JPH09194828A - 防曇剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 防曇性とその持続性を良好に維持しつつ、特
に硬度と耐擦傷性に優れる防曇塗膜を形成し得る防曇剤
組成物を提供する。 【解決手段】 防曇剤組成物は、ブロック共重合体又は
グラフト共重合体と、シランカップリング剤により表面
改質された金属酸化物の分散体、特に酸化珪素ゾルの分
散体とを含有する。ブロック共重合体又はグラフト共重
合体は、Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基
及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも
１種の架橋官能基を有するビニル単量体と、親水性ビニ
ル単量体とから形成される親水性重合体部分と、スルホ
ン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル単
量体と、低級アルキル（メタ）アクリレ−トとから形成
される疎水性重合体部分とよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、例えば各種透明
樹脂材料を塗布対象とした防曇剤組成物に関し、更に詳
しくは眼鏡、サングラス、ゴ−グル、レンズ、面体、ヘ
ルメットシ−ルド等に塗布されて優れた防曇性や耐久性
を発揮する防曇剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】この種の防曇剤組成物として、例えばＮ
−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基、又はヒド
ロキシル基のいずれかの架橋官能基を含有する親水性重
合体部分と疎水性重合体部分とから形成されるブロック
又はグラフト共重合体と界面活性剤とを含有する防曇剤
組成物が知られている（特開平６−２１２１４６号公
報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記従来の
防曇剤組成物においては、優れた防曇性とその持続性を
透明樹脂材料に付与し得るものの、形成される防曇塗膜
の硬度が不十分であることと、塗膜に傷が付き易く、発
生した傷により透明樹脂材料の透明性、外観性が損なわ
れるといった問題があった。そのため、この従来の防曇
剤組成物の用途は、人間の手が直接触れることの少な
い、例えば計器のカバ−及び計器覗き窓、各種灯具、レ
ンズ等の内部表面のみの適用に限定されていた。

【０００４】この発明は、上記のような従来技術の問題
に着目してなされたものである。その目的とするところ
は、防曇性とその持続性を良好に維持しつつ、特に硬度
と耐擦傷性に優れた防曇塗膜を形成し得る防曇剤組成物
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、第１の発明の防曇剤組成物は、ブロック共重合体又
はグラフト共重合体と、シランカップリング剤により表
面改質された金属酸化物の分散体とを含有し、前記ブロ
ック共重合体又はグラフト共重合体が、Ｎ−メチロ−ル
基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基及びヒドロキシル基から
なる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有す
るビニル単量体と、親水性ビニル単量体とから形成され
る親水性重合体部分と、スルホン酸基、カルボキシル基
又はリン酸基を有するビニル単量体と、低級アルキル
（メタ）アクリレ−ト〔この明細書では、アクリルとメ
タクリルを（メタ）アクリルと総称する〕とから形成さ
れる疎水性重合体部分とよりなるものである。

【０００６】第２の発明では、第１の発明において、前
記ブロック共重合体又はグラフト共重合体の親水性重合
体部分を形成する単量体が、更に低級アルキル（メタ）
アクリレ−トを含有するものである。

【０００７】第３の発明では、第１又は第２の発明にお
いて、第１又は第２の発明の防曇剤組成物に更に界面活
性剤を配合し、その界面活性剤の配合割合が前記ブロッ
ク共重合体又はグラフト共重合体とシランカップリング
剤により表面改質された金属酸化物の分散体の全固形分
に対して、０．１〜３０重量％である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て順次詳細に説明する。防曇剤組成物は、特定のブロッ
ク共重合体又はグラフト共重合体と、シランカップリン
グ剤により表面改質された金属酸化物の分散体とを含有
する。金属酸化物としては、酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモンなどの分散体が
使用されるが、シランカップリング剤との反応性の面で
酸化珪素の分散体が好ましい。また、分散体としては、
シランカップリング剤との反応性の観点より、ゾルが望
ましい。さらに、この防曇剤組成物には、必要により界
面活性剤や溶剤が含有される。

【０００９】前記ブロック又はグラフト共重合体は、親
水性重合体部分と疎水性重合体部分とよりなる。親水性
重合体部分は、Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−
テル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少な
くとも１種の架橋官能基を有するビニル単量体と親水性
ビニル単量体とから形成される。

【００１０】Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テ
ル基を有するビニル単量体としては、例えばＮ−メチロ
−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロ−ル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロ−ル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられ、特にＮ−メチロ−ル
（メタ）アクリルアミドが架橋反応性が高いことから好
ましく使用される。また、ヒドロキシル基を有するビニ
ル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト１モル
にε−カプロラクトンを１〜４モル付加させたプラクセ
ルＦＡ−１、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−４
〔以上、ダイセル化学工業（株）製、商品名〕等が挙げ
られ、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト
が架橋反応性が高いことから好ましく使用される。

【００１１】また、親水性ビニル単量体としては、例え
ば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アク
リロイルモルホリン、メトキシエチレングリコ−ル（メ
タ）アクリレ−ト（ここでエチレンオキサイド数は１〜
１０の整数が好適である）、メトキシプロピレングリコ
−ル（メタ）アクリレ−ト（ここでプロピレンオキサイ
ド数は１〜１０の整数が好適である）、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げら
れ、これらの少なくとも１種が使用される。特に、これ
らの中でＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが共重合反応
性と、得られる共重合体の溶解性の面から好ましく使用
される。

【００１２】この場合の親水性重合体部分の構成割合
は、通常Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基
及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも
１種の架橋官能基を有するビニル単量体が１〜３０重量
％、親水性ビニル単量体が７０〜９９重量％の範囲であ
る。特に、前記架橋官能基を有するビニル単量体が１重
量％未満、あるいは親水性ビニル単量体が９９重量％を
超える場合は塗膜の架橋密度が低く、塗膜への水の浸透
性が高くなり過ぎて塗膜強度が低下する。一方、前記架
橋官能基を有するビニル単量体が３０重量％を超える
か、あるいは親水性ビニル単量体が７０重量％未満であ
る場合は、架橋密度が高くなり過ぎて防曇性の低下と樹
脂素材との密着性が低下する。更に、防曇性、密着性、
塗膜強度等のバランスより、前記架橋官能基を有するビ
ニル単量体が５〜２０重量％、親水性ビニル単量体が８
０〜９５重量％の範囲が特に好ましい。

【００１３】親水性重合体部分に前記架橋官能基を有す
るビニル単量体と親水性ビニル単量体に加えて、更に低
級アルキル（メタ）アクリレ−トを共重合させることに
より、高温環境下における塗膜強度、密着性及び耐熱性
の向上を図ることができる。その低級アルキル（メタ）
アクリレ−トとは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のア
ルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−トを意味
する。この低級アルキル（メタ）アクリレ−トとして
は、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メ
タ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、
ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ、これらの１種以
上が使用される。特に、メチルメタクリレ−トが最も親
水性重合体部分のガラス転移温度を高めることができ、
好ましく使用される。

【００１４】この場合の親水性重合体部分の構成割合
は、通常Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル
基、ヒドロキシル基から選ばれる架橋官能基を有するビ
ニル単量体が１〜３０重量％、親水性ビニル単量体が２
０〜８４重量％、低級アルキル（メタ）アクリレ−トが
１５〜５０重量％の範囲である。ここで、親水性重合体
部分中に占める低級アルキル（メタ）アクリレ−トの配
合割合が１５重量％未満の場合、高温環境下での塗膜強
度が不足し、５０重量％を超える場合、低級アルキル
（メタ）アクリレ−トが疎水性であるために、塗膜の親
水性が低下し防曇性が低下する。更に、高温環境下にお
ける塗膜強度と防曇性、密着性等のバランスより、前記
架橋官能基を有するビニル単量体が５〜２０重量％、親
水性ビニル単量体が４０〜７０重量％、低級アルキル
（メタ）アクリレ−トが２５〜４０重量％の範囲が特に
好ましい。

【００１５】次に、前記ブロック又はグラフト共重合体
の疎水性重合体部分は、低級アルキル（メタ）アクリレ
−トとスルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有
するビニル単量体から構成される。

【００１６】低級アルキル（メタ）アクリレ−トは、前
述した炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を有
するアルキル（メタ）アクリレ−トのことであり、これ
らの１種以上が使用される。

【００１７】スルホン酸基を有するビニル単量体として
は、例えば２−スルホエチル（メタ）アクリレ−ト、３
−スルホプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられ
る。カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例
えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸等が挙げられる。リン酸基を有するビニル単量
体としては、例えばモノ（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）アシッドホスフェ−ト等が挙げられる。こ
れらの中で特に、アクリル酸が共重合性の面で好ましく
使用される。

【００１８】この疎水性重合体部分の構成割合は、通常
低級アルキル（メタ）アクリレ−トが７０〜９９重量
％、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有す
るビニル単量体が１〜３０重量％の範囲である。低級ア
ルキル（メタ）アクリレ−トが７０重量％未満、あるい
はスルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有する
ビニル単量体が３０重量％を超える場合、塗膜と樹脂素
材との密着性が低下する。一方、低級アルキル（メタ）
アクリレ−トが９９重量％を超えるか、あるいはスルホ
ン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル単
量体が１重量％未満の場合、塗膜の透明性が低下する。
更に、密着性、透明性等のバランスより、低級アルキル
（メタ）アクリレ−トが８０〜９５重量％、スルホン酸
基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル単量体
が５〜２０重量％の範囲が特に好ましい。

【００１９】以上のように、前記ブロック又はグラフト
共重合体の親水性重合体部分は、形成される塗膜に防曇
性を発現させ、かつ親水性重合体部分に架橋官能基を導
入し、加熱硬化を行うことにより、塗膜の耐水性、防曇
性の持続性を高めることができる。また、親水性重合体
部分に低級アルキル（メタ）アクリレ−トを共重合させ
ることにより、高温環境下での塗膜強度等を高めること
ができる。

【００２０】さらに、前記ブロック又はグラフト共重合
体の疎水性重合体部分は、形成される塗膜と樹脂素材と
の密着性に寄与し、疎水性重合体部分にスルホン酸基、
カルボキシル基又はリン酸基を導入することにより、塗
膜の透明性を付与することができる。

【００２１】また、前記ブロック又はグラフト共重合体
における親水性重合体部分と疎水性重合体部分の構成割
合は、親水性重合体部分が５〜９５重量％、疎水性重合
体部分が５〜９５重量％の範囲であることが望ましい。
親水性重合体部分が５重量％未満、あるいは疎水性重合
体部分が９５重量％を超える場合、ブロック又はグラフ
ト共重合体の親水性が低下し、またブロック又はグラフ
ト共重合体とこれに配合される界面活性剤との相互作用
が弱くなり、塗膜の防曇性及び防曇持続性が低下する。
一方、親水性重合体部分が９５重量％を超えるか、ある
いは疎水性重合体部分が５重量％未満の場合、塗膜と樹
脂素材との密着性が低下する。更に、防曇性、防曇持続
性、密着性等のバランスから、前記ブロック又はグラフ
ト共重合体における親水性重合体部分と疎水性重合体部
分の構成割合は、親水性重合体部分が５０〜９５重量
％、疎水性重合体部分が５〜５０重量％の範囲が特に好
ましい。

【００２２】親水性重合体部分と疎水性重合体部分とか
らなるブロック又はグラフト共重合体は常法により合成
できるが、特に工業的な生産性の容易さ、多くの性能面
よりポリメリックペルオキシド、ポリアゾ化合物、ラジ
カル共重合性基含有ペルオキシドを重合開始剤としたラ
ジカル重合法により合成されるのが好ましい。この場
合、使用されるラジカル重合開始剤としては、従来公知
の１分子中に２個以上のペルオキシ結合又はアゾ結合を
有する化合物、１分子中にラジカル共重合性基とペルオ
キシ基を有する化合物が用いられ、重合方法としては通
常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法
等が採用されるが、取り扱いのし易さ等から溶液重合法
によるのが好ましい。

【００２３】ブロック又はグラフト共重合体を溶液重合
法によって合成する場合に用いられる溶剤としては、メ
タノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ
−ル、ジアセトンアルコ−ル等のアルコ−ル系溶剤、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル、プロピ
レングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ
−ルモノエチルエ−テル等のグリコ−ルエ−テル系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド等のア
ミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶剤等が挙げられる。これらのうち、アルコ−ル系溶
剤、グリコ−ルエ−テル系溶剤、ケトン系溶剤及びこれ
らの混合溶剤が、ブロック又はグラフト共重合体の溶解
性の面から好ましく使用される。

【００２４】次に、ブロック共重合体の代表的な合成例
を、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として説明
すると以下の通りである。まず、ポリメリックペルオキ
シドを用いて親水性重合体部分を構成する単量体の重合
を行うと、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペルオ
キシ結合含有親水性重合体が得られる。これに疎水性重
合体部分を構成する単量体を加えて重合を行うと、親水
性重合体連鎖中のペルオキシ結合が開裂して効率よくブ
ロック共重合体が得られる。このような順序で重合を行
うことにより、溶剤に対する溶解性に優れたブロック共
重合体が得られる。なお、先に疎水性重合体部分を構成
する単量体を重合してペルオキシ結合含有疎水性重合体
を得、次に親水性重合体部分を構成する単量体を重合し
て、ブロック共重合体を合成してもよい。

【００２５】また、グラフト共重合体の代表的な合成例
を、ラジカル共重合性基含有ペルオキシドを重合開始剤
として説明する。まず、ラジカル共重合性基含有ペルオ
キシドのペルオキシ結合が開裂しない条件で、通常用い
られる重合開始剤により親水性重合体部分を構成する単
量体と共重合することにより、ペルオキシ結合を含有す
る親水性重合体が得られ、次にこのペルオキシ結合が開
裂する条件で、これに疎水性重合体部分を構成する単量
体を加えて重合を行うと、親水性重合体中のペルオキシ
結合が開裂して効率よくグラフト共重合体が得られる。
このグラフト共重合体は、溶剤に対する溶解性に優れて
いる。なお、先に疎水性重合体部分を構成する単量体を
重合してペルオキシ結合含有疎水性重合体を得、次に親
水性重合体部分を構成する単量体を重合して、グラフト
共重合体を合成してもよい。

【００２６】次に、シランカップリング剤により表面改
質された金属酸化物の分散体について説明する。金属酸
化物の分散体としては、前述したように、酸化珪素、酸
化アルミニウム等の分散体が使用されるが、酸化珪素ゾ
ルの分散体が最も好ましいことから、以下においては酸
化珪素ゾルの分散体を対象として説明する。

【００２７】酸化珪素ゾルの分散体が水系分散体である
場合、使用に際しては酸化珪素ゾルの分散体を有機溶剤
に置換する。すなわち、例えば水系分散体中に水可溶な
有機溶剤を添加し、水を留去させる操作を繰り返すこと
により所望の有機溶剤に置換する方法等を用いることが
できる。この場合、使用される有機溶剤としては、分散
体の安定性と前記ブロック又はグラフト共重合体の溶解
性の観点から、前記アルコ−ル系溶剤、グリコ−ルエ−
テル系溶剤、ケトン系溶剤及びこれらの混合溶剤が好ま
しい。

【００２８】次に、この酸化珪素ゾルの分散体をシラン
カップリング剤によって表面改質するが、表面改質され
た分散体は、前記ブロック又はグラフト共重合体中で安
定に分散し、また透明な塗膜を形成させることができ
る。

【００２９】また、酸化珪素ゾルの表面改質を行うため
のシランカップリング剤は、分子中にアルコキシシリル
基を有する有機珪素化合物であり、次式（１）で示され
る化合物である。

【００３０】 Ｒ_n −Ｓi （ＯＲ₁ ）_4-n ・・・（１） 但し、n は１〜３、望ましくは１又は２、Ｒは有機基、
Ｒ₁ はメチル基（ＣＨ ₃ ）又はエチル基（Ｃ₂ Ｈ₅ ）で
あることが望ましい。

【００３１】このシランカップリング剤としては、例え
ばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等が工業的に入手可能である。これらのシラン
カップリング剤により、比較的容易に酸化珪素ゾルの表
面改質を行うことができ、またこれらの１種以上が好ま
しく使用される。

【００３２】シランカップリング剤によって表面改質さ
れていない酸化珪素ゾルでは、前記ブロック又はグラフ
ト共重合体中で分散状態が不安定になって粒子同志の凝
集を招き、粒子の凝集による塗膜の白化や塗膜にブツを
発生し易くなる。これは、酸化珪素粒子の表面にシラノ
−ル基が多く存在することから、酸化珪素粒子の極性が
著しく高く、また前記ブロック又はグラフト共重合体で
は親水性重合体部分の極性は高く、逆に疎水性重合体部
分の極性は低いために、配合される酸化珪素粒子との極
性バランスが取り難く、粒子の分散性が損なわれて粒子
は凝集し易くなるためと思われる。

【００３３】しかし、シランカップリング剤により酸化
珪素粒子の表面改質をした場合、酸化珪素粒子表面に存
在するシラノ−ル基とシランカップリング剤のアルコキ
シ基とが反応し、酸化珪素粒子表面のシラノ−ル基が減
少する。このため、酸化珪素粒子の極性を適度に低下さ
せることができ、ブロック又はグラフト共重合体との極
性バランスがうまく調整されて酸化珪素粒子の分散安定
性を向上させることができる。

【００３４】また、酸化珪素ゾルの分散体は表面改質さ
せることによりその粒子表面に種々の有機官能基を導入
することができるため、防曇剤組成物において使用する
際、有機成分である有機樹脂と無機成分である酸化珪素
ゾルとのなじみ（親和性）を向上させることができる。
しかも、有機成分と無機成分とを化学的に結合させるこ
とができる。このため、塗膜は強固になり、塗膜の硬度
と耐擦傷性、耐熱性等を向上させることができる。

【００３５】酸化珪素ゾルの分散体としては、例えば水
系分散体としてスノ−テックス−Ｏ、スノ−テックス−
Ｎ〔いずれも日産化学工業（株）製、商品名〕等が、有
機溶媒分散体としてメチルイソブチルケトン分散体であ
るＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノ−ル分散体であるＩＰ
Ａ−ＳＴ〔いずれも日産化学工業（株）製、商品名〕等
が挙げられる。

【００３６】表面改質を行う方法としては、有機溶剤中
に分散した酸化珪素ゾル分散体中にシランカップリング
剤を添加し、室温から８０℃の温度で反応を行うことに
より表面改質された酸化珪素ゾルの分散体が得られる。

【００３７】このようにして得られる表面改質された酸
化珪素ゾルの分散体は、防曇剤組成物中で安定に分散し
て透明な塗膜を得ることができる。防曇剤組成物におい
ては、表面改質された酸化珪素ゾルの分散体を１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ま
た前記ブロック又はグラフト共重合体の固形分は通常１
０〜９５重量％、前記分散体の固形分が５〜９０重量％
である。前記ブロック又はグラフト共重合体の固形分が
９５重量％を超えるか、あるいは前記分散体が５重量％
未満であると、分散体を添加した効果が十分に発揮され
ず、塗膜の硬度、耐擦傷性の向上効果があまり認められ
ない。一方、前記ブロック又はグラフト共重合体の固形
分が１０重量％未満、あるいは前記分散体が９０重量％
を超えると、塗膜の防曇持続性、密着性が低下する。更
に、塗膜の硬度、耐擦傷性、屈曲性、密着性等のバラン
スの面から、ブロック又はグラフト共重合体の固形分が
２０〜７０重量％、前記分散体の固形分が３０〜８０重
量％の範囲が特に好ましい。

【００３８】次に、防曇剤組成物において配合される界
面活性剤について説明する。界面活性剤は、ブロック又
はグラフト共重合体の親水性重合体部分と相乗的に作用
して著しい親水特性の効果が現れることと、更に親水性
重合体部分との相互作用により界面活性剤が塗膜内部か
ら徐々に塗膜表面に移行することから、より優れた防曇
性と長期に渡る防曇性を持続できるという機能を発揮す
る。また、塗膜表面に移行した界面活性剤が水と共に流
失しても、それを補うように塗膜内部から塗膜表面に補
給されるため、塗膜表面の防曇性は常に維持される。

【００３９】この界面活性剤としては、一般に使用され
るもので、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性
剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤か
ら選ばれる１種以上の界面活性剤が使用される。

【００４０】非イオン系界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンラウリルアルコ−ル、ポリオキシエチ
レンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ
−テル等のポリオキシエチレン高級アルコ−ルエ−テル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノ−ル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエ−テル等のポリオキシエチ
レンアルキルアリ−ルエ−テル類、ポリオキシエチレン
グリコ−ルモノステアレ−ト等のポリオキシエチレンア
シルエステル類、ポリプロピレングリコ−ルエチレンオ
キサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
−ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
類、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアル
キルエ−テルリン酸エステル等のリン酸エステル類、シ
ュガ−エステル類、セルロ−スエ−テル類等が挙げられ
る。特に、これらの中で、ポリオキシエチレン高級アル
コ−ルエ−テル類、ポリオキシエチレンアルキルアリ−
ルエ−テル類が本防曇剤組成物において含有されるブロ
ック又はグラフト共重合体との相溶性の面で好ましく使
用される。

【００４１】陰イオン系界面活性剤としては、例えばオ
レイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウ
ム等の高級アルコ−ル硫酸エステル類、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジア
ルキルホスフェ−ト塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエ−テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン
サルフェ−ト塩等が挙げられる。特に、これらの中で、
ジアルキルスルホコハク酸塩が本防曇剤組成物において
含有されるブロック又はグラフト共重合体との相溶性の
面から好ましく使用される。

【００４２】陽イオン系界面活性剤としては、例えばエ
タノ−ルアミン類、ラウリルアミンアセテ−ト、トリエ
タノ−ルアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチ
ルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ス
テアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の
第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【００４３】両性イオン系界面活性剤としては、例えば
ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキル
ステアリルベタイン等の脂肪酸型両性界面活性剤、ジメ
チルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性
界面活性剤、アルキルグリシン等が挙げられる。

【００４４】以上の界面活性剤の中でも、特に非イオン
系界面活性剤が分散体の分散安定性を損なわず、透明な
防曇剤塗膜を与えるために好ましく使用される。これら
界面活性剤の配合割合は、前記ブロック又はグラフト共
重合体とシランカップリング剤により表面改質された酸
化珪素ゾルの分散体の全固形分に対して０．１〜３０重
量％の範囲である。界面活性剤の配合量が０．１重量％
未満であると防曇持続性が低下し、３０重量％を超える
と塗膜の硬度、耐擦傷性が低下する。更に、防曇持続
性、実用的な塗膜の硬度、耐擦傷性等のバランスの面か
ら界面活性剤の配合割合は、全固形分の重量に基づき
０．５〜２０重量％の範囲が特に好ましい。

【００４５】防曇剤組成物の調製方法については特に制
限はなく、様々な方法を用いることができるが、次に示
す方法が効率よく防曇剤組成物を調製することができる
ので好適である。すなわち、ブロック又はグラフト共重
合体を前述した重合条件により重合を行った後、この共
重合体溶液中にシランカップリング剤により表面改質さ
れた酸化珪素ゾルの分散体を加熱下又は非加熱下にて十
分に混合し、分散安定化させる。これに、必要により界
面活性剤を均質に混合することにより、防曇剤組成物を
調製することができる。

【００４６】また、防曇剤組成物においては、更に必要
により顔料、染料等の着色剤、レベリング剤、硬化触
媒、紫外線吸収剤等の各種添加剤を配合することができ
る。また、塗膜の形成方法は、被塗物であるアクリル樹
脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂等の各種樹脂板、あるいは各
種樹脂成形品に防曇剤組成物を塗布し、７０〜１４０℃
の温度範囲において５〜６０分間加熱硬化することによ
って塗膜を形成させる。但し、この場合、樹脂材料の熱
変形温度以下での硬化温度の設定が必要である。これに
より、防曇塗膜が形成された各種樹脂材料は、実環境下
において塗膜の外観、密着性はもちろんのこと、防曇
性、塗膜強度が極めて長期に維持されるものとなる。

【００４７】防曇剤組成物の塗装方法としては、通常の
塗料における塗装方法、例えばエア−スプレ−塗装法、
回転霧化塗装法、静電塗装法、ロ−ルコ−ト法、スピン
コ−ト法、フィルムアプリケ−タ−法、バ−コ−タ−
法、フロ−コ−ト法、浸漬塗装法、刷毛塗装法等が適用
される。

【００４８】塗装に際しては、各種溶剤にて、前述の塗
装方法に適合した粘度に希釈される。この場合に用いら
れる溶剤としては、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロ
パノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ジアセトンアルコ−ル等の
アルコ−ル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビト−ル、ブチルカ
ルビト−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル等のグリ
コ−ルエ−テル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジメチル
ホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらのう
ち、アルコ−ル系溶剤、グリコ−ルエ−テル系溶剤、ケ
トン系溶剤及びこれらの混合溶剤が、本組成物の成分を
よく溶解し、粘度を調整するために好適に使用される。

【００４９】また、本組成物から形成される塗膜の乾燥
膜厚は１〜３０μｍの範囲が好ましく、良好な平滑性と
塗膜の耐久性を得るためには３〜１５μｍの範囲が更に
好ましい。

【００５０】また、防曇剤組成物の塗装を行う環境とし
ては、相対湿度が６０％以下となる条件が必要である。
これは本組成物が非常に親水性が高く、相対湿度が６０
％を超えた環境下で塗装を行うと空気中の水分が吸収さ
れて、加熱硬化後の塗膜に白化を生じて透明性が低下す
るためである。

【００５１】以上のようなこの発明の実施形態によれ
ば、次のような効果が得られる。 （１）シランカップリング剤により表面改質された酸化
珪素ゾルを含有することにより、酸化珪素自体の物性と
シランカップリング剤に基づく被塗物である樹脂との親
和性が高くなり、塗膜の硬度、耐擦傷性、耐熱性等を向
上させることができる。 （２）酸化珪素ゾルはシランカップリング剤により表面
改質され、ブロック又はグラフト共重合体中で安定に分
散し、しかも透明な塗膜を形成させることができる。 （３）ブロック又はグラフト共重合体の親水性重合体部
分を形成する単量体として、低級アルキル（メタ）アク
リレートを使用することにより、高温環境下における塗
膜強度、密着性、耐熱性の向上を図ることができる。 （４）ブロック又はグラフト共重合体の親水性重合体部
分の適度な親水性に基づき、良好な防曇性を付与するこ
とができる。 （５）ブロック又はグラフト共重合体の疎水性重合体部
分により、塗膜と被塗物としての樹脂との間の密着性を
高めることができる。 （６）ブロック又はグラフト共重合体の疎水性重合体部
分に、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を導
入することにより、塗膜の透明性を付与することができ
る。 （７）界面活性剤を配合することにより、ブロック又は
グラフト共重合体の親水性重合体部分との相互作用によ
り界面活性剤が塗膜内部から徐々に塗膜表面に移行する
ことから、より優れた防曇性と防曇持続性を図ることが
できる。

【００５２】

【実施例】次に、合成例、実施例及び比較例によりこの
発明をさらに具体的に説明するが、この発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。

【００５３】なお、塗膜性能の評価は次のようにして行
った。 （外観試験）目視観察により、次の基準に従って評価し
た。

【００５４】 ○：完全に透明であり、全く異常が認められない。 ×：白化を生じ、透明性の低下が認められる。 （防曇性試験）２０℃に調整された恒温室に塗装板を２
時間放置した後、その塗膜表面に呼気を吹きかけ、曇り
の発生を目視観察により、次の基準に従って評価した。

【００５５】 ○：全く曇りの発生が認められない。 △：一瞬曇りが発生するがすぐに消える。 ×：著しい曇りの発生が認められる。 （耐水防曇性試験）４０℃温水中に塗装板を４８時間浸
漬後、２０℃に調整された恒温室に塗装板を２時間放置
し、その後塗膜表面に呼気を吹きかけ、曇りの発生を目
視観察により、次の基準に従って評価した。

【００５６】 ○：全く曇りの発生が認められない。 △：一瞬曇りが発生するがすぐに消える。 ×：著しい曇りの発生が認められる。 （密着性試験）ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．１に準
拠して密着性試験を行い、次の基準に従って行った。

【００５７】 ○：全く剥離が認められず、完全密着である。 △：わずかに剥離が認められる。 ×：著しい剥離が認められる。 （鉛筆硬度試験）ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４．２に
準拠して求めた。 （耐擦傷性試験）スチ−ルウ−ル＃００００を用い、１
kg荷重で１０往復塗膜を擦った後の外観を目視観察によ
り、次の基準に従って評価した。

【００５８】 ○：傷の発生が全く認められない。 △：わずかに傷の発生が認められるが、透明性は全く損
なわれていない。 ×：著しい傷の発生が認められ、透明性が損なわれてい
る。 （促進耐候性試験）サンシャインカ−ボンア−ク灯式促
進耐候性試験機内に塗装板を４００時間曝露し、防曇
性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性について前述の方法、
基準に従い試験、評価した。 （合成例１、ブロック共重合体の合成）撹拌機、温度
計、還流冷却器、滴下ロ−トを取り付けたフラスコ中
に、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル２００ｇを
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで加熱撹拌
した。それに、下記（２）式で示されるポリメリックペ
ルオキシド４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５０
ｇ、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド８ｇ、メチルメタク
リレ−ト１２ｇ、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テ
ル４０ｇからなるモノマ−混合物を２時間をかけて滴下
を行い、更に２時間反応を行った。

【００５９】その後、更にメチルメタクリレ−ト２８
ｇ、アクリル酸２ｇからなるモノマ−混合物を３０分を
かけて滴下し、８０℃で５時間反応を行った後冷却し、
固形分３０％のブロック共重合体溶液を得た（表中、共
重合体溶液合成例１と略記する）。 −〔ＣＯ (ＣＨ₂)₄ ＣＯＯ (Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ)₃ＣＯ (ＣＨ₂)₄ ＣＯＯＯ〕₁₀− ・・・（２） （合成例２、グラフト共重合体の合成）合成例１で用い
た反応器に、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル
２００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃ま
で加熱撹拌し、ｔ−ブチルペルオキシオクタノエ−ト６
ｇ、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロキシエチルカ−ボ
ネ−ト６ｇ、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド１０ｇ、２
−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド６６ｇ、プロピレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テル４０ｇからなるモノマ−混合物を３０
分をかけて滴下し、更に２時間反応を行った。

【００６０】その後、更に１１０℃まで加熱して、メチ
ルメタクリレ−ト２０ｇ、アクリル酸２ｇ、プロピレン
グリコ−ルモノメチルエ−テル４０ｇからなるモノマ−
混合物を３０分をかけて滴下し、更に４時間反応を行っ
た。次いで、これを冷却して固形分３０％のグラフト共
重合体溶液を得た（表中、共重合体溶液合成例２と略記
する）。 （合成例３、表面改質された酸化珪素ゾル分散体の合
成）ナスフラスコ中に酸化珪素ゾルの水系分散体である
スノ−テックス−Ｏ〔日産化学工業（株）製、商品名〕
２００ｇ、イソプロパノ−ル２００ｇを仕込み、エバポ
レ−タ−にて減圧下、４０℃の温度で２００ｇの水とイ
ソプロパノ−ルを留去させ、再びイソプロパノ−ル２０
０ｇを加えてエバポレ−タ−によりこの操作を更に一度
行った。その後、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−
テルを２００ｇ加えてエバポレ−タ−により同様の操作
を行い、残留した水を完全に留去させてプロピレングリ
コ−ルモノメチルエ−テル、イソプロパノ−ル混合溶剤
に置換された酸化珪素ゾル分散体を得た。

【００６１】次に、この分散体にシランカップリング剤
としてＡ−１６３〔メチルトリメトキシシラン、日本ユ
ニカ−（株）製、商品名〕８ｇを仕込み、加熱して８０
℃の温度で４時間保持することにより、固形分２０％の
表面改質された酸化珪素ゾル分散体を得た（表中、分散
体合成例３と略記する）。 （合成例４、表面改質された酸化珪素ゾル分散体の合
成）ナスフラスコ中に酸化珪素ゾルのメチルイソブチル
ケトン分散体であるＭＩＢＫ−ＳＴ〔日産化学工業
（株）製、商品名〕２００ｇ、シランカップリング剤と
してＳＨ６０４０〔γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン（株）
製、商品名〕１８ｇ、プロピレングリコ−ルモノメチル
エ−テル６０ｇを仕込み、加熱して６０℃の温度で８時
間保持した。これにより、固形分２０％の表面改質され
た酸化珪素ゾル分散体を得た（表中、分散体合成例４と
略記する）。 （実施例１）合成例１で得られたブロック共重合体溶液
１９０ｇに、合成例３で得られた表面改質された酸化珪
素ゾル分散体１５ｇを加えて十分に撹拌混合し、界面活
性剤としてノニオンＮＳ−２１２〔ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエ−テル、日本油脂（株）製、商品名〕
０．３ｇを加え、更に撹拌混合することにより防曇剤組
成物を調製した。

【００６２】次に、プロピレングリコ−ルモノメチルエ
−テルを希釈溶剤として、粘度計フォ−ドカップＮｏ．
４にて２０℃の温度で１５秒になるように希釈し、エア
−スプレ−で厚さ１mmの透明アクリル板上に塗装し、８
０℃で６０分間乾燥硬化を行った。更に、室温で１日間
放置した後、塗膜性能を評価した。本防曇剤組成物の各
成分の配合割合、被塗物、乾燥硬化条件及び乾燥膜厚を
表１に、塗膜性能を表５に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】 表１〜４において、各略号は以下の意味を表す。 ＭＩＢＫ−ＳＴ： 酸化珪素ゾルのメチルイソブチルケ
トン分散体（固形分２０％）、日産化学工業（株）製の
商品名 ラピゾ−ルＢ−９０： ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム（固形分９０％）、日本油脂（株）製の商品名 ノニオンＮＳ−２１２： ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエ−テル（固形分１００％）、日本油脂（株）製
の商品名 ＡＣ： 透明アクリル板（厚さ１mm） ＰＣ： 透明ポリカ−ボネ−ト板（厚さ１mm）

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】

【表７】

【００７０】

【表８】

【００７１】（実施例２〜１０）表１〜表４に示す配合
割合にて、実施例１と同様に防曇剤組成物を調製した
後、各種透明樹脂板上に塗膜を形成させた。防曇剤組成
物における各成分の配合割合、被塗物、乾燥硬化条件及
び乾燥膜厚を表１〜表４に、塗膜性能を表５〜表８に示
した。 （比較例１）合成例１で得られたブロック共重合体溶液
２００ｇに、界面活性剤としてラピゾ−ルＢ−９０〔ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、日本油脂（株）製
の商品名〕６ｇを加えて十分に撹拌混合することにより
防曇剤組成物を調製した。

【００７２】次に、プロピレングリコ−ルモノメチルエ
−テルを希釈溶剤として、粘度計フォ−ドカップＮｏ．
４にて２０℃の温度で１５秒になるように希釈し、エア
−スプレ−で厚さ１mmの透明ポリカ−ボネ−ト板上に塗
装し、１３０℃で３０分間乾燥硬化を行った。更に、室
温で１日間放置した後、塗膜性能を評価した。本防曇剤
組成物の各成分の配合割合、被塗物、乾燥硬化条件及び
乾燥膜厚を表４に、塗膜性能を表８に示した。 （比較例２）合成例２で得られたグラフト共重合体溶液
１４０ｇに、表面改質されていない酸化珪素ゾル分散体
としてＭＩＢＫ−ＳＴ〔日産化学工業（株）製の商品
名〕９０ｇを加えて十分に撹拌混合し、界面活性剤とし
てノニオンＮＳ−２１２〔ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエ−テル、日本油脂（株）製の商品名〕６ｇを加
えて更に撹拌混合することにより防曇剤組成物を調製し
た。

【００７３】次に、プロピレングリコ−ルモノメチルエ
−テルを希釈溶剤として、粘度計フォ−ドカップＮｏ．
４にて２０℃の温度で１５秒になるように希釈し、エア
−スプレ−で厚さ１mmの透明アクリル板上に塗装し、８
０℃で６０分間乾燥硬化を行った。更に、室温で１日間
放置した後、塗膜性能を評価した。本防曇剤組成物の各
成分の配合割合、被塗物、乾燥硬化条件及び乾燥膜厚を
表４に、塗膜性能を表８に示した。

【００７４】表５〜表８に示したように、実施例１から
実施例１０の防曇剤組成物から得られる塗膜は、外観、
防曇性、耐水防曇性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性にお
いて良好な塗膜性能を有し、更に促進耐候性試験後の防
曇性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性においても初期塗膜
性能と変わらず良好な塗膜性能を示し、長期に渡る防曇
持続性と塗膜の耐久性をも有している。

【００７５】これに対し、表８に示したように、比較例
１では表面改質された分散体が配合されていないため
に、塗膜の硬度が低く、更に耐擦傷性も劣っている。ま
た、比較例２では表面改質されていない酸化珪素ゾルの
分散体が配合されていることにより、塗膜に白化が発生
し、塗膜の外観性に問題がある。

【００７６】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 （１）前記金属酸化物の分散体は、酸化珪素ゾルの分散
体である請求項１に記載の防曇剤組成物。このように構
成すれば、シランカップリング剤との反応性が良く、被
塗物である樹脂との親和性を高めることができるととも
に、塗膜の硬度、耐擦傷性、耐熱性等を向上させること
ができる。 （２）前記酸化珪素ゾルの分散体は、酸化珪素ゾルの有
機溶剤に対する分散体である上記（１）に記載の防曇剤
組成物。この構成によれば、防曇剤組成物中における酸
化珪素ゾルの分散体の分散安定性を向上させることがで
きる。 （３）界面活性剤は、非イオン系界面活性剤である請求
項３に記載の防曇剤組成物。このように構成すれば、金
属酸化物の分散体の分散安定性を損なうことなく、より
透明な防曇塗膜を得ることができる。

【００７７】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明の防曇剤
組成物によれば、次のような優れた効果を奏する。

【００７８】第１の発明によれば、防曇性とその持続性
を良好に維持でき、しかも防曇塗膜の硬度と耐擦傷性に
優れている。さらに、防曇剤組成物により形成される塗
膜の外観、密着性等が良好である。従って、この発明の
防曇剤組成物は、各種透明樹脂製の眼鏡、サングラス、
ゴ−グル、レンズ、面体、ヘルメットシ−ルド等の用途
に好適である。

【００７９】第２の発明によれば、高温環境下における
塗膜強度、密着性及び耐熱性の向上を図ることができ
る。第３の発明によれば、より優れた防曇性と長期にわ
たる防曇持続性を発揮することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブロック共重合体又はグラフト共重合体
   と、シランカップリング剤により表面改質された金属酸
   化物の分散体とを含有し、 前記ブロック共重合体又はグラフト共重合体が、Ｎ−メ
   チロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基及びヒドロキシ
   ル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能
   基を有するビニル単量体と、親水性ビニル単量体とから
   形成される親水性重合体部分と、スルホン酸基、カルボ
   キシル基又はリン酸基を有するビニル単量体と、低級ア
   ルキル（メタ）アクリレ−トとから形成される疎水性重
   合体部分とよりなる防曇剤組成物。
2. 【請求項２】 前記ブロック共重合体又はグラフト共重
   合体の親水性重合体部分を形成する単量体が、更に低級
   アルキル（メタ）アクリレ−トを含有する請求項１に記
   載の防曇剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の防曇剤組
   成物に更に界面活性剤を配合し、その界面活性剤の配合
   割合が前記ブロック共重合体又はグラフト共重合体とシ
   ランカップリング剤により表面改質された金属酸化物の
   分散体の全固形分に対して、０．１〜３０重量％である
   防曇剤組成物。