JPH04212829A - 耐熱容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱容器の製造法に関し、更に詳しくは高結晶
性でなお且つ高温加熱雰囲気下で耐熱変形性に優れたポ
リエステル樹脂製耐熱容器に関するものである。

〔従来の技術とその課題〕

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表される芳
香族ポリエステルは、その樹脂シートから射出成形法や
真空成形、圧空成形等の熱成形法により容器を製造する
ことができ、耐薬品性や耐ガス透過性、耐熱性を生かし
た分野で近年、その用途が増えている。

しかしながら、無配向、非晶質のＰＥＴのシートは結晶
化が進まない温度で熱成形すれば一応透明性に優れた容
器に成形しうるが、斯かるＰＥＴより得た容器は耐熱性
に欠点があり、約８０℃以上の加熱雰囲気下では変形し
、又その結晶性に由来して、加熱雰囲気下で使用する場
合は結晶化が進み、著しく熱収縮や透明性低下が起こる
ため、その用途が制限されている。一方、二軸延伸して
結晶化した透明ＰＥＴシートは、その配向性のために熱
成形が容易でない。又、ＰＥＴ容器の耐熱性、機械的強
度を向上させるべく、容器の成形温度を高くした場合は
、結晶化が進行するため著しく白化し、透明度が極めて
低くなる。ここで共重合等により結晶性を無視すれば透
明性の向上した容器を得ることは可能であるが、この場
合は機械的特性、特に耐熱性が低下して高温使用に耐え
得ないものとなる。

又、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は更にその
高い結晶性のため、一般に透明の急冷シートを調製する
のが困難であり、熱成形における賦形性が著しく劣るた
め熱成形により透明性に優れた容器を得ることはできな
い。一方、ＰＢＴもポリマー自体に他の構成単位を導入
し、共重合体としてその結晶性を緩和することにより透
明性を高めることは可能であるが、該手法により得られ
た透明容器は加熱により結晶化が進んで透明度が極めて
低く、又、全く非晶性のものはＰＢＴ本来の特性が失わ
れ、特に強度と耐熱性が著しく劣るものとなる。

このように芳香族ポリエステルは、一般に結晶性に基づ
く機械的性質や耐熱性と、透明性とを兼備することは至
難であり、その両立が切望されていた。

〔課題を解決するための手段〕 以上の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねた
結果、原料ポリエステルとしてポリプロピレンテレフタ
レート重合体（ＰＰＴ）もしくはこれを主体とする共重
合体を使用し、特にこれより得たシートを特定条件で処
理し、成形加工することにより、透明性と高結晶性を兼
備し、加熱雰囲気下でもその透明性と耐熱性を保持した
容器を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至
ったものである。

即ち本発明は、繰り返し単位の８０モル％以上が１，３
−プロパンジオールとテレフタル酸若しくはそのエステ
ル形成性誘導体とのエステル単位からなるポリエステル
樹脂を成形してなる耐熱容器に関するものである。

本発明に用いるポリエステル樹脂は、繰り返し単位の８
０モル％以上が１，３−プロパンジオール若しくはその
エステル形成性誘導体とテレフタル酸とのエステル単位
からなるものである。

本発明に用いるポリエステル樹脂を形成するために必要
な原料化合物を順を追って説明すると、まずテレフタロ
イル基を形成するために必要な原料化合物はテレフタル
酸又はそのエステル形成性誘導体であり、該誘導体とし
ては例えばジアルキルエステル又はジアシル化物より選
ばれるものがあげられる。これらの内で好ましいものは
テレフタル酸又はそのジアルキルエステルであり、特に
好ましいものはテレフタル酸ジメチルである。

又、該ポリエステル樹脂のプロピレンテレフタレートユ
ニットを形成するジオールは、１，３−プロパンジオー
ルをモノマー原料として用いることで導入される。

本発明に使用されるポリエステル樹脂は、上記の必須原
料化合物を用いて製造されるポリプロピレンテレフタレ
ート（ＰＰＴ）のホモポリマーは勿論のこと、繰り返し
単位の８０モル％以上がプロピレンテレフタレート単位
であるポリプロピレンテレフタレートのコポリマーを包
含する。

斯かるコポリマーを構成するための上記必須原料化合物
以外のコモノマーの原料としては、一価又は多価カルボ
ン酸類とその誘導体、ヒドロキシカルボン酸類とその誘
導体、一価又は多価フェノール類とその誘導体、一価又
は多価脂肪族（脂環族を含む）アルコール類とその誘導
体、一価又は多価アミン類とその誘導体、ヒドロキシア
ミン類とその誘導体、一価又は多価アミド類とその誘導
体、イソシアネート類とその誘導体、イソシアヌレート
類とその誘導体等の一種又は二種以上が挙げられる。

特に一価又は多価カルボン酸類とその誘導体、一価又は
多価フェノール類とその誘導体、一価又は多価脂肪族（
脂環族を含む）アルコール類とその誘導体が好ましく、
その中でも二価カルボン酸類とその誘導体、二価フェノ
ール類とその誘導体、二価脂肪族（脂環族を含む）アル
コール類とその誘導体が好ましい。

二価カルボン酸類の例としては、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、ジフェン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸などの脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。

二価カルボン酸の誘導体の例としては、ジアルキルエス
テル又はジアシル化物より選ばれる一種又は二種以上が
挙げられるが、これらの内で好ましいものはジアルキル
エステルであり、特にジメチルエステルが好ましい。

二価フェノールの例としては、ハイドロキノン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４−ジフェノー
ル、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン）〕ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレン
などの芳香族二価フェノールが挙げられる。二価フェノ
ールの誘導体の例としては、エチレンオキシド２〜４モ
ル付加体、プロピレンオキシド２付加体等が挙げられる
が、特にエチレンオキシド２モル付加体が好ましい。

二価アルコールの例としては、エチレングリコール、１
，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１
，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール、１，４
−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環
族ジオール等が挙げられる。

又、更に該ポリエステルを製造するに際し、トリメシン
酸トリメチル、トリメリット酸トリメチル、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールの如き三官能以上
の多官能化合物、或いはステアリルアルコール、０−ベ
ンゾイル安息香酸メチルの如き単官能化合物の一種又は
二種以上を、実質的に共重合体が線状である程度に用い
ることもできる。又、ポリブチレングリコール等のポリ
アルキレングリコールを少量用いてポリエステル樹脂に
弾性を付与することも可能である。

本発明の共重合ポリエステルは、コモノマーとして少な
くとも上記の群より選ばれる一種又は二種以上を原料化
合物とすることが可能であり、これらのコモノマーの全
構成単位に対するモル分率は２０モル％以下であること
が必要である。特に好ましくは１５モル％以下である。

上記モル分率が２０モル％よりも大きいと得られた容器
の相対結晶化度が低下するため容器の機械的強度や耐熱
変形性の低下が顕著となる。

これらのポリエステル樹脂は従来公知の縮合反応や、エ
ステル交換反応を利用して界面重縮合や溶融重合、溶液
重合等により製造することができる。また得られた樹脂
を好ましくは融点から１０℃乃至５０℃低い温度で、減
圧又は不活性ガス存在下で加熱処理を行う固相重合法を
用いることでさらに高重合度製品とすることも可能であ
る。

又、本発明に用いる共重合ポリエステル樹脂には本発明
の効果を阻害しない範囲で目的に応じ、他の熱可塑性樹
脂を補助的に少量併用したり、一般に熱可塑性樹脂に添
加される公知の物質、すなわち、紫外線吸収剤等の安定
剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着
色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤、無
機充填剤等を配合することも勿論可能である。

斯かる製造方法によって得られたポリエステル樹脂は、
乾燥させたのち、通常の成形方法、例えば射出成形によ
り所望の形状の容器とすることができるが、一旦シート
状に整えたのち、該シートを熱成形することにより容器
とするのが望ましい。シートを調製するには、例えばＴ
−ダイを備えた押出機にてシート状に押出し、これを低
温に設定されたキャスティングドラム上に接触させ急冷
すればよく、これにより低結晶化度、透明、且つ無配向
性のシートを得ることができる。又、該ポリエステル樹
脂からは、この他にもインフレーション法、プレス法等
によりシートとすることができるが、特に上記の如きＴ
−ダイによる押出し法が好ましい。

シートの好ましい厚みについて言及するならば、シート
の厚みが厚い場合にはその表面部分のみが急冷により透
明化し、内部は徐冷状態となり白化しやすい傾向があり
、又該シートを熱成形した場合、賦形性が悪く成形加工
性を著しく損なうことになる。シートの厚みが薄すぎる
場合には、シート自体の機械的強度が発揮されず実用上
の優れた効果が薄れてしまう。従ってシートの好ましい
厚みの範囲を数値をもって特定すれば、０．０５〜２．
００ｍｍであり、より好ましくは０．１０〜１．００ｍ
ｍである。また、急冷によりシートを製造した後に所定
の厚みになるように低延伸比の一軸もしくは二軸延伸を
行ってもかまわないが、好ましくは無延伸が良い。

本発明においてはシート押出後、直ちに熱成形に移行し
てもよいが、熱成形前のシートに特定の熱履歴を与える
ことで熱成形後の成形体の透明性を一段と向上させるこ
とが可能である。

熱処理は温水等、所定温度の熱媒中にシートを浸漬する
方法や、所定温度の乾燥機中で加熱する方法、温風を吹
きつける方法、赤外線等の輻射熱による方法などにより
行われる。

又、シートの熱処理温度は下記式（１）を満足させるよ
うな範囲が好ましい。

式（１）Ｔａ≦Ｔｃｃ（℃） （但し、Ｔａ：熱処理温度（℃） Ｔｃｃ；ＪＩＳＫ７１２１に基づく示差熱分析法により
昇温速度１０℃／ｍｉｎ で測定した樹脂の冷結晶化温 度（℃）） 熱処理温度がＴｃｃ（℃）よりも高温であると急激な結
晶化によりシートが白濁し、好ましくない。又、熱処理
温度が低いと極めて長時間を要し、生産性等の点で好ま
しくなく、熱処理温度は３０℃以上であることが好まし
い。

熱処理のために必要な時間は該ポリエステル樹脂のガラ
ス転移温度、冷結晶化温度、及びガラス転移温度と冷結
晶化温度の間の温度幅、又、熱処理温度とシートの厚さ
により異なる。上記温度幅が大きい程、熱処理温度が低
い程、シートの厚さが厚い程、長い熱処理時間を要する
。

又、熱処理は上記の条件を満たす範囲であれば、一定温
度で保持しても、２段階以上の温度を選んでも、或いは
温度を連続的に変化させても良い。

該シートは一旦熱処理後又はシート押出後、更に常法の
熱成形によって所望する形状の容器に成形される。本発
明でいう熱成形とは、真空成形、圧空成形等の公知の成
形法を総称し、使用される成形機としては、真空成形機
、圧空成形機、又は真空と圧空を併用した万能成形機等
が挙げられる。

熱成形における該シートは、ガラス転移点（Ｔｇ）以上
の温度で加熱軟化せしめられ、続いて速やかに真空下又
は加圧下で金型に密着させられ賦形が行われる。シート
を軟らかくするための予熱温度が冷結晶化温度（Ｔｃｃ
）より高い場合、シートの結晶化が著しく生起するため
、賦形性の不良や肉厚のバラツキが生じる。従って、好
ましくは予熱温度はＴｃｃ以下に選ぶのが良い。成形時
のキャビティー金型の温度範囲は特に限定されないが、
キャビティー金型温度がＴｃｃ＋２（℃）よりも低いと
高結晶化度の容器を得難く、又、加熱時間が長くなり過
ぎるため好ましくない。逆に高温にすると処理時間は短
縮できるが融点に近づき過ぎると賦形性が著しく低下し
、不均一な熱処理による部分的な溶融が生じる場合があ
り、Ｔｍ−５（℃）以下、好ましくはＴｍ−１０（℃）
以下にとどめるのが望ましい。ここでＴｇ、Ｔｃｃ及び
Ｔｍは夫々ＪＩＳＫ７１２１に基づく示差熱分析法によ
り昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した樹脂のガラス転移
温度（℃）、冷結晶化温度（℃）及び融点（℃）である
。

斯かる条件で成形を行うことによって、透明性を保った
まま結晶化が促進されるため、該容器は透明且つ高結晶
性を有し、更に高温加熱雰囲気下でも透明性を維持する
ことができるのである。

熱成形後の透明高結晶性容器の好ましい相対結晶化度（
ＣＲ）を特定するならばＣＲが５０％以上である。ここ
で相対結晶化度とは後記するＤＳＣ測定法により求めた
値である。容器の相対結晶化度が５０％未満であると、
高温付近での耐熱性が著しく低下するため、最終製品の
相対結晶化度が５０％以上で、且つ１５０℃で加熱処理
しても相対結晶化度の変化の少ない、充分結晶化の施さ
れたものが実用上好ましく、本発明によれば斯かる容器
の提供が可能となった。

又、容器の透明性を規定する尺度としてはヘイズ値があ
るが、該容器の好ましいヘイズ値を規定すると２５％以
下であり、１５０℃で加熱処理してもヘイズ値２５％以
下を保持するものが実用上望ましく、本発明によれば斯
かる容器の提供が可能となった。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明の容器は、以下のような優れた効果
を有する。

１）結晶化度５０％以上の高結晶性であるため耐熱性が
高く、１５０℃程度の加熱雰囲気下においても耐熱変形
性を有し、且つヘイズ値２５％以下を保持し、電子レン
ジ調理用食品の調理容器（オーブナブルトレイ）、耐熱
カップ等として、特に内容物を外部から確認できる調理
容器として有利に利用できる。又、熱殺菌を要するもの
、高温の状態で内容物を注入させる容器に適している。

２）機械的特性を損なわずに透明性を付与したことから
、内容物を外部から確認できる保護用容器として使用で
きる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、主な特性値の測定条件は次の通りである。

（１）プロピレンテレフタレート単位置ヘキサフルオロ
イソプロパノール−ｄ２を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定
から求めた。

（２）固有粘度 オルソクロロフェノール中で２５℃で測定した。

（３）融点、冷結晶化温度、ガラス転移温度ＪＩＳＫ７
１２１に基づき示差熱分析法（ＤＳＣ）により昇温温度
１０℃／ｍｉｎで測定した。

（４）相対結晶化度 シートをＤＳＣ測定用試料に切出し、ＤＳＣ装置を用い
て行った。相対結晶化度（ＣＲ）の算出は下式による。

〔但し、ΔＨｍ；１０℃／ｍｉｎで昇温測定による結晶
融解熱（Ｊ／ｇ） ΔＨｃｃ；１０℃／ｍｉｎで昇温測定による冷結晶化熱
（Ｊ／ｇ） （ΔＨｃ）ＨＯＭＯ；改質していないポリプロピレンテ
レフタレートホモポリマー の溶融状態から１０℃／ｍｉｎで降 温測定による結晶化熱（Ｊ／ｇ）〕 昇温測定時に冷結晶化が進行した後に結晶が融解するた
めに、試料本来の相対結晶化度を求めるには、結晶融解
熱（ΔＨｍ）から冷結晶化ピークの転移熱（ΔＨｃｃ）
の絶対値を差し引くことになる。

（５）ヘイズ値 急冷及び熟成後のシートのヘイズ値はＪＩＳＫ７１０５
に基づき積分球式ＨＴＲメーターにより測定した。又、
成形体のヘイズ値は、容器側面部の一部を切り出し、同
様に測定した。

尚、透明性は下記の評価基準にて表した。

◎；極めて良好　ヘイズ値が５％未満 〇；良好　ヘイズ値が５〜１５％ Δ；やや良好　ヘイズ値が１５〜２５％×；不良　ヘイ
ズ値が２５％を越える （６）成形収縮率 次式により成形収縮率（Ｘ１）を算出した。

Ｘ１＝〔（ＶＭ−Ｖｃ）／ＶＭ〕×１００（％）（但し
、Ｖｃ；カップ状成形体の内容量ＶＭ；キャビティー金
型の内容量） 尚、成形性は下記の評価基準にて表した。

◎；極めて良好　０≦Ｘ１＜２．５（％）〇；良好　２
．５≦Ｘ１＜５．０（％）Δ；やや良好　５．０≦Ｘ１
＜７．５（％）×；不良　７．５≦Ｘ１（％） （７）耐熱収縮率 次式により耐熱収縮率（Ｘ２）を算出した。

（但し、Ｖｃ；カツプ状成形体の内容量ＶＨ；１５０℃
の温度の送風乾燥機中に１０分間投入した後のカップ状
成 形体の内容量） 尚、耐熱収縮性は下記の評価基準にて表した。

◎；極めて良好　０≦Ｘ２＜２．５（％）〇；良好　２
．５≦Ｘ２＜５．０（％）△；やや良好　５．０≦Ｘ２
＜７．５（％）×；不良　７．５≦Ｘ２（％） （８）容器加熱後のヘイズ値及び相対結晶化度１５０℃
の温度の送風乾燥機中に１０分間投入した後のカップ状
成形体の一部を切り出し、ＪＩＳＫ７１０５に基づきヘ
イズ値を、また上記（４）の条件より相対結晶化度を求
めた。尚、透明性の評価基準は上記（５）に準じて表し
た。

製造例１（ポリエステルＡの合成） テレフタル酸ジメチル３２９．６重量部、１，３−プロ
パンジオール２５８．０重量部を所定量の触媒（チタニ
ウムテトラプトキシド）と共にダブルヘリカル攪拌機及
び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した
後、常圧下で１６０℃まで温度を上げ、撹拌を開始した
。さらに、徐々に温度を上昇させ副生するメタノールを
留去した。温度が２５０℃に達したところで、徐々に反
応器中を減圧させ、０．１ｔｏｒｒの圧力で３．０時間
撹拌を続け、固有粘度０．７８のポリプロピレンテレフ
タレート樹脂（ＰＰＴ）を得た。得られた該ポリエステ
ルについて、上記したような特性の測定を行った。結果
を表−１に示す。

製造例２（ポリエステルＢの合成） ポリエステルＡをペレット化し、窒素気流下、１９５℃
で固相重合を行い、固有粘度１．３５の高重合度ポリエ
ステルを得た。得られた該ポリエステルについて、上記
したような特性の測定を行った。結果を表−１に示す。

製造例３〜７（ポリエステルＣ〜Ｇの合成）表−１に示
す添加量の種々のモノマーを、テレフタル酸ジメチル、
１，３−プロパンジオールと共に仕込み、製造例１で用
いたのと同様の製造装置によりポリプロピレンテレフタ
レート共重合体を得た。続いて製造例２と同様に該ポリ
エステル樹脂の固相重合を行い、特性の測定を行った。

結果を表−１に示す。

比較製造例１、２（ポリエステルＨ、Ｉの合成）表−１
に示す添加量の種々のモノマーを、テレフタル酸ジメチ
ル、１，３−プロパンジオールと共に仕込み、製造例１
と用いたのと同様の製造装置によりポリプロピレンテレ
フタレート共重合体を得た。続いて製造例２と同様に該
ポリエステル樹脂の固相重合を行い、特性の測定を行っ
た。結果を表−１に示す。

比較製造例３（ポリエステルＪの合成）１，４−ブタン
ジオール及びテレフタル酸ジメチルを所定量用いて製造
例１と同様の装置によりポリブチレンテレフタレート樹
脂（ＰＢＴ）を製造した。該樹脂は製造例２と同様の固
相重合により固有粘度が１．３６となった。特性の測定
を行った結果を表−１に示す。

実施例１〜２、比較例１〜２ 原料ポリエステルＢ、Ｃ、Ｈ、Ｉを９０℃で６時間、送
風乾燥機中で乾燥後、８００ｍｍ幅のＴ−ダイより水冷
方式の２５℃の冷却ロール上に押し出した。得られたシ
ートは厚み０．４ｍｍであり、シートの一部を切り出し
、ヘイズ値を求めた。続いて真空成形機を用い、プラグ
金型温度８０℃、キャビティー金型温度１００℃（但し
比較例１は１３０℃）、成形時間１０秒で真空成形を行
い、深さ４５ｍｍ、直径９０ｍｍのカップを成形した。

各容器について、容器側面部の一部を切り出しヘイズ値
を求め、又、上記方法により成形体の評価を行った。結
果を表−２に示す。

比較例３ ポリエステルＪから実施例１と同様の方法によりシート
（厚み０．４ｍｍ）を得たが、シートは著しく白化して
おり、成形材として不適であった。

実施例３ 原料ポリエステルＡを９０℃で５時間、送風乾燥機中で
乾燥後、シリンダー温度２５５℃、成形温度（金型温度
）５５℃及びサイクル時間４０秒の条件で射出成形によ
って、深さ４０ｍｍ、直径８５ｍｍ肉厚０．５ｍｍのカ
ップを成形した。成形容器から側面部の一部を切り出し
ヘイズ値を求めたところ、２４．０（％）であり、１５
０℃における耐熱収縮率は６．０（％）であった。

実施例４〜９ 実施例１と同様に原料ポリエステルＢ〜Ｇから厚み０．
４ｍｍのシートを得た後に、シートを表−３に種々の温
度と時間で恒温槽中で熱処理し、続いて実施例１と同様
に真空成形し容器を得た。

各容器について、容器側面部の一部を切り出しヘイズ値
を求め、又、上記方法により成形体の評価を行った。結
果を表−３に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繰り返し単位の８０モル％以上が１，３−
   プロパンジオールとテレフタル酸若しくはそのエステル
   形成性誘導体とのエステル単位からなるポリエステル樹
   脂を成形してなる耐熱容器。
2. 【請求項２】成形が熱成形法によりなされる請求項１記
   載の耐熱容器。
3. 【請求項３】相対結晶化度が５０％以上で、１５０℃の
   加熱雰囲気下で耐熱変形性を有し且つヘイズ値が２５％
   以下である請求項１又は２記載の耐熱容器。