JPH04214729A - ポリアリーレンチオエーテル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルボキシル基を含有
するポリアリーレンチオエーテル共重合体の製造方法に
関し、さらに詳しくは、カルボキシル基またはカルボキ
シル基の金属塩（カルボン酸塩）を含有するポリアリー
レンチオエーテル共重合体を顆粒状で製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に
代表されるポリアリーレンチオエーテル（以下、ＰＡＴ
Ｅと略記）は、耐熱性や耐薬品性等に優れたポリマーと
して、電子機器部材、自動車部品、その他広範な分野で
使用されている。ところで、カルボキシル基を導入した
ＰＡＴＥは、それ自体各種成形物として有用であるとと
もに、接着性の向上が期待でき、また、ＰＡＴＥと他の
エンジニアリングプラスチックとのブレンドにおける相
溶化剤、アイオノマー樹脂の製造、あるいはカルボキシ
ル基を利用した各種誘導体の製造など広範な用途が期待
される。

【０００３】従来、ジハロ芳香族カルボン酸を含むジハ
ロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを実質的に無水
の極性溶剤の存在下で重合させる共重合体の製造方法が
提案されているが（特開昭６３−３０５１３１号公報）
、本発明者らの研究によれば、このような方法では、粉
末状の共重合体しか得ることができず、また、充分に高
分子量とすることが困難である。特に、微粉末の共重合
体は、製造時における反応系からの分離・精製が困難で
、しかも、成形加工時における微粉末の飛散による労働
衛生の悪化や環境汚染の問題、あるいは取り扱い性に劣
る等の問題があり、実用的ではない。

【０００４】一方、有機アミド溶媒中、アルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物とを、特定の調製された量の
水の共存下に、二段階で重合することにより、高分子量
であって、しかも顆粒状のＰＡＴＥを製造する方法が提
案されている（特公昭６３−３３７７５号公報）。とこ
ろが、本発明者らの研究によれば、この方法により、ジ
ハロ芳香族化合物として、カルボキシル基を有しないジ
ハロ芳香族化合物とジハロ芳香族カルボン酸との混合物
を用いて重合を行なうと、ジハロ芳香族カルボン酸の割
合が極少量の場合には顆粒状の共重合体を得ることがで
きるが、その割合が大きくなるにしたがって、微粉末の
共重合体しか得ることができないことが判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カル
ボキシル基および／またはカルボキシル基の金属塩（カ
ルボン酸塩）を含有する顆粒状のＰＡＴＥ共重合体の製
造方法を提供することにある。

【０００６】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究した結果、水を含有する極
性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
とを反応させてポリアリーレンチオエーテル共重合体を
製造する場合、ジハロ芳香族化合物として、カルボキシ
ル基を含有しないジハロ芳香族化合物と、１〜２個のカ
ルボキシル基を含有するジハロ芳香族カルボン酸を用い
、かつ、（１）予めジハロ芳香族カルボン酸の全部また
は一部をアルカリ土類金属塩として重合反応系に添加す
るか、（２）ジハロ芳香族カルボン酸とともに、アルカ
リ土類金属の水酸化物および酸化物から選ばれる少なく
とも１種の化合物を重合反応系に添加するか、あるいは
、（３）これらの方法を組み合わせた方法を採用するこ
とにより、ジハロ芳香族カルボン酸の共重合割合が比較
的高くても、顆粒状のＰＡＴＥ共重合体の得られること
を見出した。

【０００７】また、重合方法としては、特公昭６３−３
３７７５号公報に記載の二段階重合方法と実質的に同一
の方法が好ましい。さらに、重合反応終了後、得られた
共重合体を酸性または中性の水で洗浄することが好まし
い。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至っ
たものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、水を含有する極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンチオ
エーテル共重合体を製造する方法において、ジハロ芳香
族化合物として、カルボキシル基を含有しないジハロ芳
香族化合物９８〜７０モル％と、１〜２個のカルボキシ
ル基を含有するジハロ芳香族カルボン酸２〜３０モル％
を用い、かつ、（１）予めジハロ芳香族カルボン酸の少
なくとも１部をアルカリ土類金属塩として、重合反応系
に添加するか、（２）ジハロ芳香族カルボン酸とともに
、アルカリ土類金属の水酸化物および酸化物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物を重合反応系に添加するか、
（３）　　予め調製したジハロ芳香族カルボン酸のアル
カリ土類金属塩とジハロ芳香族カルボン酸との混合物と
ともに、アルカリ土類金属の水酸化物および酸化物から
選ばれる少なくとも１種の化合物を重合反応系に添加す
る方法、から選ばれるいずれか１つの方法によりジハロ
芳香族カルボン酸を重合反応系に添加して、重合を行な
うことを特徴とする顆粒状ポリアリーレンチオエーテル
共重合体の製造方法が提供される。以下、本発明につい
て詳細に説明する。

【０００９】（ジハロ芳香族化合物） 本発明においては、ジハロ芳香族化合物として、カルボ
キシル基を有しないジハロ芳香族化合物と、１〜２個の
カルボキシル基を有するジハロ芳香族カルボン酸（両者
を併せて「全ジハロ芳香族化合物」という）を用いる。

【００１０】本発明で用いられるカルボキシル基を有し
ないジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジハロ
ゲンベンゼンやｍ−ジハロベンゼン等のジハロゲン置換
ベンゼン；２，３−ジハロトルエン、２，４−ジハロト
ルエン、２，６−ジハロトルエン、３，４−ジハロトル
エン、２，５−ジハロ−ｐ−キシレン等のジハロゲン置
換アルキルベンゼン；１−フェニル−２，５−ジハロベ
ンゼン等のジハロゲン置換アリールベンゼン；４，４′
−ジハロビフェニル等のジハロゲン置換ビフェニル；２
，６−ジハロナフタレン、１，５−ジハロナフタレン等
のジハロゲン置換ナフタレン；等が挙げられる。

【００１１】これらのジハロ芳香族化合物におけるハロ
ゲン元素は、フッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素であり
、これらは同一であってもよいし、互いに異なっていて
もよい。また、上記ジハロ芳香族化合物の中でも入手の
容易さおよび得られる共重合体の物性から見て、好まし
いものはジハロベンゼンであり、特にｐ−ジクロルベン
ゼンが好ましい。これらのジハロ芳香族化合物は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用する
。

【００１２】ジハロ芳香族カルボン酸としては、例えば
、２，３−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、
２，５−ジハロ安息香酸、２，６−ジハロ安息香酸、３
，４−ジハロ安息香酸、３，５−ジハロ安息香酸等のジ
ハロ安息香酸；２，６−ジハロナフタレン、１，４−ジ
ハロナフタレン等のジハロナフタレンのモノカルボン酸
置換化合物；４，４′−ジハロビフェニル、３，４′−
ジハロビフェニル、２，４′−ジハロビフェニル、２，
３′−ジハロビフェニル、３，３′−ジハロビフェニル
、２，２′−ジハロビフェニル等のジハロビフェニルの
モノカルボン酸またはジカルボン酸置換化合物；ビフェ
ニル基がジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル
、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフ
ェニルメタン基、２，２′−ジフェニルプロパン基に置
き換えられたジハロ芳香族化合物のモノまたはジカルボ
ン酸置換化合物；等が挙げられる。

【００１３】これらのジハロ芳香族カルボン酸における
ハロゲン元素は、フッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素で
あり、これらは同一であってもよいし、互いに異なって
いてもよい。また、これらのジハロ芳香族カルボン酸は
、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使
用する。これらのジハロ芳香族カルボン酸の中でも、入
手の容易さおよび得られる共重合体の物性から見て、特
にジハロ安息香酸が好ましい。

【００１４】本発明においては、ジハロ芳香族化合物と
して、カルボキシル基を含有しないジハロ芳香族化合物
９８〜７０モル％と、１〜２個のカルボキシル基を含有
するジハロ芳香族カルボン酸２〜３０モル％を使用する
。ジハロ芳香族カルボン酸の割合が過小であると、カル
ボキシル基を導入することによる効果が充分ではなく、
しかも、ジハロ芳香族カルボン酸の割合が極小量である
場合には、例えば、特公昭６３−３３７７５号公報に記
載の公知の二段階重合法を採用すれば、本発明の方法に
よらずとも、顆粒状の共重合体を得ることができる。３
０モル％を越えると、得られる共重合体が重合途中で塊
状化し易く、また、顆粒状物の収率が低下する。 好ましくは、カルボキシル基を含有しないジハロ芳香族
化合物９７〜７５モル％と、１〜２個のカルボキシル基
を含有するジハロ芳香族カルボン酸３〜２５モル％を使
用する。

【００１５】なお、本発明においては、得られる共重合
体の分子量調節等を目的として、必要に応じてトリハロ
ベンゼン、ジハロアニリン等の分子量調節剤を併用して
もよい。

【００１６】 （アルカリ土類金属およびその水酸化物、酸化物）本発
明で用いられるジハロ芳香族カルボン酸のアルカリ土類
金属塩としては、ジハロ芳香族カルボン酸のＢｅ、Ｍｇ
、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの塩を挙げることができ、これ
らのカルボン酸塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上併用して用いられる。

【００１７】ジハロ芳香族カルボン酸とともに重合反応
系に添加されるアルカリ土類金属の水酸化物としては、
例えば、Ｂｅ（ＯＨ）２　　、Ｍｇ（ＯＨ）２　　、Ｃ
ａ（ＯＨ）２　　、Ｓｒ（ＯＨ）２　　、Ｂａ（ＯＨ）
２などを挙げることができる。また、アルカリ土類金属
の酸化物としては、例えば、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、
ＳｒＯ、ＭｇＯなどが挙げられる。これらの水酸化物ま
たは酸化物は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは
２種以上組合わせて用いてもよい。

【００１８】（アルカリ金属硫化物） 本発明において用いるアルカリ金属硫化物としては、例
えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、
硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられる。これら
は、無水物、水和物、水性混合物のいずれでも使用でき
る。また、水硫化アルカリからｉｎ　　ｓｉｔｕで調製
されるアルカリ金属硫化物も本発明でいうアルカリ金属
硫化物に含まれる。これらは、それぞれ単独で用いても
よく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００１９】（極性溶媒） 本発明に用いられる極性溶媒としては、非プロトン性極
性溶媒であって、高温でアルカリに対して安定な溶媒が
好ましい。具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミ
ド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン等のＮ−
アルキルまたはＮ−シクロアルキルラクタム化合物；１
，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジ
アルキルイミゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等の
テトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリア
ミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド；等が挙げら
れる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上組合わせて用いてもよい。

【００２０】（重合方法） 本発明においては、重合方法として、基本的には、水を
含有する極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳
香族化合物とを反応させてポリアリーレンチオエーテル
共重合体を製造する方法を採用するが、カルボキシル基
および／またはカルボン酸塩を含有するＰＡＴＥ共重合
体を顆粒状で得るためには、ジハロ芳香族カルボン酸の
全部または一部をアルカリ土類金属塩として用いるか、
ジハロ芳香族カルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物
および／または酸化物とを重合反応系に添加するか、あ
るいはこれらの方法を組み合わせた方法を採用する。

【００２１】（１）予めジハロ芳香族カルボン酸の少な
くとも１部をアルカリ土類金属塩として、重合反応系に
添加する方法を採用する場合には、ジハロ芳香族カルボ
ン酸の仕込量の全量を予めアルカリ土類金属の塩として
重合反応系に添加することが好ましいが、一部カルボン
酸のままで添加してもよい。この場合、ジハロ芳香族カ
ルボン酸の仕込量の少なくとも５０モル％以上を予めア
ルカリ土類金属塩とし、かつ、反応系に添加するアルカ
リ土類金属塩ではないジハロ芳香族カルボン酸（以下、
「未中和カルボン酸」ということがある）の割合を全ジ
ハロ芳香族化合物中の２モル％未満とすることが好まし
い。

【００２２】すなわち、全ジハロ芳香族化合物に対する
ジハロ芳香族カルボン酸の割合が、２〜４モル％と比較
的少量である場合には、その５０モル％以上をアルカリ
土類金属塩とすれば顆粒状の共重合体を得ることができ
るが、４モル％超過３０モル％以下と多量の場合には、
未中和カルボン酸の割合は、全ジハロ芳香族化合物中の
２モル％未満とすることが好ましい。また、ジハロ芳香
族カルボン酸が２個のカルボキシル基を有するジカルボ
ン酸の場合には、未中和カルボン酸の割合は、全ジハロ
芳香族化合物中の１モル％未満とすることが好ましい。

【００２３】（２）　　ジハロ芳香族カルボン酸ととも
に、アルカリ土類金属の水酸化物および酸化物から選ば
れる少なくとも１種の化合物を重合反応系に添加する場
合には、反応系内においてジハロ芳香族カルボン酸のア
ルカリ土類塩が形成される。この場合、ジハロ芳香族カ
ルボン酸の仕込量の少なくとも５０モル％以上がアルカ
リ土類金属塩となり得る化学量論的な量であって、かつ
、反応系に存在するアルカリ土類金属塩ではないジハロ
芳香族カルボン酸の割合が全ジハロ芳香族化合物中の２
モル％未満となる化学量論的な量のアルカリ土類金属の
水酸化物および酸化物から選ばれる少なくとも１種の化
合物を重合反応系に添加することが好ましい。

【００２４】すなわち、全ジハロ芳香族化合物に対する
ジハロ芳香族カルボン酸の割合が、２〜４モル％と比較
的少量である場合には、その５０モル％以上をアルカリ
土類金属塩とすることができるだけの化学量論的な量の
アルカリ土類金属の水酸化物および／または酸化物を反
応系に添加すれば、顆粒状の共重合体を得ることができ
るが、４モル％超過３０モル％以下と多量の場合には、
未中和カルボン酸の割合が全ジハロ芳香族化合物中の２
モル％未満となる化学量論的な量のアルカリ土類金属の
水酸化物および／または酸化物を反応系に添加すること
が好ましい。また、ジハロ芳香族カルボン酸が２個のカ
ルボキシル基を有するジカルボン酸の場合には、未中和
カルボン酸の割合が全ジハロ芳香族化合物中の１モル％
未満となる化学量論的な量のアルカリ土類金属の水酸化
物および／または酸化物を反応系に添加することが好ま
しい。

【００２５】ここで、化学量論的な量とは、ジハロ芳香
族カルボン酸のカルボキシル基を中和するアルカリ土類
金属化合物の当量を意味する。したがって、ジハロ芳香
族化合物ａモル、ジハロ芳香族カルボン酸ｂモルおよび
アルカリ土類金属化合物ｃモルとすると、上記の好まし
い態様は、下記の式で表示することができる。

【００２６】 〔（ｂ−２ｃ）／（ａ＋ｂ）〕×１００＜２

【００２７
】ジハロ芳香族カルボン酸が、ジカルボン酸の場合は、
カルボキシル基の数に対応して考慮される。

【００２８】また、アルカリ土類金属の水酸化物および
／または酸化物の添加量は、ジハロ芳香族カルボン酸の
カルボキシル基の全量がアルカリ土類金属塩となる割合
が特に好ましく、その場合、カルボキシル基と化学量論
的には１当量以上となる割合であってもよい。

【００２９】（３）　　予め調製したジハロ芳香族カル
ボン酸のアルカリ土類金属塩およびジハロ芳香族カルボ
ン酸とともに、アルカリ土類金属の水酸化物および酸化
物から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合反応系に
添加する場合には、実質的に上記（２）の方法と同じ条
件となるようにアルカリ土類金属の水酸化物および／ま
たは酸化物を添加することが好ましい。この場合、ジハ
ロ芳香族カルボン酸の仕込量の少なくとも５０モル％以
上がアルカリ土類金属塩となり得るアルカリ土類金属の
水酸化物および／または酸化物の化学量論的な量は、そ
のアルカリ土類金属塩の中に、予めアルカリ土類金属塩
としたものを含めて算出する。

【００３０】なお、本発明においては、ジハロ芳香族カ
ルボン酸あるいはその塩は、通常、ジハロ芳香族化合物
と一緒に重合反応系に添加されるが、必要に応じて、ジ
ハロ芳香族化合物を除く他の化合物と一緒に重合反応系
に添加して加温した後、ジハロ芳香族化合物を添加して
重合を開始してもよい。

【００３１】本発明においては、アルカリ金属硫化物１
モルに対する全ジハロ芳香族化合物の割合を、通常、０
．７〜１．３モル、好ましくは０．９〜１．１モルの範
囲とすることが望ましい。この範囲外であると、高分子
量の共重合体を得ることが困難となる。

【００３２】極性溶媒の使用量は、特に制限はないが、
通常、極性溶媒１ｋｇに対して、全ジハロ芳香族化合物
の総和モル数が０．１〜５モル、好ましくは０．５〜３
．５モルの範囲で用いられる。

【００３３】本発明においては、重合反応は水を含有す
る極性溶媒中で行なわれる。水の量は、極性溶媒１ｋｇ
に対して、通常、０．５〜３０モル、好ましくは１〜２
５モルの範囲で用いられる。なお、この水の一部は、重
合反応の途中で添加してもよい。また、アルカリ金属硫
化物の水和物等を使用する場合、必要に応じて、共沸蒸
留等により脱水操作を行なうことにより、水の量を調整
してもよい。水の量が０．５モル未満や３０モル超過で
は、望ましくない副反応等が起こり易く、また、高分子
量の共重合体が得難くなる。

【００３４】重合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下で、通常１５０〜３００℃、好ましくは１８
０〜２８０℃の温度範囲で、通常０．５〜３０時間、好
ましくは１〜２０時間の範囲で行われる。反応温度が１
５０℃未満では、重合反応が不十分となるおそれがあり
、逆に３００℃を越えると、分解反応が起こるおそれが
ある。重合時間が０．５時間未満では、重合反応が不十
分となるおそれがあり、逆に３０時間を越えると、生産
性が悪くなる。

【００３５】また、本発明においては、重合反応を行な
うに際して、二段階以上の多段で昇温して行なうことも
できる。具体的には、特公昭６３−３３７７５号公報記
載の方法に準拠して、少なくとも下記の二段階で重合反
応を行なう方法を挙げることができる。

【００３６】第一段階：仕込みアルカリ金属硫化物１モ
ル当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１
８０〜２３５℃の温度で反応を行なって、全ジハロ芳香
族化合物の転化率を５０〜９８モル％とする工程、第二
段階：仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜
７．０モルの水が存在する状態となるように水を添加す
るとともに、２４５〜２９０℃の温度に昇温して、反応
を継続する工程。

【００３７】第一段階では、通常、０．５〜２０時間重
合反応を行なうことにより、全ジハロ芳香族化合物の転
化率を５０〜９８モル％とすることができ、第二段階で
は、通常、０．５〜１５時間重合を行なうことにより、
全ジハロ芳香族化合物の転化率をさらに向上させて、溶
融粘度を増大させることができる。この二段階重合法に
よれば、より高分子量で、溶融安定性に優れた共重合体
がより短時間で得ることができる。

【００３８】本発明においては、重合反応系をアルカリ
性に保つため、所望により塩基性化合物を添加して重合
反応を行なってもよい。このような塩基性化合物として
は、アルカリ金属の水酸化物および酸化物から選ばれる
少なくとも１種以上の化合物を挙げることができる。

【００３９】重合反応終了後、得られたＰＡＴＥ共重合
体は、酸性または中性の水で洗浄することができる。中
性の水で洗浄すれば、カルボン酸のアルカリ土類塩を有
するＰＡＴＥ共重合体を得ることができ、酸性の水で洗
浄すれば、カルボン酸塩ではなく、カルボキシル基を有
するＰＡＴＥ共重合体を得ることができる。

【００４０】本発明の製造方法によれば、１００メッシ
ュのスクリーンで篩分けした場合、スクリーン上に残る
大きさの顆粒状のＰＡＴＥ共重合体が得られる。

【００４１】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに
限定されるものではない。

【００４２】［実施例１］ （１）ジ（３，５−ジクロル安息香酸）カルシウム塩の
調製 ３，５−ジクロル安息香酸１９１ｇ（１モル）と水酸化
ナトリウム４０ｇ（１モル）を水３０００ｇに添加し、
撹拌しながら、溶解させた。ついで、上記水溶液に、撹
拌下、塩化カルシウム５６．６ｇ（０．５１モル）を水
５００ｇに溶解した水溶液を滴下して、白色の沈殿物を
得た。この沈殿物を濾過、水洗、脱水した後、室温下、
真空乾燥して、白色微粉末の３，５−ジクロル安息香酸
カルシウム塩を得た。このものに含まれるカルシウムを
イオンクロマトグラフィーで求めたところ、９．７重量
％であり、ほぼ、１００％がジ（３，５−ジクロル安息
香酸）カルシウム塩であった。

【００４３】（２）重合反応 チタン内張りオートクレーブに、Ｎ−メチルビロリドン
（以下、ＮＭＰと略記）１５００ｇ、含水硫化ナトリウ
ム５０４ｇ（３．００モル、水分量５３．６重量％）、
水酸化カルシウム１０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒
素置換した後、徐々に２００℃に昇温しながら、水１９
０ｇを含むＮＭＰ溶液５６０ｇと硫化水素０．０６モル
を溜出させた。ついで、ｐ−ジクロルベンゼン３４８ｇ
（２．３７モル）、前記ジ（３，５−ジクロル安息香酸
）カルシウム塩１４０ｇ（０．３３モル；３，５−ジク
ロル安息香酸に換算すると０．６６モル。この場合、反
応系のカルシウム／カルボン酸の当量比は１．４０）お
よびＮＭＰ５６０ｇを供給し（水１．５モル／硫化ナト
リウム１モル）、２２０℃の温度で５時間反応させた後
、さらに水１８０ｇ（９．９９モル）を圧入し（水３．
４モル／硫化ナトリウム１モル）、２５５℃に昇温して
４時間反応させた。

【００４４】得られた反応混合液を１００メッシュのス
クリーンで篩分し、顆粒状ポリマーを分離した後、アセ
トンで洗浄し、ついで、ｐＨ１に調整した酸性の水中に
撹拌しながら２時間浸漬した後、水で洗浄し、脱水、乾
燥を経て、白色の顆粒状ポリマー（ポリマー１）を収率
４５％で得た。

【００４５】ポリマー１の赤外吸収スペクトルには、カ
ルボキシル基の特性吸収帯である１７００ｃｍ−１に吸
収が観察され、かつ、イオンクロマトグラフィーで求め
たカルシウムは８０ｐｐｍ検出されるのみであった。こ
のことから、３，５−ジクロル安息香酸は確かに共重合
されており、そのカルボン酸は酸として存在しているこ
とが確認された。酸素分析より求めたポリマー１のカル
ボン酸成分は２１．２モル％であった。ポリマー１の融
点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマー
を３２０℃でホットプレスした後、急冷して得たシート
について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰
囲気中、１０℃／分の昇温速度で測定した結果、それぞ
れ２５３℃および９９℃であった。また、ポリマー１の
溶融粘度（η＊）は、キャビログラフ（０．５ｍｍ径）
を用いて、温度３１０℃、剪断速度１２００ｓ−１で測
定した結果、５ポイズであった。

【００４６】なお、以下の実施例および比較例における
これらの特性値および物性値の測定は、本実施例と全く
同様にして行なった。

【００４７】［実施例２］ チタン内張りオートクレーブに、ＮＭＰ１５００ｇ、含
水硫化ナトリウム５０４ｇ（３．００モル、水分量５３
．６重量％）、水酸化カルシウム１０ｇ（０．１３モル
）を仕込み、窒素置換した後、徐々に２００℃に昇温し
ながら、水１９０ｇを含むＮＭＰ溶液６００ｇと硫化水
素０．０６モルを溜出させた。ついでｐ−ジクロルベン
ゼン３９２ｇ（２．６７モル）、前記ジ（３，５−ジク
ロル安息香酸）カルシウム塩７０ｇ（０．１７モル；３
，５−ジクロル安息香酸に換算すると０．３４モル。 この場合、反応系のカルシウム／カルボン酸の当量比は
１．８ｌ）およびＮＭＰ６００ｇを供給し、以下、実施
例１と同様に２段階で重合し、後処理を行なって、白色
の顆粒状のポリマー（ポリマー２）を収率８０％で得た
。

【００４８】ポリマー２の赤外吸収スペクトルには１７
００ｃｍ−１に吸収が観察され、かつ、イオンクロマト
グラフィーで求めたカルシウムは７０ｐｐｍ検出される
のみであった。このことから、３，５−ジクロル安息香
酸は確かに共重合されており、そのカルボキシル基は酸
として存在していることが確認された。酸素分析より求
めたポリマー２のカルボン酸成分は１０．７モル％であ
った。ポリマー２のＴｍおよびＴｇは、それぞれ２８４
℃および８０℃であった。また、η＊　　は、２０ポイ
ズであった。

【００４９】［実施例３］ チタン内張りオートクレーブに、ＮＭＰ８０００ｇ、含
水硫化ナトリウム３３６０ｇ（１９．９９モル、水分量
５３．６重量％）、水酸化カルシウム６０ｇ（０．８１
モル）を仕込み、窒素置換した後、徐々に２００℃に昇
温しながら、窒素置換した後、徐々に２００℃に昇温し
ながら、水１２６０ｇを含むＮＭＰ溶液２５５０ｇと硫
化水素０．５０モルを溜出させた。ついで、ｐ−ジクロ
ルベンゼン２７７０ｇ（１８．８４モル）、３，５−ジ
クロル安息香酸１９２ｇ（１．０１モル、この場合、反
応系のカルシウム／カルボン酸の当量比は１．６１）、
ＮＭＰ３０００ｇを供給し（水１．５モル／硫化ナトリ
ウム１モル）、２２０℃の温度で６時間反応させた後、
さらに水１０００ｇ（５５．４９モル）を圧入し（水２
．８モル／硫化ナトリウム１モル）、２５０℃に昇温し
て１時間、さらに２５５℃に昇温して３時間反応させた
。

【００５０】得られた反応混合液を、実施例１と同様に
処理して白色の顆粒状ポリマー（ポリマー３）を収率６
５％で得た。

【００５１】ポリマー３の赤外吸収スペクトルには１７
００ｃｍ−１に吸収が観察され、かつ、イオンクロマト
グラフィーで求めたカルシウムは７０ｐｐｍ検出される
のみであった。このことから、３，５−ジクロル安息香
酸は確かに共重合されており、そのカルボキシル基は酸
として存在していることが確認された。酸素分析より求
めたポリマー３のカルボン酸成分は４．８モル％であっ
た。ポリマー３のＴｍおよびＴｇは、それぞれ２８１℃
および８４℃であった。また、η＊　　は、１６０ポイ
ズであった。 ［実施例４］ チタン内張りオートクレーブに、ＮＭＰ４０００ｇ、含
水硫化ナトリウム１６８０ｇ（９．９９モル、水分量５
３．６重量％）、水酸化カルシウム２０ｇ（０．２７モ
ル）を仕込み、窒素置換した後、徐々に２００℃に昇温
しながら、水６３０ｇを含むＮＭＰ溶液１６００ｇと硫
化水素０．２０モルを溜出させた。ついで，ｐ−ジクロ
ルベンゼン１３８５ｇ（９．４２モル），３，５−ジク
ロル安息香酸９５．５ｇ（０．５０モル、この場合、反
応系のカルシウム／カルボン酸の当量比は１．０８）、
ＮＭＰ１９００ｇを供給し（水１．５モル／硫化ナトリ
ウム１モル）、２２０℃の温度で６時間反応させた後、
さらに水５００ｇ（２７．７モル）を圧入し（水２．８
モル／硫化ナトリウム１モル）、２５５℃に昇温して４
時間反応させた。

【００５２】得られた反応混合液を１００メッシュのス
クリーンで篩分し、顆粒状のポリマーを分離した後、ア
セトンで洗浄、ついで、中性の水で水洗、脱水、乾燥を
経て白色の顆粒状ポリマー４を６８％の収率で得た。

【００５３】ポリマー４に含有されるカルシウムは８０
００ｐｐｍ検出された。一方赤外吸収スペクトルには、
カルボキシル基の特性吸収帯の１７００ｃｍ−１の吸収
が消失し、新たにカルボキシレートの特性吸収帯に対応
する１６４０ｃｍ−１付近のショルダー（肩部）と１４
４０ｃｍ−１付近の吸収が観察された。この結果から、
３，５−ジクロル安息香酸は、確かに共重合され、その
カルボキシル基はほぼカルシウム塩として存在すること
が確認された。ポリマー４のＴｍおよびＴｇは、それぞ
れ２７６℃および９０℃であった。また、η＊　　は、
４５００ポイズであった。

【００５４】［比較例１］ 水酸化カルシウムを添加しなっかたこと以外は、実施例
３と同様にして、重合を行なった。得られた反応混合液
を１００メッシュのスクリーンで篩分したところ、全量
がメッシュを通過し、スクリーン上にポリマーは残存し
なかった。

【００５５】［比較例２］ 水酸化カルシウム６０ｇ（０．８１モル）を１５．０ｇ
（０．２０モル）に変え、水酸化ナトリウム１６ｇ（０
．４０モル）を添加したこと以外は、実施例３と同様に
して、重合を行なった。得られた反応混合液を１００メ
ッシュのスクリーンで篩分したところ、全量がメッシュ
を通過し、スクリーン上にポリマーは残存しなかった。

【００５６】この場合、カルカルシウム／カルボン酸の
当量比は０．４０であり、化学量論的に中和し得ないカ
ルボン酸化合物は、全ジハロ芳香族化合物に対して３モ
ル％であった。

【００５７】［実施例５］ チタン内張りオートクレーブにＮＭＰ８０００ｇ、含水
硫化ナトリウム３３６０ｇ（１９．９９モル、水分量５
３．６％）、水酸化カルシウム６０ｇ（（０．８１モル
）を仕込み、窒素置換した後、徐々に２００℃に昇温し
ながら、水１２６０ｇを含むＮＭＰ溶液２４００ｇと硫
化水素０．５０モルを溜出させた。ついで、ｐ−ジクロ
ルベンゼン２６４６ｇ（１８．００モル）、３，５−ジ
クロル安息香酸３８４ｇ（２．０１モル、この場合、反
応系のカルシウム／カルボン酸の当量比は０．８１、化
学量論的に中和し得ないカルボン酸化合物の全ジハロ芳
香族化合物に対する割合は１．９５モル％）、ＮＭＰ３
０００ｇの混合溶液を供給し（水１．５モル／硫化ナト
リウム１モル）、２２０℃で５時間反応させた後、さら
に水１０００ｇ（５５．５モル）を圧入し（水２．８モ
ル／硫化ナトリウム１モル）、２５５℃に昇温して３時
間反応させた。

【００５８】反応混合液を実施例１と同様に処理して、
白色の顆粒状のポリマー（ポリマー５）を５５％の収率
で得た。

【００５９】ポリマー５の赤外吸収スペクトルには１７
００ｃｍ−１に吸収が確認され、かつカルシウムイオン
は６０ｐｐｍ検出されるのみであった。このことから、
３，５−ジクロロ安息香酸は確かに共重合されており、
そのカルボキシル基は酸として存在していることが確認
された。酸素分析より求めたポリマー５のカルボン酸成
分は９．５モル％であった。ポリマー５のＴｍおよびＴ
ｇは、それぞれ２７６℃および８０℃であった。また、
η＊　　は、６０ポイズであった。

【００６０】［実施例６］ （１）ジ（３，５−ジクロロ安息香酸）バリウム塩の調
製 塩化カルシウム５６．６ｇを塩化バリウム１０６．２ｇ
（０．５１モル）に代えた以外は、実施例１に記載のジ
（３，５−ジクロル安息香酸）カルシウムの調製方法と
同様にして、ジ（３，５−ジクロル安息香酸）バリウム
塩を得た。イオンクロマトで求めたバリウムは、２６．
５重量％であり、ほぼ１００％がジ（３，５−ジクロロ
安息香酸）バリウムであった。

【００６１】（２）　　重合反応 ジ（３，５−ジクロル安息香酸）カルシウム７０ｇを前
記ジ（３，５−ジクロロ安息香酸）バリウム塩８６．２
ｇ（０．１７モル）に代えた以外は、実施例２と同様に
して、重合および後処理を行なって、白色顆粒状のポリ
マー（ポリマー６）を８１％の収率で得た。

【００６２】ポリマー６の赤外吸収スペクトルには１７
００ｃｍ−１に吸収が観察され、かつ、イオンクロマト
グラフィーで求めたバリウムは８０ｐｐｍ検出されるの
みであった。このことから、３，５−ジクロル安息香酸
は確かに共重合されており、そのカルボキシル基は酸と
して存在していることが確認された。酸素分析の結果か
ら、ポリマー６のカルボン酸成分は１０．８モル％であ
った。ポリマー６のＴｍおよびＴｇは、それぞれ２８３
℃および８１℃であった。また、η＊　　は、２５ポイ
ズであった。

【００６３】［実施例７］ チタン内張りオートクレーブに、ＮＭＰ８０００ｇ、含
水硫化ナトリウム３３６０ｇ（１９．９９モル，水分量
５３．６重量％）、酸化カルシウム５６．１ｇ（１．０
０モル）を仕込み、窒素置換した後、徐々に２００℃に
昇温しながら、水１２６０ｇを含むＮＭＰ溶液２４５０
ｇと硫化水素０．５０モルを溜出させた。ついで、ｐ−
ジクロルベンゼン２７００ｇ（１８．８４モル）、３，
５−ジクロル安息香酸１９２ｇ（１．０１モル、この場
合、反応系のカルシウム／カルボン酸の当量比は１．９
９）およびＮＭＰ３０００ｇを供給し（水１．５モル／
硫化ナトリウム１モル）、２２０℃の温度で６時間反応
させた後、さらに水１０００ｇ（５５．４９モル）を圧
入し（水２．８モル／硫化ナトリウム１モル）、２５５
℃に昇温して４時間反応させた。

【００６４】得られた反応混合液を、実施例１と同様に
処理して白色の顆粒状ポリマー（ポリマー７）を収率６
３％で得た。

【００６５】ポリマー７の赤外吸収スペクトルには１７
００ｃｍ−１に吸収が観察され、かつ、イオンクロマト
グラフィーで求めたカルシウムは６５ｐｐｍ検出される
のみであった。このことから、３，５−ジクロル安息香
酸は確かに共重合されており、そのカルボキシル基は酸
として存在していることが確認された。酸素分析より求
めたポリマー７のカルボン酸成分は４．８モル％であっ
た。ポリマー７のＴｍおよびＴｇは、それぞれ２８１℃
および８３℃であった。また、η＊　　は、１５０ポイ
ズであった。

【００６６】［実施例８］ ３，５−ジクロル安息香酸を２，４−ジクロル安息香酸
に代えた以外は、実施例３と全く同様にして、重合およ
び後処理操作を行なって、白色顆粒状のポリマー（ポリ
マー８）を６０％の収率で得た。

【００６７】ポリマー８の赤外吸収スペクトルには１７
００ｃｍ−１付近に吸収が観察され、かつイオンクロマ
トグラフィーで求めたカルシウムは７０ｐｐｍ検出され
たのみであった。この結果から、２，４−ジクロル安息
香酸は確かに共重合され、そのカルボキシル基は酸とし
て存在することが確認された。酸素分析より求めたポリ
マー８のカルボン酸成分は２，４モル％であった。ポリ
マー８のＴｍおよびＴｇは、それぞれ２７８℃および８
０℃であった。また、η＊　　は、１６０ポイズであっ
た。

【００６８】［実施例９］ チタン内張りオートクレーブに、ＮＭＰ１５００ｇ、含
水硫化ナトリウム５０４ｇ（３．００モル、水分量５３
．６重量％）、水酸化カルシウム５０ｇ（０．６７モル
）を仕込み、窒素置換した後、徐々に２００℃に昇温し
ながら、水１９０ｇを含むＮＭＰ溶液５６０ｇと硫化水
素０．０６モルを溜出させた。ついで、ｐ−ジクロルベ
ンゼン３８４ｇ（２．６１モル）、２，５−ジクロル安
息香酸７２ｇ（０．３８モル、この場合、反応系のカル
シウム／カルボン酸の当量比は３．５８）、ＮＭＰ５０
０ｇを供給し（水１．５モル／硫化ナトリウム１モル）
、２２０℃の温度で５時間反応させた後、さらに水１８
０ｇ（９．９９モル）を圧入し（水３．４モル／硫化ナ
トリウム１モル）、２５５℃に昇温して４時間反応させ
た。

【００６９】得られた反応混合液を実施例１と同様に後
処理して、白色の顆粒状ポリマー（ポリマー９）を６５
％の収率で得た。

【００７０】ポリマー９の赤外吸収スペクトルには１７
００ｃｍ−１付近に吸収が観察され、かつ、イオンクロ
マトグラフィーで求めたカルシウムは９０ｐｐｍ検出さ
れのみであった。この結果から、２，５−ジクロル安息
香酸は確かに共重合され、そのカルボキシル基は酸とし
て存在することが確認された。酸素分析より求めたポリ
マー９のカルボン酸成分は９．９モル％であった。ポリ
マー９のＴｍおよびＴｇは、それぞれ２８２℃および８
０℃であった。また、η＊　　は、１０ポイズであった
。

【００７１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の方法では
微粉末でしか得られなかったカルボキシル基および／ま
たはカルボン酸塩を含有するＰＡＴＥ共重合体を顆粒状
で製造することができるため、製造時における該共重合
体の分離精製が容易になる利点以外に、成形加工時にお
ける微粉による労働衛生の悪化や環境汚染等が改善され
、かつ、取り扱い性に優れるという効果を奏する。

【００７２】また、本発明によれば、アルカリ土類金属
を含有するアイオノマー樹脂が容易に製造できる。さら
に所望により、上記アルカリ土類金属以外にも、カルボ
キシル基含有ＰＡＴＥ共重合体を、溶媒中あるいは溶融
状態で、アルカリ金属、銅族、亜鉛族、アルミニウム族
等の塩にすることによりこれらのアイオノマー樹脂を製
造することができる。

【００７３】本発明の製造方法によって得られるＰＡＴ
Ｅ共重合体は、単独あるいは他樹脂とブレンドして、射
出成形物、押出成形物、フィルム、シート、封止剤、繊
維等の広範な用途に用いることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水を含有する極性溶媒中で、アルカリ
   金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリア
   リーレンチオエーテル共重合体を製造する方法において
   、ジハロ芳香族化合物として、カルボキシル基を含有し
   ないジハロ芳香族化合物９８〜７０モル％と、１〜２個
   のカルボキシル基を含有するジハロ芳香族カルボン酸２
   〜３０モル％を用い、かつ、（１）予めジハロ芳香族カ
   ルボン酸の少なくとも１部をアルカリ土類金属塩として
   、重合反応系に添加するか、（２）ジハロ芳香族カルボ
   ン酸とともに、アルカリ土類金属の水酸化物および酸化
   物から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合反応系に
   添加するか、（３）　　予め調製したジハロ芳香族カル
   ボン酸のアルカリ土類金属塩およびジハロ芳香族カルボ
   ン酸とともに、アルカリ土類金属の水酸化物および酸化
   物から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合反応系に
   添加する方法、から選ばれるいずれか１つの方法により
   ジハロ芳香族カルボン酸を重合反応系に添加して、重合
   を行なうことを特徴とする顆粒状ポリアリーレンチオエ
   ーテル共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】　　請求項１の（１）の方法において、ジ
   ハロ芳香族カルボン酸の仕込量の少なくとも５０モル％
   以上を予めアルカリ土類金属塩とし、かつ、反応系に添
   加するアルカリ土類金属塩ではないジハロ芳香族カルボ
   ン酸の割合を全ジハロ芳香族化合物中の２モル％未満と
   する請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】　　請求項１の（２）または（３）の方法
   において、ジハロ芳香族カルボン酸の仕込量の少なくと
   も５０モル％以上がアルカリ土類金属塩となり得る化学
   量論的な量であって、かつ、反応系に存在するアルカリ
   土類金属塩ではないジハロ芳香族カルボン酸の割合が全
   ジハロ芳香族化合物中の２モル％未満となる化学量論的
   な量のアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物から選
   ばれる少なくとも１種の化合物を重合反応系に添加する
   請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】　　重合を少なくとも下記の二段階で行な
   う請求項１記載の製造方法。第一段階：仕込みアルカリ
   金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水が存在
   する状態で、１８０〜２３５℃の温度で反応を行なって
   、全ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％と
   する工程、第二段階：仕込みアルカリ金属硫化物１モル
   当たり２．５〜７．０モルの水が存在する状態となるよ
   うに水を添加するとともに、２４５〜２９０℃の温度に
   昇温して、反応を継続する工程。
5. 【請求項５】　　重合反応後、得られた共重合体を酸性
   または中性の水で洗浄する請求項１ないし４のいずれか
   １項記載の製造方法。