線硬化型防曇剤組成物
及び防曇塗膜の作成方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の第１の発明では、下記に示したブロック共
重合体（ａ）、下記に示した光重合性化合物（ｂ）、前
記ブロック共重合体（ａ）中の疎水性重合体部分に対し
てよりも親水性重合体部分に対して良溶剤である極性溶
剤（ｃ）及び光重合開始剤（ｄ）からなり、固形分重量
比が前記（ａ）成分／（ｂ）成分＝１０／９０〜９０／
１０である紫外線硬化型防曇剤組成物をその要旨として
いる。

【００１２】（ａ）成分 下記一般式（１）又は前記化１で表されるＮ置換又は非
置換の（メタ）アクリルアミド誘導体〔本明細書では、
アクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する〕
、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルから選ばれる
親水性単量体の１種以上７０〜９９重量％、グリシジル
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水
物基のいずれかの官能基を有するラジカル重合性単量体
からなるＡ群から選ばれる単量体の１種以上１〜３０重
量％より形成される親水性重合体部分と、上記Ａ群から
選ばれる単量体１〜３０重量％及びＡ群単量体と共重合
性を有する疎水性単量体の１種以上７０〜９９重量％よ
り形成される疎水性重合体部分からなり、親水性重合体
部分と疎水性重合体部分の重量比率が５０／５０〜９５
／５であるブロック共重合体。

【００１３】 ＣＨ２　＝ＣＲ１　ＣＯＮＲ２　Ｒ３　・・・（１）上
式において、Ｒ１　は水素原子又はメチル基、Ｒ２　は
水素原子、直鎖状又は分岐状のＣｎ　Ｈ２ｎ＋１、Ｒ３
　は水素原子、直鎖状又は分岐状のＣｎ　Ｈ２ｎ＋１、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基又は−Ｃ（ＣＨ３　
）２　ＣＨ２　ＣＯＣＨ３　を表す。但し、ｎは１〜４
の整数である。

【００１４】（ｂ）成分 ＣＨ２　＝ＣＲ１　ＣＯＯ（ＣＨ２　ＣＲ４　ＨＯ）ｎ
　ＯＣＣＲ１　＝ＣＨ２　・・（２）上式において、Ｒ
１　，Ｒ４　は水素原子又はメチル基を表し、ｎ　は１
〜３０の整数である。

【００１５】また、第２の発明では、第１の発明のブロ
ック共重合体（ａ）、下記に示す光重合性化合物（ｂ´
）、第１の発明の極性溶剤（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）
及び界面活性剤（ｅ）からなり、固形分重量比が前記（
ａ）成分：（ｂ´）成分：（ｅ）成分＝１００／１０〜
９００／０．５　〜３００である紫外線硬化型防曇剤組
成物をその要旨としている。

【００１６】（ｂ´）成分 前記化２で表される光重合性化合物又はこれと第１の発
明の一般式（２）で表される光重合性化合物との混合物
。第３の発明では、第２の発明の界面活性剤が含フッ素
界面活性剤である紫外線硬化型防曇剤組成物をその要旨
としている。

【００１７】第４の発明では、第１〜３の発明の紫外線
硬化型防曇剤組成物を基材に塗布した後、加熱乾燥して
溶剤を除去し、次いで紫外線を照射して硬化塗膜を形成
する紫外線硬化型防曇塗膜の作成方法をその要旨として
いる。次に、本発明の各構成要件について順次説明する
。まず、本発明における（ａ）成分であるブロック共重
合体について説明する。

【００１８】このブロック共重合体は親水性重合体部分
と疎水性重合体部分とからなり、親水性重合体部分は良
好な防曇性を、疎水性重合体部分は良好な塗膜強度及び
密着性を発現する機能を有している。また、親水性重合
体部分と疎水性重合体部分とのバランスによって、塗膜
外観が良好なものとなる。親水性重合体部分は、まず前
記一般式（１）又は化１で表されるＮ置換又は非置換の
（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルから選ばれる単量体の１種以上７０〜
９９重量％から形成されることが必要である。

【００１９】これらの単量体としては、例えば（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセ
トン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル等を使用することができる。

【００２０】親水性重合体部分を構成する必須成分とし
てこれらの単量体を使用するのは、これら単量体が防曇
性と塗膜強度のバランスに優れているためである。前記
２種類の単量体の使用比率はこのバランスを考慮して適
宜設定される。また、これらの単量体の使用量が７０重
量％未満では、防曇性が低下し、９９重量％を超えると
防曇塗膜の透明性に問題が生ずる。

【００２１】次に、前記Ａ群の単量体も親水性重合体部
分を構成し、その使用割合は１〜３０重量％である。こ
のＡ群の単量体は防曇塗膜に良好な透明性、塗膜外観を
付与するために必要である。Ａ群単量体によって透明性
が付与されるのは、親水性セグメントと疎水性セグメン
トから形成される相分離ドメインのサイズが、その界面
における静電的相互作用又は酸、塩基の相互作用により
ミクロ化されるためと推定される。

【００２２】Ａ群の単量体としては、例えば（メタ）ア
クリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、クロト
ン酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル、マレイン酸
半エステル、マレイン酸等を使用することができる。こ
のＡ群単量体の使用割合が１重量％未満では、塗膜の透
明性が低下し、３０重量％を超えると防曇性が低下する
。

【００２３】次に、ブロック共重合体のもう一方の分子
鎖である疎水性重合体部分は、防曇塗膜に透明性、強度
及び基材に対する密着性を発揮させる機能を有している
。この疎水性重合体部分は、前記Ａ群の単量体１〜３０
重量％及びこの単量体と共重合性を有する疎水性単量体
７０〜９９重量％から構成されている。Ａ群単量体は、
前記親水性重合体部分に導入された官能基と静電的結合
、酸・塩基的な結合又は共有結合を形成できるものを選
択することが好ましい。例えば、親水性重合体部分にグ
リシジル基やアミノ基が存在する場合、疎水性重合体部
分にカルボキシル基や酸無水物基が存在することが好ま
しく、親水性重合体部分に（メタ）アクリル酸グリシジ
ルに基づくグリシジル基を導入し、疎水性重合体部分に
（メタ）アクリル酸に基づくカルボキシル基を導入する
ことがさらに好ましい。

【００２４】Ａ群単量体と共重合性を有する疎水性単量
体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ
）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（
メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（
メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステア
リル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル型単
量体、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニル、ブタジエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニト
リル等を使用することができる。

【００２５】これらＡ群単量体の使用割合が１重量％未
満では、塗膜の透明性が低下し、３０重量％を超えると
基材に対する密着性が低下する。本発明におけるブロッ
ク共重合体の親水性重合体部分と疎水性重合体部分の重
量比率は５０／５０〜９５／５の範囲である。親水性重
合体部分が５０重量％未満では防曇性が得られず、９５
重量％を超えると塗膜強度と密着性が損なわれる。

【００２６】前記ブロック共重合体は、従来公知の方法
で合成できる。特に、工業的な生産性の容易さ、多義に
わたる性能的な面より、ポリメリックペルオキシド、ポ
リアゾ化合物を重合開始剤としたラジカル重合法により
製造されるものが好ましい。重合方法としては、通常の
塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等が
採用される。

【００２７】次に、本発明のブロック共重合体の代表的
な製造例として、ポリメリックペルオキシドを重合開始
剤とする重合法について以下に説明する。まず、ポリメ
リックペルオキシドを用いて親水性重合体部分を形成す
る単量体の重合を行う。すると、連鎖中にペルオキシ結
合が導入されたペルオキシ結合含有親水性重合体が得ら
れる。これに疎水性重合体部分を形成する単量体を加え
て重合を行う。すると、親水性重合体連鎖中のペルオキ
シ結合が開裂し、効率よくブロック共重合体が得られる
。このようにして得られるブロック共重合体は、親水性
重合体部分、疎水性重合体部分の分子量を自由に調節す
ることが可能である。

【００２８】次に、第１の発明の（ｂ）成分及び第２，
３の発明の（ｂ´）成分である光重合性化合物について
説明する。光重合性化合物は、加熱乾燥時に形成された
ブロック共重合体の配向状態を保持しながら、紫外線照
射によって短時間のうちに塗膜内部に網目構造を形成し
て塗膜強度を向上させるとともに、防曇性を良好に発現
させる機能を有している。

【００２９】第１の発明では、この（ｂ）成分は一般式
（２）で示される化合物から構成され、ｎは１〜３０の
範囲である。ｎが０の場合防曇性が阻害され、３０を超
えると塗膜強度が低下する。また、第２及び第３の発明
では、（ｂ´）成分は、前記した化２で示される光重合
性化合物又はこの光重合性化合物と前記一般式（２）で
示される光重合性化合物との混合物からなっている。こ
の（ｂ´）成分が化２で示される化合物のみから構成さ
れる場合、その塗膜は高密度に網目構造が形成されるこ
とにより、優れた耐磨耗性を発現する。しかも、後述す
る（ｅ）成分である界面活性剤がブロック共重合体の親
水性重合体部分との相互作用を受けて網目構造の塗膜内
から徐々に塗膜表面に移行することにより、長期間にわ
たって防曇性が持続する性能を発現する。

【００３０】また、（ｂ´）成分が一般式（２）と化２
で示される化合物から構成される場合、その塗膜は化２
で示される化合物の含有量が高いほど耐磨耗性に優れた
性能が発現される。前記一般式（２）で示される化合物
の含有量が高いほど優れた防曇性が発現される。従って
、このような点を考慮して、一般式（２）と化２で示さ
れる化合物の混合割合が適宜決定される。

【００３１】次に、本発明における（ｃ）成分である極
性溶剤について説明する。この極性溶剤は、加熱乾燥工
程において、塗膜表面へ移行して塗膜から離脱する際、
ブロック共重合体の疎水性重合体部分を基材側に、親水
性重合体部分を塗膜表面側に高濃度に配向させる機能を
有している。この機能を充分に発揮させるために、極性
溶剤はブロック共重合体の組成に応じ、疎水性重合体部
分に対してよりも親水性重合体部分に対して一層良溶剤
であるものを選択することが必要である。

【００３２】この極性溶剤としては、例えばメタノール
、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール
系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール
、ブチルカルビトール等のアルコールエーテル系溶剤、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤
、アセトニトリル、アセチルニトリル等のニトリル系溶
剤等を使用することができる。これらのうち、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のア
ルコールエーテル系溶剤が特に好ましい。

【００３３】次に、本発明の（ｄ）成分である光重合開
始剤について説明する。この光重合開始剤は、上記光重
合性化合物が紫外線によって硬化する際の重合開始剤と
しての機能を有しており、公知のものを使用することが
できる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル等のベンゾイン又はベンゾインアルキルエー
テル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香
族ケトン類、ベンジル等のα−ジカルボニル類、ベンジ
ルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベ
ンジルケタール類、アセトフェノン、１−（４−ドデシ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−
プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル
）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−
２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン
、２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類
、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサント
ン等のチオキサントン類、１−フェニル−１，２−プロ
パンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム
等のα−アシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の
アミン類等を使用することができる。

【００３４】これらのうち、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセト
フェノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベン
ジルジメチルケタール等のベンジルケタール類が特に好
ましい。次に、本発明の（ｅ）成分である界面活性剤に
ついて説明する。この界面活性剤は、ブロック共重合体
の親水性重合体部分との相互作用を受けて塗膜内から徐
々に塗膜表面に移行すること及びブロック共重合体にお
ける親水性重合体部分の親水特性との相乗的な効果が現
れることの２つの理由から、長期にわたって防曇性を発
現させるという機能を有する。また、界面活性剤によっ
て塗膜表面のレベリング性が改善され、塗膜外観が良好
なものとなる。

【００３５】第１の発明においては、必要に応じてこの
界面活性剤を配合することができる。第２の発明におい
ては、不可欠な成分として使用される。この界面活性剤
としては、一般に使用される非イオン系界面活性剤、陰
イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオ
ン系界面活性剤等から選択して使用される。これらのう
ち、防曇性の長期間にわたる持続性の点から、非イオン
系界面活性剤又は陰イオン系界面活性剤が好ましく、非
イオン系界面活性剤と陰イオン系界面活性剤の組合わせ
がさらに好ましい。

【００３６】第３の発明においては、界面活性剤はフッ
素を含有する界面活性剤であることが必要である。特に
、一般に使用される前記界面活性剤の炭化水素基（アル
キル基）がパーフルオロアルキル基に置換された含フッ
素界面活性剤が好適に使用される。含フッ素界面活性剤
は、表面活性能が非常に高いため、紫外線硬化により塗
膜が形成される際、塗膜の表面近傍へ高濃度に濃縮され
るという特性がある。この含フッ素界面活性剤は、適正
量の存在下で塗膜表面のレベリング性を一層改善し、塗
膜外観をさらに良好なものとする。なお、塗膜形成時に
一旦表面近傍に濃縮された含フッ素界面活性剤が、その
後塗膜表面に移行する際の挙動は前述の一般の界面活性
剤の場合と同一と推定される。

【００３７】そのため、前記（ｂ´）成分による非常に
高密度の網目が形成される場合でも良好な防曇性能が発
現でき、硬度と防曇性の両立が一層良好に達成される。 しかも低温環境下においても優れた防曇性を発現できる
。非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ポリオ
キシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレン
ノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル類、ポリオキシエチレングリコールモノス
テアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類、
ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルリン
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン
酸エステル等のリン酸エステル類、シュガーエステル類
、セルロースエーテル類等が使用される。

【００３８】陰イオン系界面活性剤としては、例えばオ
レイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩
、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム
等の高級アルコール硫酸エステル類、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸
ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアル
キルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアル
キルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサ
ルフェート塩等が使用される。

【００３９】陽イオン系界面活性剤としては、例えばエ
タノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエ
タノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチ
ルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ス
テアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の
第４級アンモニウム塩等が使用される。

【００４０】両性イオン系界面活性剤としては、例えば
ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキル
ステアリルベタイン等の脂肪酸型両性界面活性剤、ジメ
チルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性
界面活性剤、アルキルグリシン等が使用される。含フッ
素界面活性剤としては、非イオン系、アニオン系、カチ
オン系、両性イオン系のいずれのものを使用することも
できる。非イオン系のものとしては、ＣＰ　Ｆ２Ｐ＋１
Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ　）ｑ　Ｈ　（ｐは６〜１２の
整数、ｑは３〜３０の整数）、ＣＰ　Ｆ２Ｐ＋１ＳＯ２
Ｎ（　Ｃｒ　Ｈ２ｒ＋１）（Ｃ２Ｈ４Ｏ　）ｑ　Ｈ　（
ｐは６〜１２の整数、ｑは３〜３０の整数、ｒ　は１〜
４の整数）、　ＣＰ　Ｆ２Ｐ＋１ＳＯ３Ｈ　（ｐは６〜
１２の整数）、ＣＰ　Ｆ２Ｐ＋１ＣＯ２Ｈ　（ｐは６〜
１２の整数）、　ＣＰ　Ｆ２Ｐ＋１ＳＯ２Ｎ（　Ｃｒ　
Ｈ２ｒ＋１）Ｃ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｈ　（ｐは６〜１２の整
数、ｒ　は１〜４の整数）、Ｃ　Ｐ　Ｆ２Ｐ＋１Ｏ−Ｃ
６Ｈ４−ＣＯ２（Ｃ２Ｈ４Ｏ　）　ｑ　Ｒ　Ｓ　（ｐは
６〜１２の整数、ｑは３〜３０の整数、Ｒ　Ｓ　は炭素
数が１〜１６のアルキル基、フェニル基又は炭素数が１
〜１６のアルキル基で置換されたアルキルフェニル基）
、Ｃ　Ｐ　Ｆ２Ｐ＋１Ｏ−Ｃ６Ｈ３−［ＣＯ２（Ｃ２Ｈ
４Ｏ　）　ｑ　Ｒ　Ｓ］２（ｐは６〜１２の整数、ｑは
３〜３０の整数、Ｒ　Ｓ　は炭素数が１〜１６のアルキ
ル基、フェニル基又は炭素数が１〜１６のアルキル基で
置換されたアルキルフェニル基）、Ｃ　Ｐ　Ｆ２Ｐ＋１
Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ６Ｈ４（ＣＨ３）ＮＨＯＣＯ（Ｃ
２Ｈ４Ｏ　）　ｑＨ　（ｐは６〜１２の整数、ｑは３〜
３０の整数）等があげられる。

【００４１】これらのうち、　ＣＰ　Ｆ２Ｐ＋１Ｃ２Ｈ
４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ　）ｑ　Ｈ　（ｐは６〜１０の整数、
ｑは１０〜３０の整数）、　ＣＰ　Ｆ２Ｐ＋１ＳＯ２Ｎ
（　Ｃｒ　Ｈ２ｒ＋１）（Ｃ２Ｈ４Ｏ　）ｑ　Ｈ　（ｐ
は６〜１０の整数、ｑは１０〜３０の整数、ｒ　は１〜
３の整数）が特に好ましい。アニオン系のものとしては
、　ＣＰ　Ｆ２Ｐ＋１ＳＯ３Ｍ　（ｐは６〜１２の整数
、Ｍ　はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，ＮＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＨ
）、　ＣＰ　Ｆ２Ｐ＋１ＣＯ２Ｍ　（ｐは６〜１２の整
数、Ｍ　はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，ＮＨ３Ｃ２Ｈ４Ｏ
Ｈ）、　ＣＰ　Ｆ２Ｐ＋１Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ　）
ｑ　ＳＯ３Ｍ（ｐは６〜１２の整数、ｑ　は３〜３０の
整数、Ｍ　はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，ＮＨ３Ｃ２Ｈ４
ＯＨ）等があげられ、いずれも好適に用いられる。

【００４２】カチオン系のものとしては、　ＣＰ　Ｆ２
Ｐ＋１Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｎ（　Ｃ　ｒ
　Ｈ２ｒ＋１）３Ｘ（ｐは６〜１２の整数、ｒ　は１〜
４の整数、Ｘ　はＩ　、Ｂｒ、Ｃｌ）、ＣＰ　Ｆ２Ｐ＋
１ＣＯＮＨＣｔ　Ｈ２ｔ　Ｎ（　Ｃ　ｒ　Ｈ２ｒ＋１）
３Ｘ　（ｐは６〜１２の整数、ｒ　は１〜４の整数、ｔ
　は１〜５の整数、Ｘ　はＩ　、Ｂｒ、Ｃｌ）、ＣＰ　
Ｆ２Ｐ＋１ＳＯ２ＮＨＣ　ｔ　Ｈ２ｔ　Ｎ（　Ｃ　ｒ　
Ｈ２ｒ＋１）３Ｘ　（ｐは６〜１２の整数、ｒ　は１〜
４の整数、ｔ　は１〜５の整数、Ｘ　はＩ　、Ｂｒ、Ｃ
ｌ）等があげられる。

【００４３】両性イオン系のものとしては、　ＣＰ　Ｆ
２Ｐ＋１ＣＯＮＨＣｔ　Ｈ２ｔ　Ｎ（　Ｃ　ｒ　Ｈ２ｒ
＋１）２Ｃ２Ｈ４ＣＯ２　（ｐは６〜１２の整数、ｒ　
は１〜４の整数、ｔ　は１〜５の整数）　、ＣＰ　Ｆ２
Ｐ＋１ＳＯ２ＮＨＣ　ｔ　Ｈ２ｔ　Ｎ（　Ｃ　ｒ　Ｈ２
ｒ＋１）２Ｃ２Ｈ４ＣＯ２　（ｐは６〜１２の整数、ｒ
　は１〜４の整数、ｔ　は１〜５の整数）　等があげら
れる。上述した（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分
は、市販品を使用することができ、また公知の方法に従
って合成したものを使用することもできる。

【００４４】次に、上記（ａ）〜（ｅ）成分の配合割合
について説明する。第１の発明においては、（ａ）成分
／（ｂ）成分の重量比率は、１０／９０〜９０／１０の
範囲である。（ａ）成分の割合が１０重量％未満では基
材に対する塗膜の密着性が低下し、９０重量％を超える
と塗膜の架橋密度が低くなって充分な塗膜強度が得られ
ない。

【００４５】次に、第２、第３の発明においては、（ａ
）成分：（ｂ´）成分：（ｅ）成分の重量比率は、１０
０：１０〜９００：０．５　〜３００の範囲である。 （ｂ´）成分の重量比率が１０未満では塗膜の架橋密度
が低すぎて充分な塗膜強度が得られない。また、９００
を超えると相対的に他の成分の割合が少なくなり防曇性
、密着性等の性能が低下する。（ｄ）成分の重量比率が
０．５　未満では防曇性が低下し、３００を超えると相
対的に他の成分の割合が少なくなり、塗膜強度、密着性
等の性能が低下する。

【００４６】なお、（ａ）成分の配合割合は、少ないと
密着性等が低下し、多いと塗膜強度等が低下するが、上
記（ｂ）成分及び（ｄ）成分の配合割合が設定されるこ
とにより相対量が決定される。また、第３の発明におい
て、（ｅ）成分である界面活性剤に占める含フッ素界面
活性剤の比率は１０重量％以上であることが好ましく、
１０〜８０重量％であることがさらに好ましい。１０重
量％未満では、前述したような含フッ素界面活性剤の効
果が十分に発現されにくい。また、塗膜のレベリング性
等の外観上の点から、非フッ素系界面活性剤との併用が
好ましい。

【００４７】（ｄ）成分の配合割合は、（ｄ）／（ｂ）
の重量比率が１〜３０／１００の範囲が好適である。１
重量％未満では紫外線による硬化が充分に進まず、塗膜
強度が低下する傾向を示し、３０重量％を超えると塗膜
の耐候性等に問題を生ずる場合がある。また、（ｃ）成
分の配合割合は、（ａ）成分の配向性を有利なものとす
るために、さらに防曇剤組成物のポットライフとコーテ
ィング適性の点から３０重量％以上であることが好まし
い。

【００４８】本発明の紫外線硬化型防曇剤組成物には、
必要に応じてビニル型単量体を含有させることができる
。但し、ビニル型単量体を過剰に含有させると、（ｂ）
成分による網目構造の生成度合いが低下して塗膜強度が
不足したり、紫外線照射時間を長くしたりする必要があ
る場合が生ずるので、その含有量は適切に設定する必要
がある。さらに、必要に応じて安息香酸系や第３級アミ
ン等の公知の光重合促進剤を含有させることもできる。

【００４９】次に、第４の発明である防曇塗膜の作成方
法について説明する。前記（ａ）成分であるブロック共
重合体中の疎水性重合体部分を基材側に配向させ、親水
性重合体部分を塗膜表面側に高濃度に配向させて密着性
と親水性を両立させるために、（ｃ）成分である極性溶
剤を加熱乾燥により塗膜から脱離させるプロセスを経る
必要がある。また、短時間に硬化塗膜を形成させるため
に、紫外線照射が不可欠である。さらに、紫外線硬化型
防曇剤組成物の調製方法としては、極性溶剤を含有する
溶剤中に（ａ）成分、（ｂ）、（ｂ´）成分、（ｄ）成
分及び（ｅ）成分を溶解させるか又は分散させて調製す
るのが一般的である。

【００５０】また、基材としては、水中ゴーグル、ヘル
メットシールド、計器カバー、レンズ、家屋又は車の窓
等の用途に使用されるポリカーボネート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリ塩化ビニル等の透明樹脂やガラス等
が使用される。この基材に対する塗布方法としては、通
常の塗料における塗布手段、即ちロールコート法、スプ
レー法、浸漬法、ハケ塗り法、スピンコート法等が適用
される。

【００５１】極性溶剤を脱離させる加熱乾燥条件は、蒸
発速度及び基材の耐熱温度を考慮して適宜設定される。 極性溶剤の種類によっては５０〜８０℃で２０秒〜３分
程度の条件で行うことができる。また、紫外線照射源と
しては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ等を使用することが好
ましい。

【００５２】

【作用】第１の発明である紫外線硬化型防曇剤組成物は
、（ｃ）成分である極性溶剤が塗膜から脱離する際、（
ａ）成分であるブロック共重合体の疎水性重合体部分を
基材側に配向させ、親水性重合体部分を塗膜表面側に高
濃度に配向させる。従って、疎水性重合体部分が良好な
塗膜強度と基材に対する密着性を発現し、親水性重合体
部分が良好な防曇性を発現する。前記親水性重合体部分
と疎水性重合体部分とが一定の配合割合でバランスされ
ていることにより、塗膜の表面状態が良好に保持され、
塗膜外観が良くなる。

【００５３】また、両重合体部分がＡ群の単量体に基づ
く特定の官能基を有するため、透明性及び外観の良い塗
膜が形成される。そして、紫外線が照射されると上記配
向状態を保持しながら（ｄ）成分である光開始剤によっ
て塗膜の硬化が短時間のうちに行われる。そのとき、（
ｂ）成分である光重合性化合物が塗膜内部で硬化して強
固な網目構造を形成し、塗膜強度が向上すると同時に防
曇性が発揮される。

【００５４】第２の発明では、第１の発明において光重
合性化合物を多官能性の前記化２で表されるもの又はこ
れと前記一般式（２）で表されるものとしたので、紫外
線硬化型防曇剤組成物による塗膜は高密度の網目構造の
ものとなり、優れた耐磨耗性を発揮する。また、界面活
性剤を配合したことにより、この界面活性剤がブロック
共重合体の親水性重合体部分との親和性により、親水性
重合体部分が塗膜表面に移行するに伴って、塗膜表面に
移行する。しかも界面活性剤はブロック共重合体の親水
性重合体部分との相乗的な親水特性を発揮し、長期にわ
たる防曇性を発揮する。

【００５５】第３の発明では、界面活性剤としてフッ素
を含有する界面活性剤を用いたことにより、紫外線硬化
時にその表面活性能に基づいて塗膜表面に濃縮される。 その結果、防曇特性が一層向上し、特に低温環境下にお
いて優れた防曇特性を発揮する。しかも、塗膜表面に濃
縮された含フッ素界面活性剤が適正量の存在下で塗膜表
面のレベリング性を改善するため、塗膜外観がさらに良
好となる。

【００５６】第４の発明では、紫外線硬化型防曇剤組成
物が基材に塗布された後、加熱乾燥されると極性溶剤が
塗膜から除去され、次いで紫外線が照射されると光開始
剤によって塗膜の硬化が速やかに行われ、得られた防曇
塗膜は上記の優れた防曇性、透明性、塗膜強度及び密着
性を発揮する。

【００５７】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例をあげて本
発明を具体的に説明する。なお、部数表示はいずれも重
量基準である。 （参考例１〜１２）（ブロック共重合体の合成）ポリメ
リックペルオキシドを重合開始剤に用いた２段階重合に
より、ブロック共重合体を以下のように合成した。なお
、以下に示す重合条件は、親水性重合体部分を形成する
第１段重合、疎水性重合体部分を形成する第２段重合の
いずれも、仕込んだ単量体が各段階においてほぼ完全に
ポリマー化される条件である。

【００５８】温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた反
応器に、メチルセロソルブ１００部を仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら７０℃に加熱した。それに、　　　　
メチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　イ　
　部〔ＣＯ（ＣＨ２　）４　ＣＯＯ（Ｃ２　Ｈ４　Ｏ）
３　−ＣＯ（ＣＨ２　）４　ＣＯＯＯ〕１０　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ロ　　部　　　　親水性単量体　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ハ　　部　　　　Ａ群から
選ばれる単量体　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ニ　　部からなる混
合液を２時間かけて仕込み、さらに２時間重合反応を行
った（第１段重合）。その後さらに、　　　　メチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ホ　　部　　
　　疎水性単量体　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ヘ　　部　　　　Ａ群から選ばれる単量体　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ト　　部からなる混合液を３０分かけて仕込
み、７５℃で５時間重合反応を行った（第２段重合）。 上記イ〜トの部数及び重合結果を表１〜表３に示した。 （参考例１３〜１６）（ランダム共重合体の合成）参考
例１の合成で用いた反応器にメチルセロソルブ１００部
を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱した
。それに 　　メチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　イ　　部　　ｔ−ブチルペルオキシオクタノエート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ロ
　　部　　親水性単量体　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ハ　　部　　疎水性単量体　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ニ　　部　　その他の
単量体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ホ　　
部からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに９時間
重合反応を行った。上記イ〜ホの部数及び重合結果を表
４に示す。なお、表１〜４における略号は次の意味を表
す。

【００５９】ＤＭＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン、ＩＰＡｍ
：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ＨＥＭＡ：メタク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、ＨＥＡ：アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジ
ル、ＳＥＭ：メタクリル酸−２−スルホエチル、ＭＭＡ
：メタクリル酸メチル、ＩＢＭＡ：メタクリル酸イソブ
チル、ＡＡ：アクリル酸 また、重合結果の欄における固形分は重量％を表す。粘
度は２５℃における重合体溶液の粘度（Ｐ）を表す。親
水性重合体の比率（％）は、全重合体量に占める第１段
重合で合成された重合体の割合を表す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】（実施例１〜１１及び比較例１〜１１）前
記参考例１〜５及び７〜１６で合成した重合体溶液に表
５〜７に示した化合物を加えた。そして、溶剤以外の成
分濃度が２５重量％になるように、ブロック共重合体の
疎水性重合体部分よりも親水性重合体部分に対して一層
良溶剤であるメチルセロソルブで希釈して紫外線硬化型
防曇剤組成物を調製した。

【００６５】次いで、各組成物をその乾燥膜厚が５μｍ
となるようにバーコータを用いて各種基材に塗布した。 そして、８０℃でまず加熱乾燥を行なった。その後、８
０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（日本電池株式会社製）を用い
、２５ｃｍの距離から紫外線照射を行うことにより硬化
塗膜を作成した。基材の種類、加熱乾燥時間及び紫外線
照射時間を表５〜７に併せて示す。

【００６６】なお、表５〜７における略号は次の意味を
表す。 溶剤 ＭＣ：メチルセロソルブ、ＭＫ：メチルエチルケトン、
ＴＬ：トルエン 架橋剤 光重合性化合物を意味し、次の化合物を表す。 ■：ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化
学工業株式会社製の商品名ＮＫエステル２００■：ポリ
エチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業株
式会社製の商品名ＮＫエステル６００■：ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、新中村化学工業株式会社
製の商品名ＮＫエステルＡＰＧ４００■：ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社
製の商品名ＮＫエステル２３Ｇ■：ポリプロピレングリ
コールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製の
商品名ＮＫエステル９ＰＧ■：エチレングリコールジメ
タクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製
の商品名サートマーＳＲ　２０６界面活性剤 （ａ）　：ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、日本油脂株式会社製商品名ノニオンＨＳ−２１０　
（ｂ）　：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、日本
油脂株式会社製商品名ラピゾール　Ｂ−８０光重合開始
剤 ■：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、メルク・ジャパン社製の商品名ダイロキ
ュア１１７３ 基材 ＰＶＣ　：ポリ塩化ビニル、ＰＣ：ポリカーボネート、
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート 乾燥時間 加熱乾燥時間（秒）を表す。

【００６７】照射時間 紫外線照射時間（秒）を表す。

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

【００７１】このようにして得られたそれぞれの塗膜に
ついて、下記に示す評価方法により物性を評価した。そ
の結果を表９及び表１０に示す。 （１）塗膜外観 目視で次の基準に基づいて判定した。 ◎：どの角度から見ても完全に透明なもの、○：眺める
角度によってはやや透明性が変化するものの実用的には
問題のないもの、△：やや白味を帯び、実用的に問題の
もの、×：白味を帯び、実用的に不適切なもの（２）塗
膜強度 ■鉛筆引っかき試験（硬度） ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行っ
て判定した。

【００７２】○：鉛筆の芯の硬さ２Ｈ以上、×：鉛筆の
芯の硬さ２Ｈ以下 ■耐水性 塗膜を６０℃の温水に１００時間浸漬した後の外観を目
視にて判定した。○：外観変化のないもの、×：外観に
変化の見られたもの （３）密着性 ■：初期 塗膜表面にカッターナイフで基材に達するよう１００個
のクロスカットを作り、セロハン粘着テープ（ニチバン
株式会社製）を貼付け、接着面と垂直方向に剥離し、剥
がれずに残ったクロスカットの数を次のような記号で表
した。 （ａ）　：１００／１００　　　　（ｂ）　：　　９０
／１００　　　　（ｃ）　：　　８０／１００（ｄ）　
：　　７０／１００　　　　（ｅ）　：　　６０／１０
０　　　　（ｆ）　：　　５０／１００（ｇ）　：　　
２０／１００　　　　（ｈ）　：　　１０／１００　　
　　（ｉ）　：　　　　８／１００（ｊ）　：　　　　
７／１００　　　　（ｋ）　：　　　　５／１００　　
　　（ｌ）　：　　　　０／１００■耐水性 塗膜を６０℃の温水に３０時間浸漬した後自然乾燥し、
上記密着性テストを行った。 （４）防曇性 ■呼気テスト ２０℃の恒温室内で塗膜に息を吹きかけ、曇りの状態を
目視によって判定した。

【００７３】◎：全く曇らないもの、○：水滴が瞬時に
ぬれ拡がるもの、△：やや曇りが見られるもの、×：全
面が曇るもの ■耐水性 塗膜を３０℃の水中に２４時間浸漬した後自然乾燥し、
上記呼気テストを行った。 （比較例１２〜１４） 参考例３，９，１１で合成した重合体溶液よりメチルセ
ロソルブを減圧除去してブロック共重合体の固形分を取
り出した。次いで、ブロック共重合体の固形物と表７に
示した化合物とを混合した。そして、ブロック共重合体
の親水性重合体部分よりも疎水性重合体部分に対して一
層良溶剤であるメチルエチルケトン又はトルエンを加え
て紫外線硬化型防曇剤組成物の溶液を調製した。続いて
、前記実施例１と同じ方法で硬化塗膜を作成し、実施例
１と同じ試験を行った。その結果を表１０に示す。 （比較例１５〜２０） 参考例２、３で合成した重合体溶液に、前記実施例１で
使用した架橋剤の代わりに、加熱硬化のための触媒の機
能を果たすパラトルエンスルホン酸と、場合により界面
活性剤を加え、メチルセロソルブを加えて加熱硬化型防
曇剤組成物を調製した。界面活性剤の添加量は表８に示
す量であり、メチルセロソルブの使用量は溶剤以外の成
分濃度が２５重量％となるように設定した。なお、表８
における界面活性剤の種類と添加量の表示法は前記実施
例１〜１１と同じである。

【００７４】次いで、各組成物を乾燥膜厚が５μｍにな
るようにバーコータを用いてポリカーボネート板に塗布
した。そして、表８に示す条件で加熱硬化を行った。続
いて、前記実施例１と同様の試験を行った。その結果を
表１１に示す。

【００７５】

【表８】

【００７６】

【表９】

【００７７】

【表１０】

【００７８】

【表１１】

【００７９】上記表８〜表１０に示されるように、各実
施例の紫外線硬化型防曇剤組成物は、親水性重合体部分
や疎水性重合体部分中の各単量体の種類や量、光重合性
化合物の種類や量、極性溶剤の種類や量及び光開始剤の
量を本発明の範囲内で変えても、得られる防曇塗膜は実
用的に優れた塗膜外観、塗膜強度及び密着性を有する他
に、防曇性にも優れている。しかも、この防曇塗膜は、
３０分以上の硬化時間を要する従来の加熱硬化型防曇剤
組成物（比較例１５〜２０）に比べ、短時間のうちに得
られるという効果が発揮される。

【００８０】これに対し、ブロック共重合体の親水性重
合体部分と疎水性重合体部分の比率及びブロック共重合
体と光重合性化合物との配合割合が本発明の範囲外の場
合、塗膜外観、塗膜強度、密着性及び防曇性のいずれか
の性能が低下する（比較例１〜７）。また、ランダム共
重合体を用いた場合には、全般的に性能が劣ることがわ
かる（比較例８〜１１）。さらに、ブロック共重合体の
親水性重合体部分よりも疎水性重合体部分に対して一層
良溶剤であるメチルエチルケトン又はトルエンを成膜溶
剤として使用すると、塗膜外観、密着性及び防曇性が低
下することがわかる（比較例１２〜１４）。

【００８１】従って、本発明の紫外線硬化型防曇剤組成
物は、界面活性剤を使用しなくても防曇性を付与できる
ため、流水接触や温水浸漬等を行っても優れた防曇性を
発揮することができる。その結果、水中ゴーグルをはじ
め、ヘルメットシールド、計器カバー、家屋や車の窓等
の表面に防曇性を付与するために好適である。 （実施例１２〜２９及び比較例２１〜３４）前記参考例
１〜１６で合成した重合体溶液に表１２〜１５に示した
化合物を加えた。そして、実施例１と同様にブロック共
重合体の疎水性重合体部分よりも親水性重合体部分に対
して一層良溶剤であるメチルセロソルブで希釈して、溶
剤以外の成分濃度が２５重量％の紫外線硬化型防曇剤組
成物を調製した。

【００８２】次いで、各組成物をその乾燥膜厚が５μｍ
となるようにバーコータを用いて各種基材に塗布した。 そして、８０℃でまず加熱乾燥を行った。その後、８０
Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（日本電池株式会社製）を用い、
２５ｃｍの距離から紫外線照射を行うことにより防曇塗
膜を作成した。基材の種類、加熱乾燥時間及び紫外線照
射時間を表１２〜１５に併せて示す。

【００８３】なお、表１２〜１５における略号は次の意
味を表す。 溶剤 ＭＣ：メチルセロソルブ、ＭＫ：メチルエチルケトン、
ＴＬ：トルエン 架橋剤 光重合性化合物を意味し、次の化合物を表す。 ■：ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化
学工業株式会社製の商品名ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ３■
：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化
学工業株式会社製の商品名ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ■
：ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＳＡＲ
ＴＯＭＥＲ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製の商品名サートマーＳ
Ｒ　３６７■：ポリエチレングリコールジアクリレート
、新中村化学工業株式会社製の商品名ＮＫエステル２０
０■：ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村
化学工業株式会社製の商品名ＮＫエステル６００■：ポ
リプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工
業株式会社製の商品名ＮＫエステルＡＰＧ４００■：ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学工
業株式会社製の商品名ＮＫエステル２３Ｇ■：　ポリプ
ロピレングリコールジメタクリレート、新中村化学工業
株式会社製の商品名ＮＫエステル９ＰＧ■：エチレング
リコールジメタクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ社製の商品名サートマーＳＲ　２０６界面活性
剤 （ａ）　：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、日本油脂株式会社製商品名ノニオンＨＳ−２１２　（
ｂ）　：ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル
、日本油脂株式会社製商品名ノニオンＨＳ−２１０　（
ｃ）　：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、日本油
脂株式会社製商品名ラピゾール　Ｂ−８０（ｄ）　：ジ
メチルアルキル（ヤシ）ベタイン、日本油脂株式会社製
商品名アノンＢＦ 光重合開始剤 （１）　：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、メルク・ジャパン社製の商品名ダ
イロキュア１１７３ 基材 ＰＶＣ　：ポリ塩化ビニル、ＰＣ：ポリカーボネート、
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート 乾燥時間は加熱乾燥時間（秒）を表す。

【００８４】照射時間は紫外線照射時間（秒）を表す。

【００８５】

【表１２】

【００８６】

【表１３】

【００８７】

【表１４】

【００８８】

【表１５】

【００８９】このようにして得られたそれぞれの塗膜に
ついて、下記に示す評価方法により物性を評価した。そ
の結果を表１６〜１９に示す。 （１）塗膜外観 前記実施例１と同様の方法で行った。 （２）塗膜強度 ■鉛筆引っかき試験（硬度） 前記実施例１と同様の方法で行った。但し、判定基準は
次のとおりである。

【００９０】○：鉛筆の芯の硬さ３Ｈ以上、×：鉛筆の
芯の硬さ３Ｈ以下 ■摩擦堅牢度試験 ＪＩＳ　　Ｋ６３２８に準じた染色摩擦堅牢度試験を行
い、試験後の塗膜表面の外観を目視観察して塗膜の摩擦
に対する塗膜強度を測定した。また、試験は乾燥した白
綿布（摩擦堅牢度試験■）と蒸留水で湿潤した白綿布（
摩擦堅牢度試験■）をそれぞれ用いて試験を行い、以下
の基準で判定した。

【００９１】◎：全く異常なし、○：塗膜表面に付いた
傷が１０本以内、△：塗膜表面に付いた傷が１０〜３０
本の範囲、×：塗膜表面に付いた傷が３０本以上■耐水
性 前記実施例１と同様の方法で行った。 （３）密着性 ■：初期 前記実施例１と同様の方法で行った。但し、判定基準は
次のとおりである。 （ａ）　：１００／１００　　　　（ｂ）　：　　９０
／１００　　　　（ｃ）　：　　８０／１００（ｄ）　
：　　７０／１００　　　　（ｅ）　：　　６５／１０
０　　　　（ｆ）　：　　６０／１００（ｇ）　：　　
５５／１００　　　　（ｈ）　：　　５０／１００　　
　　（ｉ）　：　　２０／１００（ｊ）　：　　１５／
１００　　　　（ｋ）　：　　１２／１００　　　　（
ｌ）　：　　１０／１００（ｍ）　：　　　　５／１０
０　　　　（ｎ）　：　　　　０／１００■耐水性 前記実施例１と同様の方法で行った。 （４）防曇性 ■呼気テスト 前記実施例１と同様の方法で行った。

【００９２】■６０℃スチームテスト ２０℃の恒温槽内で塗膜を６０℃の温水蒸気にさらし、
曇り始めるまでの時間を測定した。 ■耐水性 前記実施例１と同様の方法で行った。 （比較例３５〜３７） 参考例３，９，１１で合成した重合体溶液よりメチルセ
ロソルブを減圧除去してブロック共重合体の固形分を取
り出した。次いで、ブロック共重合体の固形物と表１５
に示した化合物とを混合した。そして、ブロック共重合
体の親水性重合体部分よりも疎水性重合体部分に対して
一層良溶剤であるメチルエチルケトン又はトルエンを加
えて紫外線硬化型防曇剤組成物の溶液を調製した。続い
て、前記実施例１と同じ方法で硬化塗膜を作成し、実施
例１と同じ試験を行った。その結果を表１９に示す。

【００９３】

【表１６】

【００９４】

【表１７】

【００９５】

【表１８】

【００９６】

【表１９】

【００９７】上記表１６〜１９に示されるように、各実
施例の紫外線硬化型防曇剤組成物は、ブロック共重合体
中の親水性重合体部分や疎水性重合体部分中の各単量体
の種類や量、光重合性化合物、極性溶剤、界面活性剤及
び光開始剤の種類や量を本発明の範囲内で変えても、得
られる防曇塗膜は実用的に優れた塗膜外観及び密着性を
有する。しかも、耐磨耗性に優れた塗膜強度及び長期間
にわたる防曇持続性を有している。さらに、この防曇塗
膜は、３０分以上の硬化時間を要する従来の加熱硬化型
防曇剤組成物に比べ、短時間のうちに得られるという効
果を奏する。

【００９８】これに対し、ブロック共重合体の親水性重
合体部分と疎水性重合体部分の比率及びブロック共重合
体、光重合性化合物及び界面活性剤の配合割合が本発明
の範囲外の場合、塗膜外観、塗膜強度、密着性及び防曇
性のいずれかの性能が低下する（比較例２１〜３０）。 また、ランダム共重合体を用いた場合には、全般的に性
能が劣ることがわかる（比較例３１〜３４）。さらに、
ブロック共重合体の親水性重合体部分よりも疎水性重合
体部分に対して一層良溶剤であるメチルエチルケトン又
はトルエンを成膜溶剤として使用すると、塗膜外観、密
着性及び防曇性が低下することがわかる（比較例３５〜
３７）。

【００９９】従って、本発明の紫外線硬化型防曇剤組成
物は、流水接触や温水浸漬等を行っても優れた防曇性を
発揮することができ、水中ゴーグルをはじめ、ヘルメッ
トシールド、計器カバー、家屋や車の窓等の表面に防曇
性を付与するために好適である。 （実施例３０〜３７及び比較例３８〜４０）前記参考例
２、３、１１及び参考例１３、１４、１６で合成した重
合体溶液に表２０に示した化合物を加えた後、実施例１
２と同様にして紫外線硬化型防曇剤組成物の調製と防曇
塗膜の作成を行った。表２０の架橋剤及び非フッ素系界
面活性剤の種類と添加量の表示法は、前記実施例１２〜
２９の場合と同じである。また、光重合開始剤の種類、
加熱乾燥時間と紫外線照射時間の表示法も実施例１２の
場合と同じである。

【０１００】なお、含フッ素界面活性剤として、下記の
ものを使用した。表２０中の表示法は非フッ素系界面活
性剤の場合と同じである。 （ｅ）パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物
（ＥＯ付加モル数は約１０）、大日本インキ化学株式会
社製商品名メガファックＦ−１４２Ｄ （ｆ）パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物
（ＥＯ付加モル数は約２０）、旭ガラス株式会社製商品
名サーフロンＳ−１４５ （ｇ）パーフルオロアルキルカルボン酸のカリウム塩、
住友スリーエム株式会社製商品名フロラードＦＣ−１２
９ （ｈ）パーフルオロアルキルスルホン酸のアンモニウム
塩、住友スリーエム株式会社製商品名フロラードＦＣ−
９３

【０１０１】

【表２０】

【０１０２】このようにして得られた各塗膜について、
下記に示す評価方法により物性を評価した。その結果を
表２１に示す。 （１）塗膜外観 前記実施例１２と同じ基準で判定した。 （２）塗膜強度 ■鉛筆引っ掻き試験（硬度） 浸漬前と、摂氏３０度の水中に２４時間浸漬した直後の
塗膜について、実施例１２と同じ試験を行い、同じ基準
で判定した。 ■摩擦堅牢度試験及び■耐水性 実施例１２と同じ試験を行い、同じ基準で判定した。 （３）密着性 実施例１２と同じ試験を行い、同じ基準で判定した。 （４）防曇性 ■常温呼気テスト 実施例１２と同じ試験を行い、同じ基準で判定した。 ■低温呼気テスト 摂氏０度、相対湿度８０％の恒温室内で塗膜に３０回以
上息を吹きかけ、曇りの状態を上記常温呼気テストと同
じ基準で判定した。 ■耐水性 塗膜を摂氏３０度の水中に２４時間浸漬後自然乾燥し、
上記常温呼気テストを行った。

【０１０３】

【表２１】

【０１０４】上記表２１に示したように、紫外線硬化型
防曇剤組成物中に含フッ素界面活性剤が配合された場合
（実施例３１、３２、３４、３５）には、防曇特性の発
現が困難となる低温環境下でも優れた性能が認められる
。しかも、極めて優れた硬度を維持しながら、防曇性の
発現が可能である（実施例３０と実施例３１，３２の比
較、実施例３６と実施例３７の比較）。

【０１０５】これに対し、ブロック共重合体の代わりに
ランダム共重合体を用いた場合（比較例３８〜４０）、
全般的に性能が劣ることがわかる。従って、本発明の紫
外線硬化型防曇剤組成物は、低温環境下で曇りの生ずる
ことが問題とされるヘルメットシールドやスキーゴーグ
ル等の用途に好適である。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の第１の発明である紫外線硬化型
防曇剤組成物は、（ｃ）成分である極性溶剤が（ａ）成
分であるブロック共重合体の疎水性重合体部分を基材側
に高濃度に配向させ、親水性重合体部分を塗膜の表面側
に配向させる。そのため、紫外線硬化型防曇剤組成物は
塗膜表面の優れた防曇性を発揮するとともに、基材に対
する優れた塗膜強度及び密着性を発揮する。また、親水
性重合体部分と疎水性重合体部分とのバランスによって
塗膜外観が優れたものとなる。

【０１０７】また、（ｂ）成分である光重合性化合物が
塗膜内部に網目構造を形成して塗膜強度を向上させ、防
曇性を助長するという優れた効果を奏する。さらに、（
ｄ）成分である光重合開始剤が紫外線照射による塗膜の
硬化を促進させ、塗膜形成速度の迅速化を図ることがで
きるという効果を奏する。従って、本発明の紫外線硬化
型防曇剤組成物は、水中ゴーグル、ヘルメットシールド
、計器カバー、レンズ等の基材に対して防曇性を付与す
るために有用である。

【０１０８】第２の発明によれば、（ｂ´）成分で表さ
れる光重合性化合物を使用したので、紫外線硬化型防曇
剤組成物による塗膜は、高密度の網目構造のものとなっ
て優れた耐磨耗性を発揮するという効果を奏する。また
、界面活性剤を使用したことにより、この界面活性剤が
ブロック共重合体の親水性重合体部分との相乗的な親和
特性を発揮し、長期にわたる防曇性及び優れた塗膜外観
を発揮できるという効果を奏する。

【０１０９】第３の発明によれば、界面活性剤として含
フッ素界面活性剤を使用したことにより、フッ素が有す
る表面活性に基づいて防曇特性が一層向上するとともに
、低温環境下において優れた防曇特性を発揮するという
効果を奏する。しかも、適正量の存在下で塗膜表面のレ
ベリング性が改善され、塗膜外観が一層優れたものとな
るという効果を奏する。

【０１１０】第４の発明によれば、第１の発明の紫外線
硬化型防曇剤組成物を基材に塗布して加熱乾燥すること
により、（ｃ）成分である極性溶剤が塗膜から脱離し、
次いで紫外線を照射することにより、（ｄ）成分である
光重合開始剤によって塗膜は速やかに硬化し、得られる
防曇塗膜は上記の優れた各効果を発揮する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記に示したブロック共重合体（ａ）
   、下記に示した光重合性化合物（ｂ）、前記ブロック共
   重合体（ａ）中の疎水性重合体部分に対してよりも親水
   性重合体部分に対して良溶剤である極性溶剤（ｃ）及び
   光重合開始剤（ｄ）からなり、固形分重量比が前記（ａ
   ）成分／（ｂ）成分＝１０／９０〜９０／１０であるこ
   とを特徴とする紫外線硬化型防曇剤組成物。 （ａ）成分 下記一般式（１）又は化１で表されるＮ置換又は非置換
   の（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリル酸
   ヒドロキシアルキルから選ばれる親水性単量体の１種以
   上７０〜９９重量％、グリシジル基、アミノ基、カルボ
   キシル基、スルホン酸基、酸無水物基のいずれかの官能
   基を有するラジカル重合性単量体からなるＡ群から選ば
   れる単量体の１種以上１〜３０重量％より形成される親
   水性重合体部分と、上記Ａ群から選ばれる単量体１〜３
   ０重量％及びＡ群単量体と共重合性を有する疎水性単量
   体の１種以上７０〜９９重量％より形成される疎水性重
   合体部分からなり、親水性重合体部分と疎水性重合体部
   分の重量比率が５０／５０〜９５／５であるブロック共
   重合体。 ＣＨ２　＝ＣＲ１　ＣＯＮＲ２　Ｒ３　・・・（１）上
   式において、Ｒ１　は水素原子又はメチル基、Ｒ２　は
   水素原子、直鎖状又は分岐状のＣｎ　Ｈ２ｎ＋１、Ｒ３
   　は水素原子、直鎖状又は分岐状のＣｎ　Ｈ２ｎ＋１、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基又は−Ｃ（ＣＨ３　
   ）２　ＣＨ２　ＣＯＣＨ３　を表す。但し、ｎは１〜４
   の整数である。 【化１】 （ｂ）成分 ＣＨ２　＝ＣＲ１　ＣＯＯ（ＣＨ２　ＣＲ４　ＨＯ）ｎ
   　ＯＣＣＲ１　＝ＣＨ２　・・（２）上式において、Ｒ
   １　，Ｒ４　は水素原子又はメチル基を表し、ｎ　は１
   〜３０の整数である。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載のブロック共重合体（
   ａ）、下記に示す光重合性化合物（ｂ´）、請求項１に
   記載の極性溶剤（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び界面活
   性剤（ｅ）からなり、固形分重量比が前記（ａ）成分：
   （ｂ´）成分：（ｅ）成分＝１００／１０〜９００／０
   ．５　〜３００であることを特徴とする紫外線硬化型防
   曇剤組成物。 （ｂ´）成分 下記化２で表される光重合性化合物又はこれと請求項１
   に記載の一般式（２）で表される光重合性化合物との混
   合物。 【化２】
3. 【請求項３】　　請求項２に記載の界面活性剤が含フッ
   素界面活性剤であることを特徴とする紫外線硬化型防曇
   剤組成物。
4. 【請求項４】　　請求項１〜３に記載の紫外線硬化型防
   曇剤組成物を基材に塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除
   去し、次いで紫外線を照射して硬化塗膜を形成すること
   を特徴とする防曇塗膜の作成方法。