JPH04214318A

JPH04214318A - 光重合体板の製造方法

Info

Publication number: JPH04214318A
Application number: JP3042525A
Authority: JP
Inventors: Hans-Joachim Schlosser; ハンス‐ヨアヒム、シュロッサー; Harry Hildebrandt; ハリー、ヒルデブラント; Guenter Schoen; ギュンター、シェーン
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1991-02-14
Publication date: 1992-08-05
Also published as: EP0442358A1; KR910015376A; DE4004510A1; CA2036303A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、熱可塑的に処理することができ
るエラストマー性重合体、フリーラジカルにより重合可
能で、常圧で１００℃を超える沸点を有するエチレン性
モノ−　またはポリ不飽和化合物、および活性線で露光
することにより、不飽和化合物の重合を開始させること
ができる化合物または化合物の組合わせを含む、光重合
性混合物をスクリュー型押出し機中に供給し、その中で
溶融、脱気し、最後にカレンダーニップに供給する、光
重合体板、特にフレキソ印刷用の光重合体板を製造する
ための方法に関する。熱可塑的に処理することができる
エラストマー性重合体を含む、凸版印刷版、特にフレキ
ソ印刷用の版を製作するための光重合体板は公知である
。これらの板は、特に、熱可塑的に処理することができる
エラストマー性重合体、エチレン性不飽和化合物、光反
応開始剤、および所望により、その他の添加剤の混合物
をローラーミキサーまたは内部ミキサー中で融解させ、
該混合物を押し出しおよびカレンダー加工により板に成
形することにより製造する（ＤＥ−Ａ　　２，１３８，
５８２＝ＧＢ−Ａ　　１，３５８，０６２およびＤＥ−
Ａ　　２，２１５，０９０＝ＵＳ−Ａ　　４，４２３，
１３５）。この方法の欠点は、混合物が熱的応力を２回
受けることである。熱応力は、混合物成分の変化および
好ましくない早期の架橋を引き起こすことがある。その
上、これらの方法では、強力な結合をもたらす、混合物
の正確な計量供給が非常に困難である。

【０００２】ＥＰ−Ａ　　０，０８０，６６５は、自己
清掃型マルチスクリュー型押出し機中で、熱可塑的に処
理することができる重合体および他の固体添加剤を第１
区域に導入し、液体混合物成分を第２区域に加え、その
中で熱可塑的に処理することができる重合体が溶融し、
次いで脱気した溶融物をカレンダーニップを通して供給
し、ある厚さに成形する方法が開示されている。この方
法の欠点は、固体用および液体用に異なった計量供給装
置を必要とすることである。その結果、供給装置に生じ
得る計量供給誤差が１０の因数で倍加する。配合の変化
が溶融物の粘度変化を引き起こし、その結果、層の厚さ
が変化する。その上、押出し機が極めて長いために、混
合物が高い熱応力、とりわけ極端な剪断応力にもさらさ
れる。

【０００３】そこで、本発明の目的は、−　　混合物に
かかる熱応力をできるだけ低くし、その結果、材料を保
護し、 −　　混合物の成分を一定の割合で計量供給し、−　　
製品組成に変化が生じることがなく、−　　得られた光
重合体板が一定の層厚を有する方法を開発することであ
る。

【０００４】この目的は、光重合体板を製造するための
連続方法であって、少なくとも一つの熱可塑的に処理で
きるエラストマー性の重合体、少なくとも一つの、フリ
ーラジカルにより重合可能で、常圧で１００℃を超える
沸点を有するエチレン性モノまたはポリ不飽和化合物、
および少なくとも一つの、活性線で露光することにより
不飽和化合物の重合を開始することができる化合物また
は化合物の組合わせを含む光重合性混合物をスクリュー
型押出し機中に計量供給し、その中で融解させ、脱気し
、最後にシートダイスを通してカレンダーニップに搬送
し、ある厚さに成形するが、その際、光重合性混合物を
押出し機に供給する前に、顆粒状の熱可塑性重合体をそ
の混合物の液体成分に、液体成分が顆粒に吸収されるま
で接触させ、次いでその顆粒を、その液体に不溶で、平
均粒径が０．００５〜５０μｍ　である粉末で覆うこと
により、光重合性混合物の成分を予備混合することを特
徴とする方法により達成される。

【０００５】特に、平均粒径が０．００５〜１０μｍ　
の粉末を使用する。粒径は、例えば顕微鏡試験により測
定することができる。発熱性（Ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ　）
の、高分散性シリカが特に好適な粉末であると考えられ
る。所望により、シリカは表面変性により疎水化するこ
とができる。これを行うには、シリカをオルガノシランと反応させる
。好ましくはシリカ粒子の表面を疎水化する。

【０００６】疎水化の程度は、シリカ中の炭素含有量と
して測定される。その含有量は５重量％未満、特に３重
量％未満である。好適なシリカのＢＥＴ表面積は、５０
〜２５０　ｍ２　／ｇ、特に１２０〜２００　ｍ２　／
ｇである。

【０００７】その他の好適な粉末状物質は、タルク、ケ
イソウ土、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ケイ酸アルミニウムおよびアクリル酸系超微粒
粉末である。アクリル酸系粉末とは、特に、メタクリル
酸エステル、好ましくはポリ（メタクリル酸メチル）ま
たはポリ（メタクリル酸ブチル）の粉末のことである。　　本発明により使用する粉末の含有量は、一般に、光
重合性混合物の固体成分に対して、０．０５〜５重量％
、特に０．１〜３重量％である。

【０００８】粉末で被覆する結果、粘着性が無く、その
ために自由に流動する、十分に計量供給できる材料が得
られる。したがって、押出し機に液体を別に追加する必
要がなくなる。このことに関して特に驚くべきことは、
顆粒に含まれる、予備混合した最終的な反応混合物は、
数週間保存することができ、その自由流動性を維持する
ことである。

【０００９】本発明に係わる方法の他の利点は、押出し
機が短くて済み、その結果、成分の熱応力を抑えられる
ことである。

【００１０】材料を保護する様に処理し、材料の加熱を
最小限に抑えるミキサーはすべて、液体成分と重合体顆
粒を混合するのに適している。好適なミキサーとしては
、例えば、すき刃、リボン、パドル、ドラムまたは重力
ミキサーがある。混合すべき液体が互いに混ざり合わな
い場合は、連続的に加えるとよい。液体成分を混合した
後、混合物はアグロメレーションを防ぐために、ミキサ
ー中で注意深く攪拌しなければならない。これに必要な
時間は、重合体中への液体の拡散により支配される。その時間は、重合体および重合体の粒径により異なり、
容易に決定できる。通常は、６０分間の作用時間で十分
である。

【００１１】ミキサーの電力消費が、最初に増加した後
、再び一定値に低下したら、粉末の追加を開始すること
ができる。顆粒に対する粉末の作用時間は、顆粒および
粉末の粒径により異なる。一般に、分の単位の時間、特
に１〜１０分間で十分である。　　上記の様に予備混合
した、自由流動性の、粘着性のない顆粒を、当業者には
公知の押出し機に導入する。単スクリュー押出し機また
は自己清掃型２本スクリュー押出し機を使用できる。顆
粒にさらに他の固体を加える場合には、２本スクリュー
押出し機が特に有利である。また、液体の一部を顆粒に
ではなく、押出し機中に別に供給する場合もある。この
場合にも、２本スクリュー押出し機が好ましい。

【００１２】自由流動性の顆粒は、押出し機の第一の、
通常は加熱しない区域に導入する。それに続く、好まし
くは４つの区域は、１３０〜２２０℃、特に１３０〜１
７０℃に加熱する。さらにもう一つの区域は脱気区域と
して使用する。この区域は、特に６０〜１４０℃に加熱
する。押出し機の全長は、ほとんどの場合、その直径の
１０〜９０倍である。

【００１３】溶融物を脱気した後、所望により真空をか
けた後、その溶融物は、個別に加熱できるダイスリップ
を有する、温度制御可能なシートダイスにかける。ダイ
スリップの開口は常に、押し出す板の望ましい厚さに適
合していなければならない。特に、ダイスオリフィスの
厚さは３〜２０ｍｍである。

【００１４】ダイスの外側寸法は、そのダイスを離れる
溶融物が２本ロールカレンダーのニップに最短経路で供
給される様に設計する。ロールニップの部分で、光重合
性混合物は望ましい厚さに成形される。この工程で、カ
レンダーロール間に光重合体層のビードが形成されるこ
とは避けられない。このビードは、運転の、好適な工程
技術的制御によりできるだけ小さく維持すべきである。ロールは、同時にロールニップに連続的に供給されるシ
ートで環状にくるむことができる。このシートは、プラ
スチックまたは金属製で、例えば密着促進剤を予め塗布
しておくことができる。

【００１５】カレンダーロールの間では、光重合性混合
物はまだ熱可塑的に成形可能である。ロールの温度は個
別に調節できる。カレンダーニップを離れる、所望によ
り多層ラミネートである光重合体板は、好ましくは、同
時に移動するベルト、例えば穴の開いた鋼製ベルト上に
供給され（真空箱が光重合体板をベルト上に引き付ける
、またはラミネートの場合は、ラミネートの層を互いに
固定する）、十分に冷却した後、ロール状に巻き取る、
または例えば横断カッターで望ましい形状に裁断するこ
とができる。ロール取り外し機構により取り出すことも
できる。この光重合体板または多層ラミネートは、カレ
ンダーニップを離れた、または冷却した後、通常の方法
で縁部を裁断することもできる。

【００１６】必要であれば、カレンダーニップを離れた
後、板を片側から、その全面に渡って活性線で露光する
ことにより、部分的に架橋させ、その層の架橋した部分
を同時に、その層のまだ架橋していない区域のための支
持体として作用させることもできる。

【００１７】画像記録には、この感光性板を通常の方法
で、画像を通して活性線で露光させ、その層の非露光部
分を現像剤で除去すればよい。

【００１８】この感光性層またはラミネートは、レリー
フ型および凸版印刷版の製作、ロール被覆、および無限
ベルト、ベース、例えば印刷版、支持体層、包装材料、
等の製造に適している。

【００１９】本発明に係わる方法で製作した板は、その
層における各成分が非常に均質に分散しており、厚さの
一様性も高い。板の成分の分散均質性は、その板の幅を
横切る光学密度測定から得られる、いわゆる変動係数に
より評価する。本発明に係わる方法は、板の光学密度が
、特に０．０２未満の、特に０．０１５未満の、好まし
くは０．０１０未満の変動係数を有するのが特徴である
。

【００２０】変動係数は、分散の相対範囲の尺度であり
、変異度σおよび平均値μの関数として、（σ２　／μ
）１／２　により求められる。

【００２１】本発明に係わる方法で使用する混合物は、
熱可塑的に処理できるエラストマー性重合体として、天
然ゴム、ブタジエンとイソプレンの単独重合体、ブタジ
エンとイソプレンとの共重合体、ブタジエンおよび／ま
たはイソプレンとスチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリルまたは（メタ）アクリル酸アルキルの様な他の
モノマーとの共重合体、例えばニトリルるゴム、ランダ
ムスチレン／ブタジエン、スチレン／イソプレンおよび
スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体またはスチ
レン含有量１０〜５０重量％の、スチレンモノマーとブ
タジエンおよび／またはイソプレンのブロック共重合体
を含む。その様なエラストマーの使用は、例えば、ＤＥ
−Ａ　　２，１３８，５８２、２，２１５，０９０、２
，４５６，４３９および２，９４２，１８３に記載され
ている。以前の独国特許出願Ｐ３，８２４，１４６．３
からのポリウレタンおよびポリ（ビニルアルコール）系
の重合体およびポリアミドも好適である。光重合により
架橋可能な層は、一般に２０〜９８重量％の、好ましく
は３０〜９５重量％のエラストマー性重合体を含む。エ
ラストマー性重合体は、本発明に係わる方法では顆粒の
形で使用する。

【００２２】本発明に係わる方法では、顆粒状のこれら
のエラストマー性重合体に下記の液体を作用させる。

【００２３】フリーラジカルにより重合可能で、１００
℃を超える沸点を有するモノ−　またはポリ不飽和化合
物には、特にアクリル酸およびメタクリル酸のエステル
およびアミドがある。その例としては、エチレングリコ
ール、ジ−、トリ−　、テトラ−　または好ましくは１
０〜１５エチレングリコール単位を含むポリ（エチレン
グリコール）、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオ
ール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，
４−ブタントリオール、またはペンタエリトリトールの
様な１価または多価アルコールの、相容性のあるモノ−
　およびジアクリル酸エステルおよびモノ−　およびジ
メタクリル酸エステル、例えばエチレングリコールモノ
メタクリル酸エステル、１，３−プロパンジオールモノ
メタクリル酸エステル、グリセロールモノ−　およびジ
アクリル酸エステル、ヘキサンジオールジアクリル酸エ
ステル、ヘキサンジオールジメタクリル酸エステル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ステアリル、１，２，３−ブタントリオー
ルモノメタクリル酸エステル、ペンタエリトリトールト
リアクリル酸エステル、ポリ（エチレングリコールメチ
ルエーテルアクリル酸エステル）、テトラデカ（エチレ
ングリコールメタクリル酸エステル）、テトラデカ（エ
チレングリコールジメタクリル酸エステル）またはグリ
セロールと３モルのＮ−メチロールアクリルアミドのト
リエーテルがある。また、以前の独国特許出願Ｐ３，８
１７，４２４．３による、アルケニルホスホン酸および
アルケニルホスホン酸エステルも使用できる。ＵＳ−Ａ
　　４，１９７，１３０および独国特許出願Ｐ４，００
１，４６５．７によるフマル酸エステルも好適である。

【００２４】各種モノマーの混合物も使用できる。不飽
和化合物の量は、その混合物の不揮発成分に対して一般
に１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％である。

【００２５】光重合性混合物に使用する光反応開始剤は
、記録材料の処理の際に十分な熱安定性を有し、露光に
より、モノマーの重合開始に必要な十分なフリーラジカ
ルを形成する様な公知の化合物である。光反応開始剤は
、約２５０〜約５００ｎｍの波長領域の光を吸収し、フ
リーラジカルを形成する必要がある。好適な光反応開始
剤の例としては、アシロインおよびそれらの誘導体、例
えばベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの様
なベンゾインアルキルエーテル、ビシナルジケトンおよ
びそれらの誘導体、例えばベンジル、ベンジルジメチル
ケタールの様なベンジルアセタール、フルオレノン、チ
オキサントン、多核キノン、アクリジンおよびキノキサ
リン、さらにトリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−
ハロメチル−４−ビニル−１，３，４−オキサジアゾー
ル誘導体、トリクロロメチル基で置換したハロオキサゾ
ール、ＤＥ−Ａ　　３，３３３，４５０に記載するよう
なトリハロメチル基を含むカルボニルメチレン複素環式
化合物、ＤＥ−Ａ３，１３３，４１９に記載するような
酸化アシルホスフィン化合物、および他のリン含有光反
応開始剤、例えば旧独国特許出願Ｐ３，７２８，１６８
に記載するような６−アシル−６Ｈ−ジベンゾ−［ｃ，
ｅ］［１，２］−オキサホスホリン６−オキシド、特に
６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−６Ｈ−ジ
ベンゾ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン　　
６−オキシドがある。光反応開始剤は、相互に組み合わ
せて、あるいは共反応開始剤または活性化剤、例えばミ
ヒラーケトンおよびそれらの誘導体または２−アルキル
アントラキノンとの組合わせで使用することもできる。光反応開始剤の量は、一般に、光重合性混合物の約０．
０１〜１０重量％、好ましくは約０．５〜５重量％であ
る。

【００２６】光重合性混合物には、さらに他の助剤およ
び添加剤、例えばヒドロキノンおよびその誘導体、２，
６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、ニトロ
フェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンの様なニト
ロソアミン、またはＮ−ニトロソシクロヘキシルヒドロ
キシルアミンの塩、例えばそれらのアルカリ金属塩また
はアルミニウム塩、の様な熱重合防止剤を加えるのが有
利であることが多い。その他の通常の添加剤としては、
染料、顔料、ハレーション防止剤、オゾン割れ防止剤、
例えば微結晶性ワックスまたはパラフィンワックス、架
橋剤、調整剤、充填材、流動性改善剤および可塑剤があ
る。

【００２７】以下に記載する実施例により、本発明に係
わる方法をさらに説明する。これらの実施例では、ｐｂ
ｖ　は体積部を、ｐｂｗ　は重量部を表し、ｇ：ｃｍ２
　１：１の比になっている。他に指示が無い限り、百分
率は重量百分率を表す。

【００２８】比較例Ｃ１　　１０，０００ｐｂｗ　の、顆粒状のスチレン／イソ
プレン／スチレン（スチレン含有量１５重量％）３ブロ
ック共重合体を、レシャ製のＶＭミキサー１４０Ｓ、容
量１４０　　ｌ　、回転速度２４回転／分、の中に導入
する。次いで、４８８ｐｂｗ　のヘキサンジオールジア
クリル酸エステル、２４４ｐｂｗ　のヘキサンジオール
メタクリル酸エステル、６０ｐｂｗ　の２，６−ジ（ｔ
ｅｒｔ−　ブチル）−４−メチルフェノール、２４５ｐ
ｂｗ　のベンジルジメチルケタールおよび１．２２ｐｂ
ｗ　のソルベントブラック３からなる溶液を３分間かけ
て計量供給し、次いで１２２ｐｂｗ　の微結晶ワックス
（融解範囲６０℃まで）および２３２ｐｂｗ　のパラフ
ィン性オイル（動粘度２０℃で２５０／ｍｍ２　）から
なる混合物を６０℃に加熱し、２分間かけて加え、６０
分間混合する。計量供給不可能な粘着性の凝集物が得ら
れるが、これは混合時間を変えても改良されない。

【００２９】比較例Ｃ２　　手順は比較例Ｃ１と同様である。しかし、液体を加
えた後、疎水化した、高分散性シリカ（ＢＥＴ表面積１
２０　ｍ２　／ｇ）を直ちに加える。次いで、混合を６
０分間行う。混合時間の長さに関係なく、計量供給不可
能な、粘着性凝集物が得られる。

【００３０】比較例Ｃ３　　８００ｐｂｗ　の、顆粒状のスチレン／イソプレン
／スチレン（スチレン含有量１５重量％）３ブロック共
重合体を、レーディゲ製のすき刃ミキサー、容量５　ｌ
、回転速度１１０回転／分、の中に導入する。次いで、
３９ｐｂｗ　のヘキサンジオールジアクリル酸エステル
、１９．５ｐｂｗ　のヘキサンジオールメタクリル酸エ
ステル、５ｐｂｗ　の２，６−ジ（ｔｅｒｔ−　ブチル
）−４−メチルフェノール、１９．３６ｐｂｗ　のベン
ジルジメチルケタールおよび０．２２ｐｂｗ　のソルベ
ントブラック３からなる溶液を３分間かけて計量供給し
、次いで９．７９ｐｂｗ　の微結晶ワックス（Ｃ１と同
じ）および５８．５ｐｂｗ　のパラフィン性オイル（動
粘度２０℃で２５０／ｍｍ２　）からなる混合物を６０
℃に加熱し、２分間かけて加え。混合時間を変えても計
量供給不可能な、粘着性の凝集物が得られる。

【００３１】比較例Ｃ４　　手順は、液体を５（２の代わりに）分間かけて加え
る以外は、比較例Ｃ３と同じである。前の結果と全く変
わらない。

【００３２】比較例Ｃ５　　顆粒状のスチレン／イソプレン／スチレン（スチレ
ン含有量１５重量％）３ブロック共重合体を、差動計量
供給バランス（Ｋ−トロンソーダーＬＷＦ−３）を使用
して２本スクリュー押出し機の低温供給区域に連続的に
加える。押出し機のスクリュー直径は９６ｍｍで、スク
リューの全長は直径の２８倍である。その後に続く、押
出し機の４つの区域は、それぞれ１３０℃に加熱する。液体成分の溶液を液体ポンプを使用して、第１加熱区域
の末端に供給する。試験した溶液の一つは、比較例Ｃ３
の重量比で成分を含む。最後（６番目）の区域は、揮発
性成分を真空ポンプで吸引する脱気区域である。材料の
流れ方向で見て、フィルターの後で、押出し機に溶融物
ポンプが続いており、このポンプが、その後に続く、厚
さ２０ｍｍ、幅４５０ｍｍの温度制御したシートダイス
を通して、溶融物を一定放出することができる。ダイス
から出て来る溶融物は、カレンダーのロール間に直接供
給される。さらに、それぞれ１２５μｍ　厚のポリエス
テルシートが、厚さ３ｍｍのニップに、上と下から供給
される。均質化の程度および品質を決定するために、加
えた染料の吸収極大に相当する６００ｎｍの波長で、各
１ｃｍ間隔で、張り合わせた板のそれぞれの幅を横切っ
て、光学密度を測定する。均質化の品質の尺度は、幅を
横切って測定した光学密度の、いわゆる変動係数である
。これは０．０２２である。実施例１　　比較例Ｃ１に準じて混合物を調製する。指定混合時
間の６０分間の後、５０ｐｂｗ　の疎水化した、高分散
性シリカ（ＢＥＴ表面１２０　ｍ２　／ｇ）を２分間か
けて混合する。自由流動性の、十分に計量供給可能な顆
粒が得られる。

【００３３】４週間貯蔵した後、これらの顆粒を、差動
計量供給バランス（Ｋ−トロンソーダーＬＷＦ−３）を
使用して２本スクリュー押出し機の低温供給区域に連続
的に加える。押出し機のスクリュー直径は９０ｍｍで、
スクリューの全長は直径の２８倍である。その後に続く
、押出し機の４つの区域は、それぞれ１３０℃に加熱す
る。次の区域は、揮発性成分を真空ポンプで吸引する脱
気区域である。次いで、溶融物はフィルターを通り、溶
融物ポンプに送られるが、このポンプが、その後に続く
、厚さ２０ｍｍ、幅４５０ｍｍの温度制御したシートダ
イスを通して、溶融物を一定放出することができる。ダ
イスから出て来る溶融物は、カレンダーのロール間に直
接供給される。さらに、それぞれ１２５μｍ　厚のポリ
エステルシートが、厚さ３ｍｍのニップに、上と下から
供給される。

【００３４】組成が非常に均質で、厚さの精度が高い板
が得られる。変動係数は０．００８である。この板は、
比較例Ｃ５から得た試料よりはるかに均質である。実施例２　　比較例Ｃ３による混合物から実施例１と同様にして
顆粒を調製する。

【００３５】４８時間貯蔵した後、これらの顆粒を、ゲ
リッケ製のスクリュー供給装置を使用して２本スクリュ
ー押出し機の低温供給区域に加える。押出し機のスクリ
ュー直径は３４ｍｍで、スクリューの全長は直径の２３
倍である。その後に続く、押出し機の４つの区域は、そ
れぞれ１４０℃に加熱する。第６区域は、揮発性成分を
真空ポンプで吸引する脱気区域である。溶融物は幅５ｍ
ｍ、長さ７５ｍｍのシートダイスから放出され、直ちに
一対のロール（ダイスの隙間幅は望ましい板厚に応じて
、１〜５ｍｍ）を使用して、その両面にポリエステルシ
ートを張り合わせる。その様にして製造した、感光性板
およびそれを囲む２枚のポリエステルシートルシートか
らなるラミネートを２本の取り外しロールで取り外す。このラミネートは良好な均質性を有する。実施例３〜６　　手順は実施例２に準ずる。その場合に使用した、疎
水性の高分散性シリカの変わりに、表１に挙げる物質を
使用する。このラミネートの、振動シュート内で作用す
る様な自由流動性を評価する。さらに、この混合物に３
・１０３　Ｎ／ｍ２　の圧力をかけ、計量供給可能な顆
粒を再貯蔵するのに必要な攪拌を評価する。表１実施例　　　　　　　　　　　　材　　　　　　料　　
　　　　　　　　重量％　　　　自由流動　　　　　　
再攪拌性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　量　　　
　　　　　特性　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３　　　　強力に疎水化したシリカ　　　　　　　
　（ＢＥＴ：　　１３０　ｍ２　／ｇ）　　　　　０．
５　　　　非常に良い　　　　再攪拌可能　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４　　　　疎水
化していないシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　容易に　　　　　　
　　（ＢＥＴ：　　２００　ｍ２　／ｇ）　　　　　０
．５　　　　非常に良い　　　　再攪拌可能　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　
　　　タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２　　　　　　　　良い　　　　　　　　再攪拌
可能　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６　　　　ポリ（メタクリル酸メチル）　　　　０．
５　　　　　　良い　　　　　　　　再攪拌可能　　　
　　　　　（粒径：　　０．４μｍ　）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　実施例７　　１．４１ｐｂｗ　のグラフト重合体（グラフトベー
ス：　　以前の独国特許出願Ｐ３，８２４，１４６．３
の、ポリエチレングリコール６００とイソホロンイソシ
アネートから得られるポリウレタンを酢酸ビニルでグラ
フト化し、次いでけん化してある）を１４１．４ｐｂｗ
　の２−ヒドロキシエチルおよび９ｐｂｗ　のペンタエ
リトリトールトリアクリル酸エステルと、アンカースク
リューを使用して混合する。６０分間の膨潤時間の後、
２．１８ｐｂｗ　の、実施例１の疎水化した、高分散性
シリカを攪拌しながら加える。２分間攪拌した後、優れ
た、自由流動性顆粒が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光重合体板を製造するための方法であって
、少なくとも一つの熱可塑的に処理できるエラストマー
性の重合体、少なくとも一つの、フリーラジカルにより
重合可能であって常圧で１００℃を超える沸点を有する
エチレン性モノまたはポリ不飽和化合物、および少なく
とも一つの、活性線で露光することにより不飽和化合物
の重合を開始することができる化合物または化合物の組
合わせを含む光重合性混合物をスクリュー型押出し機中
に計量供給し、その中で融解させ、脱気し、最後にシー
トダイスを通してカレンダーニップに搬送し、ある厚さ
に成形するに際し、光重合性混合物を押出し機に供給す
る前に、顆粒状の熱可塑性重合体をその混合物の液体成
分に、液体成分が顆粒に吸収されるまで接触させ、次い
でその顆粒を、その液体に不溶であって平均粒径が０．
００５〜５０μｍ　である粉末のダストで覆うことによ
り、光重合性混合物の成分を予備混合することを特徴と
する方法。
【請求項２】粉末の粒径が０．００５〜１０μｍ　で十
分であることを特徴とする、請求項１に記載する方法。
【請求項３】粉末として、乾式の高分散性シリカ、タル
ク、ケイソウ土、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、またはケイ酸アルミニウムおよびアクリ
ル酸系超微粒粉末を使用することを特徴とする、請求項
１または２に記載する方法。
【請求項４】粉末として、疎水化した、発熱性の高分散
性シリカを使用することを特徴とする、請求項３に記載
する方法。
【請求項５】発熱性シリカのＢＥＴ表面積が５０〜２５
０　ｍ２　／ｇ、特に１２０〜２００　ｍ２　／ｇであ
ることを特徴とする、請求項３または４のいずれかに記
載する方法。
【請求項６】粉末が、光重合性混合物の固体成分に対し
て、０．０５〜５重量％、特に０．１〜３重量％の濃度
で含まれていることを特徴とする、請求項１〜５のいず
れか１項に記載する方法。
【請求項７】顆粒を液体で処理した後、その混合物を、
その液体がその顆粒の中に拡散するまで、ミキサー中で
攪拌することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１
項に記載する方法。
【請求項８】液体で処理した後、顆粒の攪拌を約６０分
間続けてから粉末をその混合物に加えることを特徴とす
る、請求項７に記載する方法。
【請求項９】顆粒に対する粉末の作用時間が１〜１０分
間であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１
項に記載する方法。
【請求項１０】自由流動性顆粒をすき刃、リボン、パド
ル、ドラムまたは重力ミキサー中で製造することを特徴
とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載する方法。
【請求項１１】自由流動性顆粒を押出し機の、特に２本
スクリュー押出し機の加熱していない区域に供給するこ
とを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載
する方法。
【請求項１２】カレンダーロールを、同時に移動するシ
ートで環状にくるみ、そのシートが、シートダイスを離
れる光重合体板を被覆することを特徴とする、請求項１
〜１１のいずれか１項に記載する方法。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれか１項に記載す
る様にして製造した重合体板を、レリーフ型、凸版印刷
版、無限ベルト、ベース、等の製造およびロールの被覆
に使用すること。