JPH04211990A - 赤外レーザービーム感光性記録材料 - Google Patents
赤外レーザービーム感光性記録材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は熱生成電磁放射線、例えばレーザ
ービーム放射線に対感光性であり、光学的に検出しうる
変化を与える情報記録媒体及び前記媒体を用いる記録方
法に関する。 【０００２】或る種の記録材料の光学特性を変性するた
め情報に従って変調されたレーザービームを用いること
は知られている。 【０００３】例えば米国特許第３７２３１２１号には、
その非露光状態ではレーザービームを吸収するが、露光
状態ではレーザービームを透過する熱変色性材料が記載
されている。像の消去方法は記載されていない。 【０００４】米国特許第４５１３０７１号によれば、記
録材料が凝集染料複合体層を含有するレーザービーム照
射に対し感光性である記録材料が記載されている。凝集
染料複合体は、解凝集力に露出された選択部域で均質状
態に戻る。その結果は露出部域で色変化する。記録され
た情報は、記録組成物を再凝集が生ずるよう充分に軟化
することによって消去できる。消去は組成物を軟化する
ため充分に加熱することによって行うことができる。必
要な加熱温度及び時間は凝集染料複合体の組成によって
変化する。 【０００５】最後に述べた米国特許によれば、特に有用
な凝集性染料は、一定の重合体と、「共結晶複合体」と
も称される凝集染料複合体を形成するピリリウム、チア
ピリリウム、セレナピリリウムおよびテルロピリリウム
染料塩を含むピリリウム染料である。そのためにはフイ
ルム形成性ポリカーボネート樹脂における如くそれらの
反復単位中にアルキリデンジアリーレン基を含む重合体
又は共重合体が好ましい。共結晶複合体なる語は、共結
晶化された染料及び重合体分子又は染料−染料分子を含
有する複合体を示すために使用される。記録材料は、炭
化水素又はハロゲン化炭化水素液体の如き溶媒から凝集
染料複合体を被覆することによって形成される。 【０００６】公告されたヨーロッパ特許出願（ＥＰ−
Ａ）第０１９２７７８号には、レーザービームで照射す
ることにより記録及び再現を行うための光学記録媒体が
記載されており、この場合レーザービームエネルギーが
、インドアニリン又はキノンイミン染料としても知られ
ているインドフエノール染料を担持する基体を含む前記
媒体の光学性質を変化させる。 【０００７】インドフエノール染料は有機溶媒に高度に
可溶性であり、良好な保存安定性を有し、高反射性を有
する層の形で容易に付着することができる。かかる層に
おいては、デイジタルレーザービーム記録により均一で
かつ明瞭な形のピットの形でのコントラストのよいパタ
ーンを形成できる。前記ヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ
） 第０１９２７７８号に記載されたインドフエノール
染料は、かなり安価な市場で入手しうる個体状態のレー
ザーが放出する波長範囲である８００〜８８０ｎｍの範
囲での極大吸収波長を有しない。 【０００８】一つの観点において、本発明は、８００〜
８８０ｎｍの波長範囲でのレーザービーム照射により色
における浅色シフト又は他の光学的に検出しうる変化を
示す、８００〜８８０ｎｍの範囲で吸収するナフトキノ
ンイミン染料を含有する記録材料を目的とする。前記材
料は像定着を必要とせず、追加の可能性を有する、即ち
前にレーザービームに衝突されなかった部域を更に像記
録のために使用できる。 【０００９】別の観点において、本発明は、８００〜８
８０ｎｍ波長範囲で情報に従って変調されたレーザービ
ーム放射線を用い前記記録材料中の浅色シフト及び／又
は別の光学的に検出しうる変形により直読書込み（ｄｉ
ｒｅｃｔ−ｒｅａｄ−ａｆｔｅｒ−ｗｒｉｔｅ） （Ｄ
ＲＡＷ）像を直接形成する記録法を目的とする。 【００１０】本発明の他の観点及び目的は以下の説明及
び図から明らかになるであろう。 【００１１】本発明によれば直読書込み像をレーザービ
ーム放射線により形成するのに好適な記録材料を提供し
、この記録材料は記録層中に疎水性重合体との混合物の
形で又は混合物の形でなく、ナフトキノンイミン染料を
含有する、そして前記ナフトキノンイミン染料は記録層
中に０．０１〜０．３ μの範囲での粒度を有する微小
結晶状態で存在し、これによって８００〜８８０ｎｍの
波長範囲で好適な吸収極大を示し、前記染料対前記重合
体の重量比は１／９９〜１００／０の範囲であることを
特徴とする。 【００１２】本発明による記録方法においては、微小結
晶状態で前記ナフトキノンイミン染料を含有する前記記
録層を、８００〜８８０ｎｍの波長範囲で放出する赤外
レーザーの高強度光子エネルギービームに対し露光し、
前記ビームはアナログ又はデイジタル信号情報により像
に従って又は情報に従って変調される、そして前記ビー
ムの照射強度は記録層の色の浅色シフトが前記染料の微
小結晶構造を破壊することに得られるか及び／又は前記
記録層の光学的に検出しうる変形が得られるような強度
である。 【００１３】本発明による好ましい記録材料においては
、その記録層の色が、８２４ｎｍで放射し、３μｍの点
直径及び記録層面で２７ｍＷの出力を有するレーザービ
ームを用いて記録材料に衝突する半導体ＧａＡｓレーザ
ーで照射したとき少なくとも１００ｎｍの浅色シフト（
青へのシスト）を受けることができる。前記波長でレー
ザービームエネルギーが２×１０３ Ｊ／ｍ２以上であ
るとき、３００ナノ秒のレーザービームパルスが記録材
料中に鮮映に規定された縁を有する微小ピットを形成す
る。 【００１４】本発明により使用する好ましいナフトキノ
ンイミン染料は、ハロゲン化銀カラー写真から知られて
いる酸化されたｐ−フエニレンジアミン、例えば２−ア
ミノ−５−ジエチルアミノ−トルエン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（メチルスルホニルアミノ
）−エチル〕−アミノトルエン硫酸塩、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−アニリン硫酸塩及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン硫酸塩と、１−ヒドロキシ−２−Ｎ−（チア
ゾール−２−イル）−ナフタミドカツプラーのカツプリ
ング生成物である。 【００１５】前記染料の例は、米国特許第４１７８１８
３号、公告されたヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ） 第
０１７６６２８号、第０２６８７０４号及びリサーチ・
デイスクロジヤー２８９４５（１９８８年５月）に記載
されているシアン染料形成性カップラーと、酸化された
ｐ−フエニレンジアミン染料現像主薬のカツプリングに
よって得られる。 【００１６】前記シアン染料形成性カツプラーの合成は
、前記最後に記載した公告されたヨーロッパ特許出願（
ＥＰ−Ａ） 明細書に記載されている方法によって行う
ことができる。 【００１７】米国特許第４１７８１８３号には微小結晶
染料が論じられており、。結晶の形で存在するが肉眼で
検出しうるには結晶が小さすぎる染料に言及している。 結晶は超顕微鏡的大きさのものでさえある。本発明によ
り使用する微小結晶染料粒子の粒度は、４００００の倍
率での透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。Ｔ
ＥＭ電子顕微鏡法はフイリツプス・プロフエツシヨナル
・システムズ（オランダ国、アインドーフエンのフイリ
ツプス・エヌ・ヴイにより市販されている）のＥＭ４０
０装置を用いて行った。 【００１８】複屈折の検出及びＸ線回折としての分析法
を結晶構造の同定のために使用した。 【００１９】本発明により使用するのに好適なナフトキ
ノンイミン染料は下記一般式 【化８】 〔式中Ｒ１ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ４ アキルキ基例えば
メチル基、又はＣ１ 〜Ｃ４ アルコキシ基又は弗素の
如きハロゲンで置換されたかかるアルコキシ基、例えば
ジフルオロ置換メトキシ基もしくはエトキシ基であり、
Ｙは水素又はアルキル基例えばＣ１ 〜Ｃ１８アルキル
基であり、Ｒ１０及びＲ１１の各々は同じか又は異なり
、水素、メチル基、メトキシ基又はアシルアミノ基であ
り、Ｒ２ 及びＲ３ の各々は同じか又は異なり、水素
、アルキル基又は置換アルキル基、例えばエチル基、β
−ヒドロキシエチル基もしくは（メチルスルホニルアミ
ノ）−エチル基である〕に相当する。 【００２０】特に有用なナフトキノンイミン染料を、下
記表１，２及び３にそれらの構造式をもって示す、又表
１，２及び３にはメチレンクロライドから被覆したポリ
スチレンバインダー中の浅色シフト前（ＢＳ）及び浅色
シフト後（ＡＳ）の極大吸収の波長をナノメーター（ｎ
ｍ） で示す。染料対バインダーの重量比は１／１であ
る。 【表１】 【表２】 【表３】 【００２１】本発明により用いる微小結晶ナフトキノン
イミン染料のためのバインダーとして作用させるのに有
用な疎水性重合体の例はフイルム形成性であり、下記の
群に属する： 【００２２】ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエ
ステル−ポリカーボネート、ポリチオカーボーネート、
ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセテート、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレ
ン）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレ
ンと（メタ）アクリルエステルとの共重合体、スチレン
とブタジエンとの共重合体、フエノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ポリオレフイン及び塩素化ポリオレフイン。 前記重合体の混合物も利用できる。前記重合体の例は米
国特許第４５１３０７１号の表２に記載されている。 【００２３】フイルム形成性バインダー樹脂として使用
するのに好ましい疎水性重合体はポリスチレン及びポリ
メチルメタクリレートである。 【００２４】記録層中で、一般に染料は極大吸収におい
て少なくとも０．１ のスペクトルイ濃度に達するに充
分な濃度が好ましい。実際に、少なくとも０．１０ｇ／
ｍ２の染料被覆量が良好なレーザービーム書込み結果を
与える。染料対バインダーの重量比は１／９〜１／１の
範囲であるのが好ましい。 【００２５】好ましい実施態様によれば、記録層は、レ
ーザービーム書込み情報の読みとりに使用する光に対し
て透明である支持体又は反射性の基体上に有機水不含溶
媒又は溶媒混合物からバインダーとして作用する重合体
及びナフトキノンイミン染料の溶液を被覆することによ
って形成する。好適な溶媒には芳香族炭化水素、例えば
トルエン、ケトン例えばアセトン及びエチルメチルケト
ン、テトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水素、メチレ
ンクロライド及びアルコール例えばメタノール、エタノ
ール及びベンジルアルコール及びこれらの溶媒の混合物
がある。 【００２６】支持体は紙、金属又は蒸着金属層例えば光
反射性アルミニウム層で被覆した又は被覆してない樹脂
フイルムである。 【００２７】支持体は盤、箔、テープ又はウエブの形で
あることができる。 【００２８】記録層は支持体の両側に形成してもよい。 被覆は当業者に知られている方法、例えばスピン被覆又
はドクターブレード被覆で行う。 【００２９】本発明による記録材料の露光は４０ｍＷの
出力を有する８２４ｎｍで放射するかなり安価な個体状
態のＧａ−Ａｓ インジエクシヨンレーザーを用いて有
利に進行する。 【００３０】記録層の浅色吸収シフトとして書込まれた
情報の消去は染料の融点及び重合体バインダーのガラス
転移温度より上に層組成物を加熱することによって行う
ことができる、そして染料の微小結晶状態及びそれと共
に相当する吸収スペクトルを回復させるため、組成物を
徐々に室温（２０℃）に戻させる。 【００３１】下記実施例は本発明を示すが、本発明をこ
れらに限定するものではない。部、百分率及び比の全て
は他に特記せぬ限り重量による。 【００３２】 【実施例 １】１００ｍｌのメチレンクロライド中に
１ｇの表１のナフトキノンイミン染料番号１及び１ｇの
ポリスチレン（Ｔｇ値：７６℃）を溶解した。得られた
溶液から、２００μｌを厚さ１００μｍを有する下塗り
したポリエチレン支持体上に２０秒内で４０００ｒｐｍ
でスピン被覆した。被覆部域は５ｃｍの直径を有して
いた。 【００３３】２０℃でスピン被覆した記録層を乾燥した
後得られた吸収スペクトル（濃度Ｄ対波長ｎｍ）を図１
に示す 【００３４】３０分間７０℃で熱処理した後、乾燥記録
層の吸収スペクトルは図２から知ることのできる如き深
色シフトを示す。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した
微小結晶染料粒子の平均粒度は７５ｎｍであった。 【
００３５】全体的に熱処理した記録層を次に記録層面で
２７ｍＷの出力を有する個体状態ＧａＡｓレーザービー
ムを用い８２４ｎｍの光で露光した。記録に当ってレー
ザーは、１０パルス／秒のパルス周波数で約１００ナノ
秒の時間を有するパルスを用いて操作させた。各レーザ
ーパルスのエネルギーは３ｎＪであり７０μｍ２の部域
で記録層に衝突した。レーザービーム衝突部域で、染料
の吸収極大の１２０ｎｍの浅色シフト（図３における吸
収曲線参照）が得られ、染料の微小結晶構造が破壊され
た。レーザーパルスの時間を３００ナノ秒に増大するこ
とにより、顕微鏡（倍率８００倍）下に肉眼で検出でき
、レーザービームによる透過で読みとりうる微小ピット
が形成された。 【００３６】 【実施例 ２】記録層の被覆をガラス支持体上で行っ
たこと以外は実施例１を繰返した。 【００３７】記録材料がテープ構造（図４の断面図参照
）を有していたこと以外は実施例１を繰返した。記録層
を付与する前に、ポリエチレンテレフタレートリボン支
持体１を反射性金層２で真空被覆した。その金層２の上
に、実施例１に記載した被覆組成物から同じ乾燥被覆厚
さで記録層３を被覆した。乾燥した記録層は、厚さ０．
２５μｍを有する乾燥保護層を形成するため、メチレン
クロライドに溶解したポリメチレンメタクリレートから
その上に保護層４を付与して保護した。 【００３８】上記記録テープに、実施例１に記載にた如
く情報を記録し、反射型式で読んだ。 【００３９】反射型式での記録情報の電子光学検出は、
８００〜９００ｎｍの波長範囲で放射するダイオードレ
ーザーの低出力（１〜１０ｍＷ） 走査レーザービーム
を用い、そして光電子像倍管で、前記２７ｍＷレーザー
によって衝突された部域での浅色的にシフトされた染料
を通って反射された光を検出して行った。
ービーム放射線に対感光性であり、光学的に検出しうる
変化を与える情報記録媒体及び前記媒体を用いる記録方
法に関する。 【０００２】或る種の記録材料の光学特性を変性するた
め情報に従って変調されたレーザービームを用いること
は知られている。 【０００３】例えば米国特許第３７２３１２１号には、
その非露光状態ではレーザービームを吸収するが、露光
状態ではレーザービームを透過する熱変色性材料が記載
されている。像の消去方法は記載されていない。 【０００４】米国特許第４５１３０７１号によれば、記
録材料が凝集染料複合体層を含有するレーザービーム照
射に対し感光性である記録材料が記載されている。凝集
染料複合体は、解凝集力に露出された選択部域で均質状
態に戻る。その結果は露出部域で色変化する。記録され
た情報は、記録組成物を再凝集が生ずるよう充分に軟化
することによって消去できる。消去は組成物を軟化する
ため充分に加熱することによって行うことができる。必
要な加熱温度及び時間は凝集染料複合体の組成によって
変化する。 【０００５】最後に述べた米国特許によれば、特に有用
な凝集性染料は、一定の重合体と、「共結晶複合体」と
も称される凝集染料複合体を形成するピリリウム、チア
ピリリウム、セレナピリリウムおよびテルロピリリウム
染料塩を含むピリリウム染料である。そのためにはフイ
ルム形成性ポリカーボネート樹脂における如くそれらの
反復単位中にアルキリデンジアリーレン基を含む重合体
又は共重合体が好ましい。共結晶複合体なる語は、共結
晶化された染料及び重合体分子又は染料−染料分子を含
有する複合体を示すために使用される。記録材料は、炭
化水素又はハロゲン化炭化水素液体の如き溶媒から凝集
染料複合体を被覆することによって形成される。 【０００６】公告されたヨーロッパ特許出願（ＥＰ−
Ａ）第０１９２７７８号には、レーザービームで照射す
ることにより記録及び再現を行うための光学記録媒体が
記載されており、この場合レーザービームエネルギーが
、インドアニリン又はキノンイミン染料としても知られ
ているインドフエノール染料を担持する基体を含む前記
媒体の光学性質を変化させる。 【０００７】インドフエノール染料は有機溶媒に高度に
可溶性であり、良好な保存安定性を有し、高反射性を有
する層の形で容易に付着することができる。かかる層に
おいては、デイジタルレーザービーム記録により均一で
かつ明瞭な形のピットの形でのコントラストのよいパタ
ーンを形成できる。前記ヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ
） 第０１９２７７８号に記載されたインドフエノール
染料は、かなり安価な市場で入手しうる個体状態のレー
ザーが放出する波長範囲である８００〜８８０ｎｍの範
囲での極大吸収波長を有しない。 【０００８】一つの観点において、本発明は、８００〜
８８０ｎｍの波長範囲でのレーザービーム照射により色
における浅色シフト又は他の光学的に検出しうる変化を
示す、８００〜８８０ｎｍの範囲で吸収するナフトキノ
ンイミン染料を含有する記録材料を目的とする。前記材
料は像定着を必要とせず、追加の可能性を有する、即ち
前にレーザービームに衝突されなかった部域を更に像記
録のために使用できる。 【０００９】別の観点において、本発明は、８００〜８
８０ｎｍ波長範囲で情報に従って変調されたレーザービ
ーム放射線を用い前記記録材料中の浅色シフト及び／又
は別の光学的に検出しうる変形により直読書込み（ｄｉ
ｒｅｃｔ−ｒｅａｄ−ａｆｔｅｒ−ｗｒｉｔｅ） （Ｄ
ＲＡＷ）像を直接形成する記録法を目的とする。 【００１０】本発明の他の観点及び目的は以下の説明及
び図から明らかになるであろう。 【００１１】本発明によれば直読書込み像をレーザービ
ーム放射線により形成するのに好適な記録材料を提供し
、この記録材料は記録層中に疎水性重合体との混合物の
形で又は混合物の形でなく、ナフトキノンイミン染料を
含有する、そして前記ナフトキノンイミン染料は記録層
中に０．０１〜０．３ μの範囲での粒度を有する微小
結晶状態で存在し、これによって８００〜８８０ｎｍの
波長範囲で好適な吸収極大を示し、前記染料対前記重合
体の重量比は１／９９〜１００／０の範囲であることを
特徴とする。 【００１２】本発明による記録方法においては、微小結
晶状態で前記ナフトキノンイミン染料を含有する前記記
録層を、８００〜８８０ｎｍの波長範囲で放出する赤外
レーザーの高強度光子エネルギービームに対し露光し、
前記ビームはアナログ又はデイジタル信号情報により像
に従って又は情報に従って変調される、そして前記ビー
ムの照射強度は記録層の色の浅色シフトが前記染料の微
小結晶構造を破壊することに得られるか及び／又は前記
記録層の光学的に検出しうる変形が得られるような強度
である。 【００１３】本発明による好ましい記録材料においては
、その記録層の色が、８２４ｎｍで放射し、３μｍの点
直径及び記録層面で２７ｍＷの出力を有するレーザービ
ームを用いて記録材料に衝突する半導体ＧａＡｓレーザ
ーで照射したとき少なくとも１００ｎｍの浅色シフト（
青へのシスト）を受けることができる。前記波長でレー
ザービームエネルギーが２×１０３ Ｊ／ｍ２以上であ
るとき、３００ナノ秒のレーザービームパルスが記録材
料中に鮮映に規定された縁を有する微小ピットを形成す
る。 【００１４】本発明により使用する好ましいナフトキノ
ンイミン染料は、ハロゲン化銀カラー写真から知られて
いる酸化されたｐ−フエニレンジアミン、例えば２−ア
ミノ−５−ジエチルアミノ−トルエン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（メチルスルホニルアミノ
）−エチル〕−アミノトルエン硫酸塩、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−アニリン硫酸塩及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン硫酸塩と、１−ヒドロキシ−２−Ｎ−（チア
ゾール−２−イル）−ナフタミドカツプラーのカツプリ
ング生成物である。 【００１５】前記染料の例は、米国特許第４１７８１８
３号、公告されたヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ） 第
０１７６６２８号、第０２６８７０４号及びリサーチ・
デイスクロジヤー２８９４５（１９８８年５月）に記載
されているシアン染料形成性カップラーと、酸化された
ｐ−フエニレンジアミン染料現像主薬のカツプリングに
よって得られる。 【００１６】前記シアン染料形成性カツプラーの合成は
、前記最後に記載した公告されたヨーロッパ特許出願（
ＥＰ−Ａ） 明細書に記載されている方法によって行う
ことができる。 【００１７】米国特許第４１７８１８３号には微小結晶
染料が論じられており、。結晶の形で存在するが肉眼で
検出しうるには結晶が小さすぎる染料に言及している。 結晶は超顕微鏡的大きさのものでさえある。本発明によ
り使用する微小結晶染料粒子の粒度は、４００００の倍
率での透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。Ｔ
ＥＭ電子顕微鏡法はフイリツプス・プロフエツシヨナル
・システムズ（オランダ国、アインドーフエンのフイリ
ツプス・エヌ・ヴイにより市販されている）のＥＭ４０
０装置を用いて行った。 【００１８】複屈折の検出及びＸ線回折としての分析法
を結晶構造の同定のために使用した。 【００１９】本発明により使用するのに好適なナフトキ
ノンイミン染料は下記一般式 【化８】 〔式中Ｒ１ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ４ アキルキ基例えば
メチル基、又はＣ１ 〜Ｃ４ アルコキシ基又は弗素の
如きハロゲンで置換されたかかるアルコキシ基、例えば
ジフルオロ置換メトキシ基もしくはエトキシ基であり、
Ｙは水素又はアルキル基例えばＣ１ 〜Ｃ１８アルキル
基であり、Ｒ１０及びＲ１１の各々は同じか又は異なり
、水素、メチル基、メトキシ基又はアシルアミノ基であ
り、Ｒ２ 及びＲ３ の各々は同じか又は異なり、水素
、アルキル基又は置換アルキル基、例えばエチル基、β
−ヒドロキシエチル基もしくは（メチルスルホニルアミ
ノ）−エチル基である〕に相当する。 【００２０】特に有用なナフトキノンイミン染料を、下
記表１，２及び３にそれらの構造式をもって示す、又表
１，２及び３にはメチレンクロライドから被覆したポリ
スチレンバインダー中の浅色シフト前（ＢＳ）及び浅色
シフト後（ＡＳ）の極大吸収の波長をナノメーター（ｎ
ｍ） で示す。染料対バインダーの重量比は１／１であ
る。 【表１】 【表２】 【表３】 【００２１】本発明により用いる微小結晶ナフトキノン
イミン染料のためのバインダーとして作用させるのに有
用な疎水性重合体の例はフイルム形成性であり、下記の
群に属する： 【００２２】ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエ
ステル−ポリカーボネート、ポリチオカーボーネート、
ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセテート、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレ
ン）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレ
ンと（メタ）アクリルエステルとの共重合体、スチレン
とブタジエンとの共重合体、フエノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ポリオレフイン及び塩素化ポリオレフイン。 前記重合体の混合物も利用できる。前記重合体の例は米
国特許第４５１３０７１号の表２に記載されている。 【００２３】フイルム形成性バインダー樹脂として使用
するのに好ましい疎水性重合体はポリスチレン及びポリ
メチルメタクリレートである。 【００２４】記録層中で、一般に染料は極大吸収におい
て少なくとも０．１ のスペクトルイ濃度に達するに充
分な濃度が好ましい。実際に、少なくとも０．１０ｇ／
ｍ２の染料被覆量が良好なレーザービーム書込み結果を
与える。染料対バインダーの重量比は１／９〜１／１の
範囲であるのが好ましい。 【００２５】好ましい実施態様によれば、記録層は、レ
ーザービーム書込み情報の読みとりに使用する光に対し
て透明である支持体又は反射性の基体上に有機水不含溶
媒又は溶媒混合物からバインダーとして作用する重合体
及びナフトキノンイミン染料の溶液を被覆することによ
って形成する。好適な溶媒には芳香族炭化水素、例えば
トルエン、ケトン例えばアセトン及びエチルメチルケト
ン、テトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水素、メチレ
ンクロライド及びアルコール例えばメタノール、エタノ
ール及びベンジルアルコール及びこれらの溶媒の混合物
がある。 【００２６】支持体は紙、金属又は蒸着金属層例えば光
反射性アルミニウム層で被覆した又は被覆してない樹脂
フイルムである。 【００２７】支持体は盤、箔、テープ又はウエブの形で
あることができる。 【００２８】記録層は支持体の両側に形成してもよい。 被覆は当業者に知られている方法、例えばスピン被覆又
はドクターブレード被覆で行う。 【００２９】本発明による記録材料の露光は４０ｍＷの
出力を有する８２４ｎｍで放射するかなり安価な個体状
態のＧａ−Ａｓ インジエクシヨンレーザーを用いて有
利に進行する。 【００３０】記録層の浅色吸収シフトとして書込まれた
情報の消去は染料の融点及び重合体バインダーのガラス
転移温度より上に層組成物を加熱することによって行う
ことができる、そして染料の微小結晶状態及びそれと共
に相当する吸収スペクトルを回復させるため、組成物を
徐々に室温（２０℃）に戻させる。 【００３１】下記実施例は本発明を示すが、本発明をこ
れらに限定するものではない。部、百分率及び比の全て
は他に特記せぬ限り重量による。 【００３２】 【実施例 １】１００ｍｌのメチレンクロライド中に
１ｇの表１のナフトキノンイミン染料番号１及び１ｇの
ポリスチレン（Ｔｇ値：７６℃）を溶解した。得られた
溶液から、２００μｌを厚さ１００μｍを有する下塗り
したポリエチレン支持体上に２０秒内で４０００ｒｐｍ
でスピン被覆した。被覆部域は５ｃｍの直径を有して
いた。 【００３３】２０℃でスピン被覆した記録層を乾燥した
後得られた吸収スペクトル（濃度Ｄ対波長ｎｍ）を図１
に示す 【００３４】３０分間７０℃で熱処理した後、乾燥記録
層の吸収スペクトルは図２から知ることのできる如き深
色シフトを示す。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した
微小結晶染料粒子の平均粒度は７５ｎｍであった。 【
００３５】全体的に熱処理した記録層を次に記録層面で
２７ｍＷの出力を有する個体状態ＧａＡｓレーザービー
ムを用い８２４ｎｍの光で露光した。記録に当ってレー
ザーは、１０パルス／秒のパルス周波数で約１００ナノ
秒の時間を有するパルスを用いて操作させた。各レーザ
ーパルスのエネルギーは３ｎＪであり７０μｍ２の部域
で記録層に衝突した。レーザービーム衝突部域で、染料
の吸収極大の１２０ｎｍの浅色シフト（図３における吸
収曲線参照）が得られ、染料の微小結晶構造が破壊され
た。レーザーパルスの時間を３００ナノ秒に増大するこ
とにより、顕微鏡（倍率８００倍）下に肉眼で検出でき
、レーザービームによる透過で読みとりうる微小ピット
が形成された。 【００３６】 【実施例 ２】記録層の被覆をガラス支持体上で行っ
たこと以外は実施例１を繰返した。 【００３７】記録材料がテープ構造（図４の断面図参照
）を有していたこと以外は実施例１を繰返した。記録層
を付与する前に、ポリエチレンテレフタレートリボン支
持体１を反射性金層２で真空被覆した。その金層２の上
に、実施例１に記載した被覆組成物から同じ乾燥被覆厚
さで記録層３を被覆した。乾燥した記録層は、厚さ０．
２５μｍを有する乾燥保護層を形成するため、メチレン
クロライドに溶解したポリメチレンメタクリレートから
その上に保護層４を付与して保護した。 【００３８】上記記録テープに、実施例１に記載にた如
く情報を記録し、反射型式で読んだ。 【００３９】反射型式での記録情報の電子光学検出は、
８００〜９００ｎｍの波長範囲で放射するダイオードレ
ーザーの低出力（１〜１０ｍＷ） 走査レーザービーム
を用い、そして光電子像倍管で、前記２７ｍＷレーザー
によって衝突された部域での浅色的にシフトされた染料
を通って反射された光を検出して行った。
【図１】微小結晶状態を得る前の樹脂バインダー記録層
中の好ましいナフトキノンイミン染料の吸収曲線（光学
密度Ｄ対波長ｎｍ） を示す。
中の好ましいナフトキノンイミン染料の吸収曲線（光学
密度Ｄ対波長ｎｍ） を示す。
【図２】実施例１に記載した如く熱処理し、微小結晶状
態を得た前記層中の同じ染料の吸収曲線（Ｄ対ｎｍ）
を示す。
態を得た前記層中の同じ染料の吸収曲線（Ｄ対ｎｍ）
を示す。
【図３】８２４ｎｍのレーザー光で照射後同じ熱処理し
た記録層の吸収曲線（Ｄ対ｎｍ） を示す。
た記録層の吸収曲線（Ｄ対ｎｍ） を示す。
【図４】本発明によるレーザービーム記録テープの断面
図を示す。
図を示す。
１ ポリエチレンテレフタレートリボン支持体２
反射性金層 ３ 記録層 ４ 保護層
反射性金層 ３ 記録層 ４ 保護層
Claims (10)
- 【請求項１】 記録材料が疎水性重合体との混合物の
形で又は混合物の形でなくナフトキノンイミン染料を記
録層中に含有するレーザービーム放射線による直読書込
み像を形成するのに好適な記録材料において、前記ナフ
トキノンイミン染料が記録層中に０．０１〜０．１ μ
の範囲の粒度を有する微小結晶状態で存在し、これによ
って８００〜８８０ｎｍの波長に位置した吸収極大を示
し、前記染料対前記重合体の重量比が１／９９〜１００
／０の範囲であることを特徴とする記録材料。 - 【請求項２】 前記記録層の色が、８２４ｎｍで放射
し 、３μｍ の点直径及び記録層面で２７ｍＷの出力
を有するレーザービームで記録層に衝突する半導体Ｇａ
Ａｓレーザーで照射したとき少なくとも１００ｎｍの浅
色シフト（青へのシフト）を受けることができることを
特徴とする請求項１の記録材料。 - 【請求項３】 前記ナフトキノンイミン染料が、２−
アミノ−５−ジエチルアミノ−トルエン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（メチルスルホニルアミ
ノ）−エチル〕−アミノトルエン硫酸塩、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン硫酸塩及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニ
レンジアミン硫酸塩からなる群から選択した酸化された
ｐ−フエニレンジアミンと１−ヒドロキシ−２−Ｎ−（
チアゾール−２−イル）−ナフタミドカツプラーのカツ
プリング生成物であることを特徴とする請求項１又は２
の記録材料。 - 【請求項４】 前記ナフトキノンイミン染料が、下記
一般式： 【化１】 （式中Ｒ１ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ４ アキルキ基又はＣ
１ 〜Ｃ４ アルコキシ基又は弗素の如きハロゲンで置
換されたＣ１ 〜Ｃ４ アルコキシ基であり、Ｒ１０及
びＲ１１の各々は同じか又は異なり、水素、メチル基、
メトキシ基又はアシルアミノ基であり、Ｒ２ 及びＲ３
の各々は同じか又は異なり、水素、アルキル基又は置
換アルキル基である）に相当することを特徴とする請求
項１，２又は３の記録材料。 - 【請求項５】 ナフトキノンイミン染料が、下記構造
式： 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 の一つを有することを特徴とする請求項４の記録材料。 - 【請求項６】 樹脂バインダーが、ポリカーボネート
、ポリエステル、ポリエステル−ポリカーボネート、ポ
リチオカーボーネート、ポリビニルエーテル、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリスチレン、
ポリ（α−メチルスチレン）、ポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）、スチレンと（メタ）アクリルエステル
の共重合体、スチレンとブタジエンの共重合体、フエノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリオレフイン及び塩素
化ポリオレフインからなる群から選択した重合体の少な
くとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜５の
何れかの記録材料。 - 【請求項７】 記録層が、吸収極大で少なくとも０．
１ のスペクトル濃度に達するに充分な濃度で染料を有
することを特徴とする請求項１〜６の何れかの記録材料
。 - 【請求項８】 染料対バインダーの重量比が１／９〜
１／１の範囲であることを特徴とする請求項１〜７の何
れかの記録材料。 - 【請求項９】 前記記録層が、前記染料を少なくとも
０．１０ｇ／ｍ２の被覆量で含有することを特徴とする
請求項１〜８の何れかの記録材料。 - 【請求項１０】 請求項１〜８の何れかによる記録材
料の記録層を８００〜８８０ｎｍの波長範囲で放射する
赤外レーザーの高強度光子エネルギービームに露光し、
前記ビームがアナログ又はデイジタル信号情報により像
に従って又は情報に従って変調されており、前記ビーム
の照射強度が、前記記録層染料中のナフトキノンイミン
染料の微小結晶構造を破壊することにより、記録層の色
の浅色シフト及び／又は光学的に検出しうる変形が得ら
れるような強度であることを特徴とする記録方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP90200112A EP0437863B1 (en) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | Infra-red laser beam sensitive recording material |
| NL90200112.2 | 1990-01-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04211990A true JPH04211990A (ja) | 1992-08-03 |
Family
ID=8204918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3014678A Pending JPH04211990A (ja) | 1990-01-16 | 1991-01-14 | 赤外レーザービーム感光性記録材料 |
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| JP (1) | JPH04211990A (ja) |
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-
1991
- 1991-01-09 US US07/639,230 patent/US5169744A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-14 JP JP3014678A patent/JPH04211990A/ja active Pending
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