JPH04213353A - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的異方性が小さい
液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチックの高性能化に対する
要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマ
が数多く開発されているが、中でも光学異方性の液晶ポ
リマが優れた耐薬品性と機械的性質を有する点で注目さ
れている（特開昭５１−８３９５号公報、特開昭４９−
７２３９３号公報）。

【０００３】そして、上記液晶ポリマとしては、たとえ
ばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレー
トを共重合した液晶ポリエステル（特開昭４９−７２３
９３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，４´−ジ
ヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を
共重合した液晶ポリエステル（特公昭５７−２４４０７
号公報）などが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
、液晶ポリエステルは成形品の寸法精度に代表される機
械的異方性が大きいため、実用性に問題があることがわ
かった。

【０００５】よって本発明は、上述の問題点を解決し、
機械的異方性の小さい液晶性ポリエステル樹脂組成物の
取得を課題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造単位から
なる液晶ポリエステルにγ−ウレイドプロピルトリエト
キシシランなどの特定のシラン含有化合物を添加した樹
脂組成物が上記課題を満足するものであることを見出し
、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）　下記構造単
位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｉ）、（ＩＩ）
、（ＩＩＩ　）、（ＩＶ）　　からなる異方性溶融相を
形成する液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）　充填剤０〜２００重量部および（Ｃ）　下記一
般式（ｉ）　で表わされるシラン含有化合物０．０１〜
２０重量部を含有させてなる液晶ポリエステル樹脂組成
物である。

【０００８】

【化５】

【０００９】（ただし、式中のＲ１　は

【００１０】

【化６】

【００１１】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２　
は

【００１２】

【化７】

【００１３】から選ばれた基を示す。また、構造単位（
ＩＶ）は実質的に構造単位［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ　）］
と等モルである。）

【００１４】

【化８】

【００１５】（ただし、式中のｎは１〜５の整数を、Ｒ
はＣＨ３　、Ｃ２　Ｈ５　、Ｃ３　Ｈ７　、Ｃ４　Ｈ９
　から選ばれた１種以上のアルキル基を示す。）本発明
における液晶ポリエステル（Ａ）の上記構造単位（Ｉ）
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステル
の構造単位を、上記構造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチ
ル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒド
ロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ
　）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構
造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４
´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸
、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカ
ルボン酸から選ばれた１種以上の芳香族ジカルボン酸か
ら生成した構造単位を各々示す。

【００１６】構造単位（ＩＩＩ　）を含むときには、構
造単位（ＩＩ）として４，４´−ジヒドロキシビフェニ
ルから生成した構造単位が、構造単位（ＩＩＩ　）を含
まないときは、構造単位（ＩＩ）として、４，４´−ジ
ヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフ
タレンから生成した構造単位が好ましく、構造単位（Ｉ
Ｖ）としてはテレフタル酸から生成した構造単位が好ま
しい。

【００１７】本発明における液晶ポリエステル（Ａ）は
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）または（
Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ　）および（ＩＶ）からなる
共重合体である。

【００１８】上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ
　）および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし流
動性の点から次の共重合量であることが好ましい。すな
わち、上記構造単位（ＩＩＩ　）を含む場合は上記構造
単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］は［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（Ｉ
ＩＩ　）］の６０〜９５モル％であることが好ましく、
８５〜９３モル％であることが特に好ましい。また、構
造単位（ＩＩＩ　）は［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ　
）］の４０〜５モル％が好ましく、１５〜７モル％であ
ることが特に好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（ＩＩ
Ｉ　）のモル比は７５／２５〜９５／５が好ましく、８
３／１７〜９３／７が特に好ましい。また、構造単位（
ＩＶ）は実質的に構造単位［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ　）］
と等モルである。一方、上記構造単位（ＩＩＩ　）を含
まない場合は構造単位（Ｉ）は［（Ｉ）＋（ＩＩ）］の
４０〜９０モル％が好ましく、６０〜８８モル％が特に
好ましく、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）と実質
的に等モルである。

【００１９】本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の
製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重
縮合法に準じて製造できる。

【００２０】たとえば上記構造単位（ＩＩＩ　）を含ま
ない場合は下記（１）、（２）、上記構造単位（ＩＩＩ
　）を含む場合は（５）の製造方法が好ましく用いられ
る。

【００２１】 （１）　ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´−ジアセト
キシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジア
シル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から
脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

【００２２】 （２）　ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロ
キシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応さ
せて、フェノール性水酸基をアシル化したのち、脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法（但し２，６−ジヒド
ロキシナフタレンについては、２，６−ジアセトキシナ
フタレンを用いるのが好ましい）。

【００２３】 （３）　ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、
４，４´−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によ
り製造する方法。

【００２４】 （４）　ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネ
ートを反応させてそれぞれジフェニルエステルとしたの
ち、４，４´−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応によ
り製造する方法。

【００２５】 （５）　エチレングリコールと芳香族ジカルボン酸から
なるオリゴマあるいはポリマまたは芳香族ジカルボン酸
のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（
１）または（２）の方法で製造する方法。

【００２６】 （５）の製造方法により、エチレングリコールと芳香族
ジカルボン酸からなるオリゴマあるいはポリマは、エス
テル交換反応により分子鎖中にランダムに取り込まれ、
上記構造単位（ＩＩＩ　）を含む液晶ポリエステルが得
られるものと考えられる。

【００２７】重合反応時、必要に応じて触媒を使用して
もよい。重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一
錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化ア
ンチモン、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛な
どの金属化合物が代表的であり、とりわけ脱フェノール
重縮合の際に有効である。

【００２８】本発明における液晶ポリエステル（Ａ）は
、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定するこ
とが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃
度で６０℃で測定した値で０．５ｄｌ／ｇ以上が好まし
く、構造単位（ＩＩＩ　）を含む場合は０．５〜３．０
ｄｌ／ｇ、構造単位（ＩＩＩ　）を含まない場合は１．
０〜１５．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００２９】また、液晶ポリエステル（Ａ）の液晶開始
温度は、通常、３３０℃以下であり、流動性と耐熱性の
点から２４０〜３３０℃であることが好ましい。

【００３０】液晶開始温度が３３０℃を超えると成形温
度を高くする必要が生じるので成形性の点から実用的で
ない。なお液晶開始温度は偏光顕微鏡の試料台に乗せて
、ずり応力下で乳白光を発する温度である。

【００３１】溶融粘度は通常、１０，０００ポイズ以下
であり、６，０００ポイズ以下が好ましく、特に４，０
００ポイズ以下がより好ましい。

【００３２】なお、この溶融粘度は液晶ポリエステル（
Ａ）が前記構造単位（ＩＩＩ　）を含む場合は融点（Ｔ
ｍ）＋１０℃の温度で、構造単位（ＩＩＩ）　を含まな
い場合は（液晶開始温度＋４０℃）の温度でずり速度１
，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。

【００３３】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ１　）の観測後、Ｔｍ１　＋２０℃の温度で５分間保
持した後、−２０℃／分の降温速度で室温まで一旦冷却
した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測
される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２　）を指す。

【００３４】なお、本発明で用いる液晶ポリエステル（
Ａ）を重縮合する際には上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ　）および（ＩＶ）を構成する成分以外に、３，３´
−ジフェニルジカルボン酸、３，４´−ジフェニルジカ
ルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂
環式ジカルボン酸、レゾルシン、クロルハイドロキノン
、メチルハイドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物およびこ
れらのエチレンオキサイド付加物、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオール
およびｍ−オキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目
的を損わない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめ
ることができる。

【００３５】本発明で用いる充填剤（Ｂ）としては、ガ
ラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック
繊維、アスベスト繊維、石こう繊維、金属繊維（たとえ
ばステンレス繊維など）などの無機質繊維および炭素繊
維などの繊維状充填剤およびワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベ
スト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アル
ミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム
、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホ
ウ素、炭化珪素およびサロヤンなどの粉末ないし粒状の
充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよい（たと
えば、中空ガラス繊維、ガラスマイクロバルーン、シラ
スバルーン、カーボンバルーンなど）。また、上記の強
化材は必要ならばシラン系およびチタン系などのカップ
リング剤で予備処理して使用してもよい。

【００３６】これら充填剤（Ｂ）の添加量は、液晶ポリ
エステル（Ａ）１００重量部に対して０〜２００重量部
の範囲であり、好ましくは１０〜１５０重量部である。 ２００重量部を越えると機械的性質や成形性の低下が著
しくなるため好ましくない。

【００３７】本発明で用いるシラン含有化合物（Ｃ）は
下記一般式（ｉ）で表わされるものである。

【００３８】

【化９】

【００３９】（ただし、式中のｎは１〜５の整数を、Ｒ
はＣＨ３　、Ｃ２　Ｈ５　、Ｃ３　Ｈ７　、Ｃ４　Ｈ９
　から選ばれた１種以上のアルキル基を示す。）なかで
もγ−ウレイドキシプロピルトリエトキシシランが最も
好ましく使用される。

【００４０】添加量は、液晶ポリエステル（Ａ）１００
重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．
０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部
である。添加量が２０重量部以上では流動性が不良とな
り機械的性質に悪影響を及ぼし、また、０．０１重量部
未満では実質的効果が得られないため好ましくない。ま
た、γ−ウレイドキシプロピルトリエトキシシランと他
のシラン含有化合物（たとえばエポキシシラン、イソシ
アネートシランなど）を２種以上併用して使用すること
も可能である。

【００４１】また、本発明において、有機難燃剤、臭素
化ポリスチレン、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカ
ーボネートおよび臭素化ポリフェニレンエーテルなどと
本発明のシランカップリング剤を併用することにより、
機械的異方性の減少効果をさらに大きくすることができ
る。

【００４２】本発明の液晶ポリエステル組成物には、本
発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤およ
び熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキ
ノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫
外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、
ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンなど）、滑剤
および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル
、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステア
ラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たと
えばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミ
ウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む
着色剤、可塑剤および帯電防止剤などの通常の添加剤や
他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与するこ
とができる。

【００４３】本発明の樹脂組成物は溶融混練により製造
するのが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いるこ
とができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロー
ル機、ニーダー、単軸もしくは２軸押出機などを用い、
２５０〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とするこ
とができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。

【００４５】参考例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重
量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部
、無水酢酸９６０重量部、テレフタル酸１１２重量部お
よび固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフ
タレート２１６重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容
器に仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【００４６】まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃
で６時間、２５０〜３１５℃で１．５時間反応させたの
ち、３１５℃、２時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さら
に１時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理
論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液晶ポ
リエステルを得た。

【００４７】

【化１０】

【００４８】このポリエステルの融点（Ｔｍ）は３１４
℃であり、２９３℃以上で良好な光学異方性を示した。 このポリエステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度で
ペンタフルオロフェノール中、６０℃で測定）は１．９
６ｄｌ／ｇであり、３２４℃、ずり速度１，０００／秒
での溶融粘度は９１０ポイズであった。

【００４９】参考例２撹拌機、留出管を備えた反応容器
にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジ
ヒドロキシビフェニル２２３重量部、２，６−ジアセト
キシナフタレン１４７重量部、テレフタル酸２９９重量
部および無水酢酸１，０７７重量部を仕込み、次の条件
で脱酢酸重縮合を行った。

【００５０】まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃
で５時間、２５０〜３３０℃で１．５時間反応させた後
、３３０℃、１．５時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さ
らに１．０時間反応させ、重縮合を完結させたところ、
ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する
液晶ポリエステルを得た。

【００５１】

【化１１】

【００５２】このポリエステルの液晶開始温度は２９６
℃であり、この温度以上で良好な光学異方性を示した。 このポリエステルの対数粘度（参考例１と同様の条件で
測定）は４．９ｄｌ／ｇであった。また、３３６℃、ず
り速度１，０００／秒での溶融粘度は５２０ポイズであ
った。

【００５３】実施例１〜３ 参考例１で得た液晶ポリエステル（Ａ）１００部に対し
てガラス繊維（Ｂ）、γ−ウレイドキシプロピルトリエ
トキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン　（
株）　）（Ｃ）および難燃剤として臭素化ポリスチレン
”パイロチェック”６８ＰＢ（日産フェロー　（株）　
）（Ｄ）を表１記載の割合でドライブレンドし、３１４
℃に設定した３０ｍｍφ２軸押出機を使用して溶融混練
後ペレット化した。

【００５４】このペレットを住友ネスタール射出成形機
プロマット４０／２５（住友重機械工業　（株）　製）
に供し、シリンダー温度３２４℃、金型温度９０℃で７
０×７０×２ｍｍの角板を成形した。

【００５５】この角板から樹脂の流動方向（ＭＤ）及び
直角方向（ＴＤ）に各々１／２″幅に切り出し、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ７９０規格に従って曲げ弾性率を測定し、ＭＤ
／ＴＤの曲げ弾性率の比を機械的異方性比として求めた
。

【００５６】実施例４ 参考例２で得た液晶ポリエステル１００部、ガラス繊維
４０重量部およびγ−ウレイドキシプロピルトリエトキ
シシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）　
）１重量部をドライブレンドし、押出し、成形温度を３
４０℃に変更した以外は実施例１と同様の条件で７０×
７０×２ｍｍの角板を成形し、ＭＤ／ＴＤの曲げ弾性率
の比を測定した。

【００５７】比較例１ 参考例１で得た液晶ポリエステルを実施例１〜３と同様
の条件で成形を行い、角板のＭＤ／ＴＤの曲げ弾性率の
比を測定した。

【００５８】比較例２ 参考例１で得た液晶ポリエステル１００重量部にガラス
繊維４０重量部をドライブレンドし、実施例１〜３と同
様の条件で押出し、成形を行い角板のＭＤ／ＴＤの曲げ
弾性率の比を測定した。

【００５９】比較例３ γ−ウレイドキシプロピルトリエトキシシランをγ−（
２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
（東レ・ダウコーニング・シリコーン（　株）　製：Ｓ
Ｈ−６０２０）に変更した以外は実施例１と同様の配合
組成でドライブレンドし、押出し、成形を行った。得ら
れた角板を実施例１と同様の条件で曲げ弾性率の測定を
行いＭＤ／ＴＤの曲げ弾性率の比を測定した。

【００６０】

【表１】

【００６１】比較例１〜３に対して本発明のγ−ウレイ
ドキシプロピルトリエトキシシランを添加した樹脂組成
物（実施例１〜４）は、機械的異方性が小さいことがわ
かる。　　また、難燃剤を添加した樹脂組成物（実施例
３）は機械的異方性がさらに小さくなる。

【００６２】

【発明の効果】本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物
は、機械的異方性が小さいので寸法精度を要求される電
気・電子部品など各種用途に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）　下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ
   ）、（ＩＶ）または（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ　）、
   （ＩＶ）からなる異方性溶融相を形成する液晶ポリエス
   テル樹脂１００重量部に対して、 （Ｂ）　充填剤０〜２００重量部および（Ｃ）　下記一
   般式（ｉ）　で表わされるシラン含有化合物０．０１〜
   ２０重量部を含有させてなる液晶ポリエステル樹脂組成
   物。 【化１】 （ただし、式中のＲ１　は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２　は【化３】 から選ばれた基を示す。また、構造単位（ＩＶ）は実質
   的に構造単位［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ　）］と等モルであ
   る。）【化４】 （ただし、式中のｎは１〜５の整数を、ＲはＣＨ３　、
   Ｃ２　Ｈ５　、Ｃ３　Ｈ７　、Ｃ４　Ｈ９　から選ばれ
   た１種以上のアルキル基を示す。）