JPH04213307A - 末端に官能基を有するスチレン系ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、末端に反応性官能基を
有するスチレン系ポリマーの新規な製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、末端に反応性官能基を含有するス
チレン系ポリマーのラジカル重合法として、分解性二官
能連鎖移動剤の存在下に分解性二官能反応開始剤によっ
てラジカル重合を進行させる方法があり（特公昭３８−
５，９９３号公報）、また、官能基を有するメルカプタ
ン系の連鎖移動剤を連続的又は間欠的に供給してラジカ
ル重合する方法がある（特開昭６１−６４，７０５号公
報、特開昭６２−２１２，４０３号公報）。これらの方
法において、官能基を有する開始剤を用いたり、官能基
を有する連鎖移動剤を連続的又は間欠的に供給するのは
、分子量分布が比較的整っていると共に末端に官能基を
有するスチレン系ポリマーを製造するためである。この
様に、分子量分布が整っており、かつ、末端に官能基を
有するスチレン系ポリマーは、ブロック共重合体やグラ
フト共重合体の製造原料として最適なものであり、近年
高分子製造業界においてその重要性が広く認められてき
ている。

【０００３】しかしながら、特公昭３８−５，９９３号
公報記載の製造法では、加圧下に４８時間重合させると
いう厳しい反応条件であるにかかわらず、モノマーのポ
リマーへの転化率が４０％前後と低いものである。また
、特開昭６１−６４，７０５号公報や特開昭６２−２１
２，４０３号公報に記載されている方法では、分子量の
コントロールが専ら官能基を有するメルカプタン系連鎖
移動反応に依存しており、その結果として１分子当りの
官能基の平均個数が１前後と少ない。そして、この様な
ポリマー１分子当りの官能基の平均個数の少ないスチレ
ン系ポリマーを、例えばポリエステル、ポリカーボネー
ト等とのブロック共重合体製造用の原料として使用する
と、充分にブロック共重合体が生成されず、ブロック共
重合体を製造するための原料としては適当でない。

【０００４】一方、前記の問題点を解決する方法として
、特開昭６１−１９，６３０号公報には、官能基を有す
るアゾ系開始剤をスチレンの重合初期にのみ重合反応系
に添加する製造法が提案されている。しかしながら、こ
の方法においては、ポリマーを任意の分子量にコントロ
ールしたり、充分な転化率で製造することが困難である
。

【０００５】このように、従来の方法においては、ポリ
マー１分子当りの官能基の導入量が少ないことに起因し
て、得られたポリマーから規則性の高いブロック共重合
体を製造するのが困難であったり、あるいは、ポリマー
の分子量をコントロールすることやモノマーのポリマー
への充分な転化率を得ることが困難であるという問題が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
量分布が狭く、制御された分子量を有し、しかも、ポリ
マー１分子当りの末端官能基の平均個数が２に近いスチ
レン系ポリマーを得ることができる新規な製造方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ス
チレン系モノマーを重合する際に、重合反応系内に官能
基を有するラジカル重合開始剤を連続的又は間欠的に供
給することを特徴とする末端に官能基を有するスチレン
系ポリマーの製造法である。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用されるスチレン系モノマーを例示すると、ス
チレンの他に、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン
、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン等のアルキル化スチレンや、ｏ−、ｍ−、
ｐ−クロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムス
チレン、ジブロムスチレン等のハロゲン化スチレンや、
α−メチルスチレン等を挙げることができる。スチレン
系モノマーは、その何れか１種を単独で使用できるほか
、２種以上を混合して混合物として使用することもでき
る。

【０００９】また、スチレン系モノマー以外の他のモノ
マーを少量併用使用して共重合させることもできる。こ
の共重合用モノマーとしては、例えばメタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、無水マ
レイン酸等が使用でき、その使用量としてはモノマー総
量に対して０〜４０重量％が好ましい。

【００１０】次に、本発明で使用されるラジカル重合開
始剤としては、例えば、コハク酸パーオキサイド、グル
タル酸パーオキサイド、アジピン酸パーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイドマレイン酸等の官能基を
有する過酸化物系化合物、及び４，４’−アゾビス−４
−シアノバレリックアシド（ＡＣＶＡ）、２，２’−ア
ゾビス−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ルプロピオナミジン〕ジヒドロクロリド、２，２’−ア
ゾビス−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル
プロピオナミジン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾ
ビス−〔２−（５−ヒドロ−３，４，５，６−テトラヒ
ドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリ
ド、２，２’−アゾビス−｛２−〔１−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝
ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス−〔２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオナミド〕、２
，２’−アゾビス−〔２−（ヒドロキシメチル）プロピ
オニトリル〕等のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、
アミド基等の官能基を有するアゾ系開始剤があり、これ
らはその何れか１種を単独で使用できるほか、２種以上
の混合物として使用することもできる。

【００１１】また、本発明においては、ポリマー１分子
が有する官能基の平均個数が１．２〜２．０となる範囲
である限り、上記の官能基を有するラジカル重合開始剤
の他に、通常の官能基を持たない過酸化物系開始剤やア
ゾ系開始剤を少量併用しても差し支えない。

【００１２】この様なラジカル重合開始剤は、通常、有
機溶媒で希釈して重合反応系に添加される。この際の希
釈溶媒としては、スチレン、アルキルスチレン等のスチ
レン系モノマーや半重合物、あるいは重合開始剤に対す
る溶解性の良好な溶媒が好ましい。このような溶媒とし
ては、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル
、フタル酸メチル、フタル酸エチル、フタル酸ブチル、
１−ニトロプロパン、二硫化炭素、リン酸トリ−ｎ−ブ
チル等やこれらの混合物を挙げることができる。この際
の重合開始剤の希釈濃度は、希釈溶媒１００重量部に対
して重合開始剤１〜９０重量部、好ましくは３〜４０重
量部となる範囲がよい。

【００１３】重合反応系に対するラジカル重合開始剤の
初期添加量は、全モノマー１００重量部に対して、通常
０．００５〜２５重量部、好ましくは０．０１〜２０重
量部の範囲がよい。０．００５重量部より少ないと重合
速度が低下し、反応に長時間を要することになる。また
、２５重量部を超えると重合速度が増加し、重合反応系
の温度をコンロールすることが困難になり好ましくない
。

【００１４】重合開始後の開始剤供給速度は、用いる重
合開始剤の種類及び初期添加量等により異なり、通常は
モノマー１００重量部に対して１．０×１０−５〜１．
０重量部／分である。一方、重合開始後の重合開始剤の
供給方法は、重合反応全般に亘って連続的に若しくは間
欠的に供給しなければならない。もし、開始剤の供給が
重合反応途中で絶たれると、重合反応系内の開始剤濃度
は反応と共に減少し、そのために高分子量のポリマーが
生成されて分子量分布が広がり、かつモノマーのポリマ
ーへの転化率は減少することになり好ましくない。

【００１５】また、本発明の重合反応条件は、用いる重
合開始剤の種類、使用量等により異なり、通常は攪拌下
に反応温度５０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃
の範囲で行なわれる。反応時の圧力は、通常、常圧下で
行なわれるが、減圧下でも差し支えない。所望ならば加
圧下にすることもできる。反応時間は、１０分〜２４時
間、好ましくは３０分〜１０時間である。

【００１６】本発明方法によって得られる末端に官能基
を有するスチレン系ポリマーは、通常１分子当り平均１
．２個以上２．０個以下の官能基を有している。また、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定
した数平均分子量（Ｍｎ）は、反応条件によって異なる
が、通常は２，０００〜２００，０００であり、そして
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（
Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜４．０である。また、仕込モノ
マーのポリマーへの転化率は、５０％以上で得られる。

【００１７】本発明により得られる末端に官能基を有す
るスチレン系ポリマーは、それ自体を機能性樹脂として
利用できるばかりでなく、ブロックコポリマー、グラフ
トコポリマー等の原料としても利用することができる。 従って、この重合体は接着剤、塗料、成形品、樹脂、ア
スファルト類等の改質に極めて有用である。また、本発
明を製法上の立場から見ると、従来法と比較して、常圧
下、短時間で分子量分布が狭いポリマーを高収率で得る
ことが可能である。この結果、純度の高いブロック共重
合体、グラフトポリマー共重合体の原料として利用でき
、かつ工業的な生産性も向上するという特徴を有してい
る。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例に
おいて、得られたスチレン系ポリマーのＭｎ及びＭｗは
、単分散ポリスチレン（ウォーターズ社製）でキャリブ
レーションしたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により、移動相としてテトラヒドロフランを、また、検
出器としてＲＩ検出器を使用し、溶出速度１．０ｍｌ／
ｍｉｎの条件で測定した。また、ポリマー１分子が有す
る末端官能基の平均個数は、実施例１〜６おいては自動
滴定装置〔三菱化成工業（株）製ＧＴ−０５型〕を使用
し、ポリマー溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定
することにより定量した。また、実施例７〜１１おいて
は、以下の様な方法で末端をシリルエーテル化したポリ
マーの　１Ｈ−ＮＭＲを測定して末端官能基の平均個数
を定量した。すなわち、ポリスチレン１重量部にＴＨＦ
２０重量部、トリメチルクロルシラン１重量部及びトリ
エチルアミン１重量部を混合し、８０℃で３時間反応さ
せ、次いでエバポレーターでＴＨＦを除去し、２重量部
のクロロホルムに溶解させた後、５０重量部のメタノー
ルに投入してポリマーを沈澱させ、沈澱したポリマーを
ろ別し、続いて１ｍｍＨｇ、５０℃で１日間脱気して蒸
発分を除去し、末端がシリルエーテル化されたポリマー
を得、これを　１Ｈ−ＮＭＲで測定した。

【００１９】 実施例１〜６ 攪拌器、還流冷却器、滴下ロート、熱電対、重合開始剤
供給口、及び窒素ガス吹き込み口を備えたガラスフラス
コにモノマーとしてスチレンを仕込み、窒素ガス導入下
に９０℃で、１，４−ジオキサンに溶解した重合開始剤
〔４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシド（
ＡＣＶＡ）〕を滴下ロートより添加し、重合を開始した
。

【００２０】一方、重合開始直後より、ＡＣＶＡの１，
４−ジオキサン溶液を定量ポンプにて連続的に供給した
。　　所定の反応時間が経過した後、重合反応系を９０
℃に保持しながら３時間攪拌し、残留重合開始剤ＡＣＶ
Ａを分解した。このときには重合開始剤溶液の供給を停
止した。

【００２１】残留ＡＣＶＡの分解終了後、１，４−ジオ
キサンに溶解した重合禁止剤（ターシャリブチルカテコ
ール）を加え、重合反応を停止させた。得られた重合混
合物に６００重量部のクロロホルムを加え、これを２，
８００重量部のメタノール中に添加し、反応混合物中の
ポリマーを沈澱させた。その後、ポリマーをろ別し、続
いて、１ｍｍＨｇ、７０℃で３日間脱気を行い、蒸発分
を除去した。重合反応条件及び重合反応結果、並びに得
られたスチレン系ポリマーの物性をそれぞれ表１に示す
。

【００２２】

【表１】

【００２３】 実施例７〜１１ 攪拌器、還流冷却器、滴下ロート、熱電対、重合開始剤
供給口、及び窒素ガス吹き込み口を備えたガラスフラス
コに、モノマーとしてスチレンを仕込み、窒素ガス導入
下に１１０℃で、ＤＭＦに溶解した重合開始剤（２，２
’−アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）　プロピオニ
トリル〕（ＡＨＰＮ））を滴下ロートより添加し、重合
を開始した。一方、重合開始直後より、ＡＨＰＮのＤＭ
Ｆ溶液を定量ポンプにて連続的に供給した。

【００２４】所定の反応時間が経過した後、重合反応系
を１１０℃に保持しながら３時間攪拌し、残留重合開始
剤ＡＨＰＮを分解した。このときには重合開始剤溶液の
供給は停止した。残留ＡＨＰＮの分解終了後、冷却し、
重合反応を停止させた。得られた重合混合物に５０重量
部のクロロホルムを加え、これを５００重量部のメタノ
ール中に添加し、反応混合物中のポリマーを沈澱させた
。その後、ポリマーをろ別し、続いて、１ｍｍＨｇ、７
０℃にて、３日間脱気を行い、蒸発分を除去した。重合
反応条件及び重合反応結果並びに得られたスチレン系ポ
リマーの物性を表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】 比較例１ スチレン３３３重量部をガラスフラスコ内に仕込み、窒
素ガス導入下に攪拌しながら１４６℃まで加熱した。重
合反応系が１４６℃に到達した時点で滴下ロートより３
−メルカプトプロピオン酸（以下、ＭＰＡと略称する）
３．２重量部を加え、重合を開始した。重合開始と同時
に定量ポンプを使用してスチレン６６７重量部とＭＰＡ
３．２重量部とからなる溶液を４時間かけて反応系に供
給した。この間、反応温度は１４６℃から徐々に上昇し
、１７０℃に達した時点で以後一定に保持した。供給終
了後、更にＭＰＡ３．２重量部を３時間かけて連続的に
反応系に供給した。更に、３時間保持して反応を終了し
、重合反応混合物中にクロロホルム１，０００重量部を
添加し、これを６，０００重量部のメタノール中に添加
してポリマーを沈澱させ、ろ別した。得られたポリマー
を１ｍｍＨｇ、７０℃にて３日間脱気を行い、蒸発分を
除去した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は
５，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００、
Ｍｗ／Ｍｎは２．４１であった。また、このスチレン系
ポリマーの１分子当りの官能基の平均個数は０．６７で
あった。

【００２７】 比較例２ スチレン２００重量部を、ＡＣＶＡ２重量部及びクロル
ベンゼン２００重量部をガラスフラスコ内に仕込み、窒
素ガス導入下に攪拌しながら９０℃に昇温せて１４時間
重合反応を行った。重合反応終了後、重合反応混合物中
にクロロホルム２００重量部を添加し、これを３，００
０重量部のメタノール中に添加してポリマーを沈澱させ
、ろ別した。得られたポリマーを１ｍｍＨｇ、７０℃に
て３日間脱気を行い、蒸発分を除去した。得られたポリ
マーの数平均分子量（Ｍｎ）は６０，０００、重量平均
分子量（Ｍｗ）は１４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４
２であった。また、ポリマーへの転化率は３３．０％で
あった。更に、このスチレン系ポリマーの１分子当りの
官能基の平均個数は１．８８であった。

【００２８】上記実施例１〜１１及び比較例１の結果か
ら、従来法により得られた末端に官能基を有するスチレ
ン系ポリマーの１分子当りの官能基の平均個数が０．６
７であるのに対し、本発明法により得られたポリスチレ
ンでは１．４０〜１．９８となっており、ポリマー１分
子当りの官能基の平均個数が多くなっていることが判明
した。また、比較例２との結果から、従来法ではモノマ
ーの転化率が３３．０％であったのに対し、本発明方法
では平均７５％と転化率が増加することが判明した。

【００２９】

【発明の効果】本発明方法によれば、従来法に比較して
ポリマー１分子が有する官能基の平均個数が大きなポリ
スチレンを高収率で製造することができ、また、分子量
を広い範囲にわたって自由にコントロールすることがで
き、分子量分布も狭い範囲に制御できる。従って、本発
明方法によって得られるポリマーは、１分子当りに有す
る官能基の平均個数が大きいことから、規則性の高いブ
ロック共重合体やグラフト共重合体を得るための製造原
料に供することができるだけでなく、更にそれ自体機能
性樹脂として利用可能であり、接着剤、塗料、成形品、
樹脂、アスファルト類等の改質に極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　スチレン系モノマーを重合する際に、
   重合反応系内に官能基を有するラジカル重合開始剤を連
   続的又は間欠的に供給することを特徴とする末端に官能
   基を有するスチレン系ポリマーの製造法。
2. 【請求項２】　　官能基を有するスチレン系ポリマーの
   数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜２００，０００で
   あり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
   との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であり、かつ、
   ポリマー１分子が有する官能基の平均個数が１．２〜２
   ．０である請求項１記載の末端に官能基を有するスチレ
   ン系ポリマーの製造法。
3. 【請求項３】　　重合開始剤が、官能基を有する過酸化
   物系化合物又は官能基を有するアゾ系化合物若しくはこ
   れらの混合物である請求項１記載の末端に官能基を有す
   るスチレン系ポリマーの製造法。