JPH047334A

JPH047334A - アリーレンチオエーテル系ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH047334A
Application number: JP2109479A
Authority: JP
Inventors: Michitomo Kawakami; 進盟川上; Mitsuru Hoshino; 満星野; Yoshikatsu Satake; 義克佐竹
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1990-04-25
Filing date: 1990-04-25
Publication date: 1992-01-10
Anticipated expiration: 2015-06-12
Also published as: JP3050568B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリアリーレンチオエーテルの新規な製造方
法に関する。さらに詳しくは、ポリアリーレンチオエー
テル（以下、ＰＡＴＨと略記）を解重合して、末端にア
ルカリチオラート基を有するプレポリマーを製造し、次
いで、このプレポリマーを特定のジハロゲン置換芳香族
化合物と反応させて重合させることにより、溶融安定性
に優れ、イオン性不純物が少ないアリーレンチオエーテ
ル系ポリマーを製造する方法に関する。本発明によれば、ＰＡＴＨ製造の際のオフ・スペック（
規格外）ポリマーやオリゴマー、あるいはＰＡＴＨの成
形屑や廃プラスチックを原料として用いることが可能で
ある。〔従来の技術〕従来、ＰＡＴＨは、主として、極性有機溶媒中でジハロ
ゲン置換芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応さ
せる方法で製造されてきた（例えば、特公昭４５−３３
６８号、特公昭５３−２５５８９号、米国特許第３，９
１９，１７７号、米国特許第４，６４５，８２６号等）
。この反応は、次式で表わされる。ｎ（Ｘ−Ａｒ−Ｘ）　＋　ｎＭａＳ　　−１→Ａｒ−３
＋−７＋　２ｎＭＸ（ただし、Ａｒは芳香族残基、Ｍは
アルカリ金属、Ｘはハロゲン原子である。）この製造方法においては、ジハロゲン置換芳香族化合物
とアルカリ金属硫化物との高温での反応に伴い、フェノ
ール類やアミン類などが副生じ、これらが生成ＰＡＴＨ
の重合度や溶融安定性に好ましくない影響を与える。また、従来の製造方法においては、オリゴマーが比較的
多量に副生じ、しかも規格外の溶融粘度のいわゆるオフ
・スペック品が発生することがあり、それらが収率低下
の原因となっていた。一方、このようなオリゴマーやオフ・スペック品、ある
いはＰＡＴＨの成形加工の際に発生する屑や、使用済み
成形物（廃プラスチック）について、資源有効利用の見
地から再利用が望まれているが、効果的な利用法は未だ
提案されていない。ところで、ＰＡＴＨの他の製造方法として、ジハロゲン
置換芳香族化合物と芳香族ジチオールもしくはそのアル
カリ金属塩（アルカリチオラート）とを反応させる方法
が提案されている（特公昭４５−１９７１３号、特公昭
４６−４３９８号、特開昭６１−１９７６３４号、特開
昭６１−２００１２７号、特開昭６２−５２９号、特開
昭６２−５３０号、特開昭６２−９１５３０号、特開昭
６２−２０５３０号等）。この反応は、次の２つの式で表わされる。ｎ（Ｘ−Ａｒ−Ｘ）＋　　ｎ（Ｒ３−Ａｒ−３Ｈ）−一
一一一→Ａｒ−５−Ａｒ−３＋−ｎ　　＋　　２ｎＨＸ
ｎ（Ｘ−Ａｒ−Ｘ）＋　　ｎ（ＭＳ−Ａｒ−３ＭＩ−一
−−→→Ａｒ−３−Ａｒ−Ｓ　　＋−ｎ　　＋　　２ｎ
ＭＸこの製造方法によれば、反応性は良好であるが、原
料の芳香族ジチオールおよびアルカリチオラートが酸化
され易いため、その精製や取り扱いが難しく、製造コス
トも高くなり、工業的実施が難しいという問題がある。［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、ＰＡＴＨ製造の際に発生するオリゴマ
ーやオフ・スペック品、あるいはＰＡＴＥの成形屑や廃
プラスチックを原料として、ＰＡＴＨを製造する方法を
提供することにある。本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究を行なったところ、ＰＡＴＨにアルカリ
金属硫化物を作用させると、ＰＡＴＨの主鎖が切断して
解重合し、片末端または両末端にアルカリチオラート基
を有する化合物（プレポリマー）が容易に得られること
を見出した。〜Ａｒ−５→Ａｒ−５＋−ｎ　　Ａｒ−５〜　　　＋　
　　２Ｍ＊Ｓ　　　−−一一一一一→〜Ａｒ−３Ｍ　　
＋　　ＭＳ　　＋Ａｒ−３＋−１１Ｍ　　＋　　ＭＳ−
Ａｒ−３〜そして、この末端にアルカリチオラート基を
有するプレポリマーは、含水極性有機溶媒中で、ジハロ
ゲン置換芳香族化合物と反応させると、再び重合反応し
高重合度化することが分がった。しかも、このプレポリ
マーは、重合反応系で優れた安定性を有することが分か
った。つまり、前記した反応性の良好な芳香族ジチオー
ルまたはアルカリチオラートを原料として用いるＰＡＴ
Ｈの製造方法の利点のみを生かすことができる。また、この方法によれば、組成が均一で溶融安定性に優
れたポリマーが得られ、さらに反応系における生成塩の
量を少な（させることも可能なため、得られるポリマー
中のイオン性不純物を低減させることができる。そして、この方法によれば、低重合度のオリゴマーから
高重合度のポリマーに至るＰＡＴＥを解重合してプレポ
リマーとすることができ、オリゴマーやオフ・スペック
品、成形クズ、使用済み成形物等を原料として用い、溶
融安定性に優れ、しかも粉体の取り扱い性に優れたポリ
マーを得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。［課題を解決するための手段］かくして、本発明によれば、含水極性有機溶媒中で、繰
り返し単位ＣＩ］［ただし、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を、また、
ρはＯまたは１〜４の整数を表わす。］を主構成要素と
するポリアリーレンチオエーテルｆＡ）に、アルカリ金
属硫化物を作用させて解重合することにより得られる少
なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有するプ
レポリマー（以下余白）（Ｂ）と、一般式［ｎｌ〔ただし、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルコキシ
基の中から選ばれる少なくとも１種以上の置換基を、ｊ
はＯまたは１〜４の整数を、また、Ｘはハロゲン原子を
表わす。〕で表されるジハロゲン置換芳香族化合物を、含水極性有
機溶媒中で、重合反応させることを特徴とするアリーレ
ンチオエーテル系ポリマー（Ｃ）の製造方法が提供され
る。以下、本発明について詳述する。

【原料ＰＡＴＨ（Ａ１１本発明において、解重合に供する原料のＰＡＴＨ（Ａ）
は、繰り返し単位［Ｉ］［ただし、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を、また、
ρは０または１〜４の整数を表わす。］を主主構成業と
するポリアリーレンチオエーテル（Ａ）である。ここで
、主構成要素とするとは、ポリマー中に前記繰り返し単
位が５０モル％以上含まれていることを意味する。また、本発明で原料として使用するＰＡＴＨ（Ａ）には
、溶融粘度が１０６ボイス程度（３１０℃、剪断速度１
２００５ｅｃ−’で測定）の高重合度のポリマーから、
繰り返し単位数が数個好ましくは数十個程度の低重合度
のオリゴマーまで含まれる。さらに、オフ・スペック品
や成形屑、廃プラスチックなども使用できる。このような原料Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｈ（Ａ）の製造方法は、特
に限定されないが、通常、ジハロゲン置換芳香族化合物
とアルカリ金属硫化物との反応によって得られる。例え
ば、前記米国特許第３，９１９，１７７号、米国特許第
４，６４５，８２６号などに開示されているように、ア
ルカリ金属硫化物と、ジハロゲン置換芳香族化合物とを
、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒中で、水の
存在下に、加熱して重合することにより得ることができ
る。さらに、本発明においては、アルカリ金属硫化物１モル
に対して、一般式［Ｉｎ）【ただし、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ１は炭素数１〜６の
アルキル基を、また、βは０または１〜４の整数を表わ
す。】で表わされる化合物を主成分とするジハロゲン置換芳香
族化合物０．９〜１．１モル、より好ましくは０．９５
〜１．０５モル、さらに好ましくは０．９７〜１．０３
モルを、含水極性有機溶媒中で、重合反応させることに
より得られるＰＡＴＨを好適に用いることができる。前記一般式［ＩＩ［］で表わされる化合物としては、例
えば、　ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン
、２．６−ジクロルトルエン、２゜５−ジクロルトルエ
ン、ｐ−ジブロムベンゼンなどのジハロゲン置換芳香族
化合物を挙げることができる。また、２．６−ジクロル
ナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロルベンゼン
、４゜４′−ジクロルビフェニル、３．５−ジクロル安
息香酸、ｐ、ｐ’　−ジクロルジフェニルエーテル、４
．４−ジクロルジフェニルスルホン、４゜４゛−ジクロ
ルジフェニルスルフオキシド、４゜４′−ジクロルジフ
ェニルケトンなどの他のジハロゲン置換芳香族化合物を
５０モル％未満の少量成分として用いることができる。か（して得られたＰＡＴＨは、反応混合物から分離して
用いてもよいが、反応混合物をそのまま解重合に供して
もよい。特に、イオン性不純物を低減させる場合は、原
料Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｈ（Ａ）として、重合混合物からポリマ
ーを分離し、洗浄などにより精製されたものが好ましい
。なお、反応液中に含まれる極性有機溶媒および水は、そ
のまま解重合工程の成分の一部として利用される。また
、ＰＡＴＨは、反応液を冷却して析出させたものであっ
てもよい。〔アルカリ金属硫化物〕Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｈ（Ａ）の解重合に使用するアルカリ金属
硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化
カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、およびこれ
らの混合物を例示することができる。また、水硫化アルカリと水酸化アルカリから反応系にお
いてｉｎ　５ｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も
用いることができる。〔ジハロゲン置換芳香族化合物〕Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｈ（Ａ）を解重合して得られる少なくとも
一方の末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマ
ー（Ｂ）と反応させるジハロゲン置換芳香族化合物は、
一般式［ＩＩ］〔ただし、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ
基の中から選ばれる少なくとも１種以上の置換基を、ｊ
はＯまたは１〜４の整数を、また、Ｘはハロゲン原子を
表わす。〕で表される化合物である。ハロゲン原子Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素か
ら選ばれ、お互いに同一でもよく異っていてもよい。特
に、塩素または臭素から選ばれたものが好ましい。このようなジハロゲン置換芳香族化合物としては、例え
ば、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、２
．５−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼンなどの
ジハロゲン置換芳香族化合物を挙げることができる。また、例えば、上記ジハロゲン置換芳香族化合物とアル
カリ金属硫化物との反応により生成するオリゴマーある
いはポリマーであって、その末端にハロゲン原子を有す
る化合物、さらにＰＡＴＨのオリゴマーあるいはポリマ
ーであって、その末端にハロゲン原子を有する化合物も
使用することができる。（極性有機溶媒）極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン
なとのＮ−アルキルピロリドン、１．３−ジアルキル−
２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサア
ルキル燐酸トリアミド等に代表されるアプロチック有機
アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子量のポリ
マーが得られるので好ましい。（製造方法）本発明のアリーレンチオエーテル系ポリマー（Ｃ）の製
造方法は、Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｈ（Ａ）にアルカリ金属硫化物
を作用させて解重合することにより少なくとも一方の末
端にアルカリチオラート基を有するプレポリマー（Ｂ）
を得る工程（解重合工程あるいはアルカリチオラート化
工程）と、生成したプレポリマー（Ｂ）とジハロゲン置
換芳香族化合物を反応させることにより、再び重合反応
させる工程（重合工程あるいは再重合工程）を含む。阪ｌ立ユｌ少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有する
プレポリマー（Ｂ）は、通常、（ａ）極性有機溶媒１ｋ
ｇ当たり水０．１〜２０モルを含有する含水極性有機溶
媒、（ｂ）極性有機溶媒１ｋｇに対して、ＰＡＴＨ（Ａ）０
．１〜５基本モル、および（ｃ）　Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｈ（Ａ）　１基本モルに対して、
アルカリ金属硫化物０．０１〜１モル、を含む混合物を２００〜３００℃で、０，１〜３０時間
、解重合反応させることにより好適に得ることができる
。反応温度は、通常、２００〜３００℃、好ましくは２２
０〜２８０℃、より好ましくは２３０〜２８０℃である
。２００℃未満では、解重合とアルカリチオラート化が
不十分になったり、反応時間が長（なり過ぎ、また、３
００℃を越えると、分解反応を起こし易くなり、いずれ
も好ましくない。反応時間は、通常、０．１〜３０時間、より好ましくは
０．５〜２０時間である。０．１時間未満では、反応が
不十分になるおそれがあり、逆に、３０時間を越えると
経済的に不利になる。解重合工程での水の共存量は、極性有機溶媒１ｋｇ当た
り０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜１０モルの範
囲が望ましい。０．１モル未満もしくは２０モルを越え
ると、望ましくない副反応が起こるおそれがある。解重合に供するＰ　Ａ　Ｔ　Ｅ　（Ａ）の量は、極性有
機溶媒１ｋｇ当たり０．１〜５基本モル、好ましくは０
．２〜４基本モルの範囲が望ましい。０．１基本モル未
満では、生産性が低下し、逆に、５基本モルを越えると
、反応系の粘性が高くなり、いずれも好ましくない。なお、本発明でいうｒ基本モル」とは、ＰＡＴＥの繰り
返し単位［Ｉ］を基本（１基本モル）として算出したモ
ル数をいう。アルカリ金属硫化物の量は、ＰＡＴＨ（Ａ）１基本モル
当たり０．０１〜１モル、好ましくは０．０２〜１モル
、さらに好ましくは０．０５〜１モルの範囲が望ましい
。アルカリ金属硫化物の量は、増加するにしたがい、解
重合物の平均分子量は減少するので、この量により解重
合物の平均分子量のコントロールが可能で、このように
コントロールされた分子量の解重合物は、本発明以外に
、例えば、チオエーテル系ブロックコポリマーのＰＡＴ
Ｈブロック用プレポリマーなどとしても有用である。０
．０１モル未満では、アルカリチオラート化が不十分に
なるおそれがあり、逆に、１モルを越えると、経済的に
好ましいものではない。含水極性有機溶媒、ポリアリーレンチオエーテル（Ａ）
およびアルカリ金属硫化物を含む混合物は、該混合物を
１００倍（重量比）の水に希釈した水溶液のｐＨ値が９
以上、好ましくは１０以上になるようなアルカリ性であ
ることが望ましい。ｐＨ値が９未満では、解重合とアルカリチオラート化が
不十分になるおそれがある。混合物を所望のアルカリ性にするために、ＰＡＴＨ（Ａ
）１基本モル当たり０．００１〜１モル、好ましくは０
．０１〜０．５モルの塩基性化合物を添加することがで
きる。このような塩基性化合物としては、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、および炭酸塩か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができ
る。かくして、少な（とも一方の末端にアルカリチオラート
基を有するプレポリマー（Ｂ）が得られる。このような
プレポリマーＣＢ）は、通常、両末端にアルカリチオラ
ート基を有するものが主体となっていると考えられる。また、プレポリマーＣＢ）の重合度は、原料ＰＡＴ　Ｈ
（Ａ）の重合度や解重合に用いるアルカリ金属硫化物の
量などの反応条件によって異なり、前配繰り返し単位［
Ｉ］が１個から数個のオリゴマーから、比較的高重合度
のものまであるが、本発明に使用するものは特に制限な
く使用でき、どの重合度のものであっても、また、これ
らの混合物であってもよい。少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有する
プレポリマー（Ｂ）は、該プレポリマー（Ｂ）を含有す
る反応混合物（反応液）のままで、安定性よく次の重合
工程の成分として用いることができる。また、必要なら
ば酸化されない条件下で、−旦、反応液からプレポリマ
ー（Ｂ）を分離して、次の重合工程の成分として用いる
ことも可能である。アルカリ金属硫化物による解重合により末端にアルカリ
チオラート基を有するプレポリマー（Ｂ）を生成させた
後は、反応系が強アルカリ性であることを必要としない
。むしろ、強アルカリ性では重合反応を阻害する場合が
ある。したがって、アルカリチオラート化反応後、生成したプ
レポリマー（Ｂ）を反応液から分離しないでそのまま次
の重合反応に用いる時には、酸性物質で部分的に中和す
ることができる。ただし、反応液を酸性にしてしまうと
アルカリチオラート基が分解し易（なるので好ましくな
い。中和剤としては、プロトン酸および／または強酸と弱塩
基からなる塩等が用いらるが、特に強酸と弱塩基からな
る塩が好ましい。具体例としては、ハロゲン化アンモン
、希鉱酸、有機カルボン酸などが挙げられる。１立工ｌ少な（とも一方の末端にアルカリチオラート基を有する
プレポリマー（Ｂ）と、一般式〔ＩＩ〕で表わされるジ
ハロゲン置換芳香族化合物との重合反応は、通常、（ａ）極性有機溶媒１ｋｇ当たり水０．５〜３０モルを
含有する含水極性有機溶媒、（ｂ）極性有機溶媒１ｋｇに対して、少なくとも一方の
末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマー（Ｂ
）０．０５〜５基本モル、および（Ｃ）該プレポリマー
（Ｂ）１モルＥ基本モルの意味ではない。実質的にはプ
レポリマー（Ｂ）を製造する際に使用するアルカリ金属
硫化物１モルに同じである。〕に対して、一般式［Ｉ［
］で表されるジハロゲン置換芳香族化合物０．７〜１．
３モル、を含む混合物を８０〜３００℃で、０．１〜３０時間、
重合反応させることにより好適に行なうことができる。重合反応温度は、通常、８０〜３００℃、より好ましく
は１００〜２８０℃である。反応温度が８０℃未満では
、重合反応が不充分となるおそれがあり、逆に、３００
℃を越えると、分解反応が起こるおそれがある。重合時間は、通常、Ｏ，１〜３０時間、より好ましくは
０．５〜２０時間である。反応時間が０．１時間未満で
は、重合反応が不十分となるおそれがあり、逆に、３０
時間を越えると、生産性が悪くなる。また、２段以上の多段で昇温しで、重合反応させること
により、より高分子量のポリマーが、より短時間で得や
すい。例えば、２３５℃までの温度で前段重合を行ない
、次いで、２４５℃以上に昇温して後段重合を行なう方
法がある。この重合工程における反応系の水の量は、極性有機溶媒
１ｋｇ当たり０．５〜３０モル、好ましくは１〜２５モ
ル、さらに好ましくは５〜２０モルの範囲が望ましい。なお、この水の一部は、重合反応の途中で添加してもよ
い。特に、この重合工程で後半に２４５℃以上に昇温し
で重合反応を行なう場合は、この昇温段階の前後に水を
追加すると、より高分子量で、より溶融安定性の優れた
アリーレンチオエーテル系ポリマー（Ｃ）を得やすい。水の量が０．５モル未満や３０モル超過では、望ましく
ない副反応等が起こり易く、また、高分子量のポリマー
が得難（なる。プレポリマー（Ｂ）の量は、極性有機溶媒１ｋｇ当たり
０．０５〜５基本モル、好ましくは０．１〜４基本モル
の範囲が望ましい。０．０５基本モル未満では、生産性
の点で不利であり、５基本モル超過では、反応系の粘度
が高（なり、いずれも好ましくない。ただし、プレポリ
マー（Ｂ）の基本モルとは、繰り返し単位［Ｉ］を１基
本モルとして算出したモル数を意味する。ジハロゲン置換芳香族化合物の量は、プレポリマー（Ｂ
）　　１モル当たり０．７〜１．３モル、より好ましく
は０．９〜１．１モルの範囲が望ましい。０．７モル未
満または１．３モル超過では、高分子量のポリマーを得
難い。なお、該プレポリマーＣＢ）とジハロゲン置換芳香族化
合物を重合反応させる工程で、アルカリ金属硫化物を使
用する場合には、この量も上記アルカリ金属硫化物に含
めるものとする。一方、該プレポリマーを反応混合物か
ら分離してからジハロゲン置換芳香族化合物と重合反応
させる場合には、分離工程により損失したアルカリ金属
硫化物の量を差し引き、もしくはその量を追補した量を
上記アルカリ金属硫化物量とする。〔発明の効果〕本発明によれば、高重合度で、溶融安定性に優れ、しか
もイオン性不純物の少ないアリーレンチオエーテル系ポ
リマーを提供することができる。また、本発明によれば、ＰＡＴＨ製造工程における副生
オリゴマーやオフ・スペック品を原料として用いること
ができるため、ＰＡＴＨ製造における製品数率を向上さ
せることができる。さらに、ＰＡＴＨの成形屑や使用済み廃プラスチックの
リサイクル使用が可能となり、資源の有効利用、プラス
チック廃棄物の低減にも寄与できる。本発明の製造方法によって得られるアリーレンチオエー
テル系ポリマー（Ｃ）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、
機械的強度、加工性等に優れた樹脂として、例えば、射
出成形物、押出成形物、フィルム（配向または未配向）
、シート、封止材等の広範な用途に用いることができる
。〔実施例〕以下、本発明について、実施例および参考例を挙げて具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、物性の測定法は次のとおりである。 −二５　　　　　　　　　　の　　１　　　　　＝試料
反応液（アルカリチオラート化物を含む）をサンプリン
グし、大過剰量のヨウ化メチルを加えて、１昼夜撹拌し
て末端アルカリチオラート基をメチルチオエーテル基に
変えて末端を安定化させた。これを多量の水に投入して
中和した後、水洗を十分に行ない、真空乾燥して試料サ
ンプルを調製した。原料ＰＡＴＥポリマーはそのまま試
料サンプルとした。数平均分子量は、ゲル・パーミュエーション・クロマト
グラフ法（ＧＰＣ法）で求めた。測定条件は以下のとおりである。カラム：　　５ＨＯＤＥＸ　ＡＴ　８０　Ｍ／Ｓ直列２
本溶媒　二α−クロルナフタレン流速　：０．７ｍＪ２／分温度　：２２０℃ 試料濃度：０．０５重量％注入量：２００μ氾検出器二水素炎イオン化検出器（Ｆ　Ｉ　Ｄ）分子量校
正：標準ポリスチレンおよび悔・（ト◎ データ処理：　ＳＩＣ７０００Ｂ　　（システムインス
ツＪレメント社製）ポリマーの　　の１　：融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマ
ーを約３２０℃でホットプレスし急冷して、厚さ約０．
５ｍｍのシートに成形し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
用い、窒素雰囲気中、室温から１０℃／分の速度で昇温
加熱して測定した。溶融結晶化温度（Ｔｃ）については、ＤＳＣを用いて、
前記シートを、窒素雰囲気中、３４０℃から１０℃／分
の降温速度で測定した。ナトリウムイオンの　：ポリマーを加熱した濃硫酸中で分解した後、過酸化水素
水で処理して試料溶液を調製し、イオンクロマト法によ
り定量した。１駁扛１ユユニ工：３１０℃、剪断速度１２００５ｅｃ−’で測定した。ポリマーの　　　　　：ＤＳＣを用い、当該ポリマー粉体を窒素ガス雰囲気中、
４００℃まで急速昇温した後、ただちに１０℃／分の速
度で降温した場合の結晶化エンタルピーΔＨｍｃ　（０
分）、および４００℃まで急速昇温した後、４００℃に
１０分間保持し、しかる後、１０℃／分の速度で降温し
た場合の結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（１０分）の減少
率を次式により算出して評価した。 ΔＨｍＣ（０分）４００℃での溶融安定性が高いポリマーはど、この減少
率は少なく、逆に、溶融安定性が低いものほど、この減
少率は大きい。溶融安定性の低いものは、溶融状態（４
００℃）で架橋等を起こし、結晶性を減少もしくは喪失
する。［参考例１］く原料ＰＡＴＨの調製〉Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７．０ｋｇ、含水硫化
ナトリウム３．０３ｋｇ　（１８，０２モル、水分５３
．６重量％）を、チタン内張りオートクレーブ中に仕込
み、窒素ガスで置換後、徐々に２００℃まで昇温しなが
ら、水１．３２ｋｇを含むＮＭＰ溶液２．０２ｋｇと硫
化水素０．４１モルを溜出させた。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン２．６５ｋｇ　（１８，
０３モル）、水０．２４ｋｇ　（１３，２２モル）およ
びＮＭＰ３．７０ｋｇの混合溶液を供給し、２２０℃で
５時間反応した後、さらに水を０．７２ｋｇ　（４０，
００モル）を圧入し、２５５℃に昇温して３時間反応し
た。得られた反応混合液をスクリーンで篩分し、粒状ポリマ
ーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞれ３回行なった
のち脱水し、１００℃で乾燥して白色顆粒状のＰ　Ａ　
Ｔ　Ｈ（Ａ−１）を得た。Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｈ（Ａ−１）の物性は、次のとおりであっ
た。 ΔＨｍｃの減少率＝１７％Ｔｍ＝２８１℃ Ｔｇ＝８６℃ Ｔｃ＝２０３℃ η・＝２２００ボイス数平均分子量＝約１１０００ナトリウムイオン＝４５０ｐｐｍ［実施例１］く解重合とアルカリチオラート化反応〉チタン内張りオ
ートクレーブ中で、参考例１で調製したＰＡＴＨ（Ａ−
１）１５０．０ｇ　（１，３９基本モル）、ＮＭＰｌ、
５ｋｇ、含水硫化ナトリウム５３．３ｇ　（０，３１７
モル、水分５３．６重置％）、水酸化カルシウム２．０
ｇ　（０，０２７モル）、および水２６．０ｇ　（１，
４４モル）の混合物を撹拌して、混合液を調製した。この混合液の微量サンプルを１００倍（重量比）の水で
希釈した水溶液のｐＨ値は、１１．６であった。この混合液を、窒素ガス雰囲気下で、撹拌しながら、２
４０℃で２時間加熱し、解重合とアルカリチオラート化
反応を行ない、反応液（Ａ）を得た。〈アルカリチオラート化物の解析〉前記と同様にして調製した反応液（Ａ）を１０倍量の水
で希釈し、塩酸でｐＨを３に調節した後、水洗を十分に
行なってから室温で真空乾燥してチオール化物を得た。このチオール化物は、チオフェノール臭がした。また、
その赤外線吸収スペクトルには、原料のＰ　Ａ　Ｔ　Ｈ
（Ａ−１１には認められないチオール基に由来する２５
６０ｃｍ−’付近の吸収が認められた。チオール化物の
硫黄含有量は、ＰＡＴＥの理論値２９．６０重量％に比
べて、３２．２０重量％に増加していた。このチオール化物の溶融粘度は５０ボイズ以下であり、
それ以上の正確な測定はできなかった。また、数平均分
子量は約５５０であった。く重合反応〉前記で得られた反応液（Ａ）とｐ−ジクロルベンゼン４
７．５ｇ　（０，３２３モル）をチタン内張りオートク
レーブ中で１６０℃で１時間反応させた後、水１３５ｇ
　（７，４９モル）を圧入し、２７０℃で１時間反応さ
せた。得られた反応混合液をスクリーンで篩分し、顆粒状ポリ
マーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞれ３回行なっ
た後脱水し、１００℃で乾燥して白色の顆粒状ポリマー
（ポリマーＰｌ）を８７％の収率で得た。くポリマーの物性〉得られたポリマーＰ１の物性は、次のとおりであった。 ΔＨｍｃの減少率＝６％Ｔｍ＝２８４℃ Ｔｇ＝８１℃ Ｔｃ＝２３５℃ η”　＝２３０ボイスナトリウムイオン＝６５ｐｐｍまた、ポリマーＰ１について、硫黄の元素分析結果から
算出したポリマーの組成、および赤外線吸収スペクトル
は、いずれもＰ　Ａ　Ｔ　Ｈ（Ａ−１）と同一であった
。ナトリウムイオンが大幅に減少しており、本発明の方法
によれば、イオン性不純物を低減できることが分かる。さらに、本発明のポリマーは、溶融安定性にも優れてい
ることが分かる。［実施例２］〈解重合とアルカリチオラート化反応〉チタン内張りオ
ートクレーブ中に、参考例１で調製したＰＡＴＨ（Ａ−
１）４３．２ｇ　（０，４０基本モル）、ＮＭＰ５００
ｇ、含水硫化ナトリウム１６．５ｇ　（０，０９８モル
、水分５３．６重量％）、水酸化カルシウム１．０ｇ　
（０，０１３モル）、および水９．０ｇ　（０，５モル
）を仕込み、混合液を調製した。この混合液の微量サン
プルを１００倍（重量比）の水で希釈した水溶液のｐＨ
値は１１以上であった。この混合液を窒素ガスで置換後
、撹拌しながら、２４０℃に加熱し、１．５時間反応さ
せて、解重合とアルカリチオラート化反応を行なった。このチオール化物の溶融粘度は５０ボイズ以下であり、
それ以上の正確な測定はできなかった。また、数平均分子量は約６５０であった。く重合反応〉前記で得られた反応液に、ｍ−ジクロルベンゼン１４．
７ｇ　（０，１モル）を添加し、１６０℃で１時間反応
させた後、水５４．２ｇ　（３，ｏ１モル）を圧太し２
７０℃で１時間反応させた。得られた反応混合液をスクリーンで篩分し、顆粒状ポリ
マーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞれ３回行なっ
た後脱水し、１００℃で乾燥して白色の顆粒状ポリマー
（ポリマーＰ２）を８４％の収率で得た。得られたポリマーＰ２の物性は、次のとおりであった。Ｔｍ＝２２０℃ Ｔｇ＝７０℃ η”＝１４０ボイスナトリウムイオン＝５５ｐｐｍ［実施例３］く原料ＰＡＴＥスラリーの調製〉チタン内張りオートクレーブにＮＭＰ４０００ｇおよび
含水硫化ナトリウム１６８０ｇ　（９，９９モル、水分
５３．６重量％）を仕込み、窒素ガスで置換後、徐々に
２０３℃まで昇温しながら、水６００ｇを含むＮＭＰ溶
液１７００ｇと硫化水素０．２３モルを溜出させた。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン１４４２ｇ（９，８１モ
ル）およびＮＭＰ２’１００ｇの混合溶液を供給し、２
２０℃で１０時間反応してＰＡＴ　Ｈ（Ａ−２）スラリ
ーを得た。　Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｈ（Ａ−２）の数平均分子量
は約４５００であった。く解重合とアルカリチオラート化反応〉このＰ　Ａ　Ｔ
　Ｅ　（Ａ−２）スラリーをよく撹拌して得られる均一
なスラリーの一部１０４２ｇ　（ＰＡＴＥを１．３６基
本モル含む）をチタン内張りオートクレーブに分散し、
次いでＮＭＰ８１０ｇ、含水硫化ナトリウム５３．３ｇ
　（０，３１７モル、水分５３．６重量％）、水酸化カ
ルシウム２．０ｇ　（０，０２７モル）を加えて、混合
液を調製した。この混合液の微量サンプルを１００倍（
重量比）の水で希釈した水溶液のｐＨ値は１１．６であ
った。次ぎに、この混合液を窒素ガス雰囲気中で、撹拌
しながら、２５０℃に加熱し、２時間反応させて、解重
合とアルカリチオラート化を行なった。反応後の混合液
中には、１００℃において、Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｈ（Ａ−２）
粒子は認められず、実質的に均一な溶液状であった。〈重合反応〉前記で得られた反応液にｐ−ジクロルベンゼン４７．２
ｇ　（０，３２１モル）を加え、１６０℃で１時間反応
させた後、水１３５ｇ　（７，４９モル）を圧入し、２
７０’Ｃで１時間反応させた。得られた反応混合液を実施例１と同様に処理して、白色
の顆粒状ポリマー（ポリマーＰａ）を８４％の収率で得
た。得られたポリマーＰ３の物性は、次のとおりであった。 ΔＨｍｃの減少率＝８％Ｔｍ＝２８４℃ Ｔｇ＝８０℃ Ｔｃ＝＝２１５℃ η”＝１５０ボイスナトリウムイオン＝３４０ｐｐｍ〔実施例４〕参考例１で調製した顆粒状のＰ　Ａ　Ｔ　Ｈ（Ａ−１１
を押出機でペレットに成形した後、射出成形機を用いて
樹脂温度３２１℃で板を成形した。この板を裁断したも
のをＰ　Ａ　Ｔ　Ｈ（Ａ−１）の代わりに用いた以外は
実施例１と同様にして、白色顆粒状のポリマー（ポリマ
ーＰ４）を８６％の収率で得た。得られたポリマーＰ４の物性は、次のとおりであった。 ΔＨｍｃの減少率＝１０％Ｔｍ＝２８３℃ Ｔｇ＝８０℃ Ｔｃ＝２３０℃ η−＝２００ボイスナトリウムイオン＝６５ｐｐｍ［実施例５］ＧＰＣによる数平均分子量的７０００のポリ−ｐ−フェ
ニレンチオエーテル（オフ・スペック品）１０８ｇ　（
１，０基本モル）、ＮＭＰｌｏｏｏｇ、含水硫化ナトリ
ウム２０．２ｇ　（０，１２モル、水分５３．６重量％
）、水酸化カルシウム２．０ｇ　（０，０２７モル）を
仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌しながら２４５℃で２
時間反応させ、解重合とアルカリチオラート化反応をさ
せた。前記で得られた反応液にｐ−ジクロルベンゼン１
７．８ｇ　（０，１２１モル）を添加し、１８０℃で２
時間反応させた後、水１３５ｇ（７，４９モル）を注入
し、２６０℃で２時間反応させた。得られた反応混合液を実施例１と同様にして処理し、白
色顆粒状ポリマー（ポリマーｐｓ）を８０％の収率で得
た。得られたポリマーＰ、の物性は、次のとおりであった。Ｔｍ＝２８２℃ Ｔｇ＝８０℃ η”＝１２０ボイスナトリウムイオン：６０ｐｐｍ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）含水極性有機溶媒中で、繰り返し単位〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔ただし、Ｒ＾１は炭素数１〜６のアルキル基を、また
、ｌは０または１〜４の整数を表わす。〕を主構成要素
とするポリアリーレンチオエーテル（Ａ）に、アルカリ
金属硫化物を作用させて解重合することにより得られる
少なくとも一方の末端にアルカリチオラード基を有する
プレポリマー（Ｂ）と、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔ただし、Ｒ＾２はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基の中から選ばれる少なくとも１種以上の置換基を、
ｊは０または１〜４の整数を、また、Ｘはハロゲン原子
を表わす。〕で表されるジハロゲン置換芳香族化合物を、含水極性有
機溶媒中で、重合反応させることを特徴とするアリーレ
ンチオエーテル系ポリマー（Ｃ）の製造方法。
（２）少なくとも一方の末端にアルカリチオラード基を
有するプレポリマー（Ｂ）が、（ａ）極性有機溶媒１ｋｇ当たり水０．１〜２０モルを
含有する含水極性有機溶媒、（ｂ）極性有機溶媒１ｋｇに対して、ポリアリーレンチ
オエーテル（Ａ）０．１〜５基本モル（ただし、基本モ
ルとは、繰り返し単位〔 I 〕を１基本モルとして算出
したモル数）、および（ｃ）ポリアリーレンチオエーテル（Ａ）１基本モルに
対して、アルカリ金属硫化物０．０１〜１モル、を含む混合物を２００〜３００℃で、０．１〜３０時間
、解重合反応させることにより得たものである請求項１
記載の製造方法。
（３）含水極性有機溶媒、ポリアリーレンチオエーテル
（Ａ）およびアルカリ金属硫化物を含む前記混合物が、
該混合物を１００倍（重量比）の水に希釈した水溶液の
ｐＨ値が９以上となるアルカリ性である請求項２記載の
製造方法。
（４）前記混合物が、さらに塩基性化合物を含有させる
ことにより、該混合物を１００倍（重量比）の水に希釈
した水溶液のｐＨ値が９以上となるアルカリ性としたも
のである請求項３記載の製造方法。
（５）塩基性化合物が、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物、酸化物、および炭酸塩から選ばれる
少なくとも１種であって、かつ、ポリアリーレンチオエ
ーテル（Ａ）の１基本モルに対して、０．００１〜１モ
ルの範囲で含有させる請求項４記載の製造方法。
（６）プレポリマー（Ｂ）と一般式〔II〕で表されるジ
ハロゲン置換芳香族化合物を、含水極性有機溶媒中で、
重合反応させるに際し、プレポリマー（Ｂ）として、含
水極性有機溶媒中で、ポリアリーレンチオエーテル（Ａ
）にアルカリ金属硫化物を作用させて解重合反応させた
後、反応混合物から、プレポリマー（Ｂ）を酸化されな
い条件下で分離したものを用いるか、あるいはプレポリ
マー（Ｂ）を含む反応混合物をそのまま用いる請求項１
ないし５のいずれか１項記載の製造方法。
（７）含水極性有機溶媒中で、ポリアリーレンチオエー
テル（Ａ）にアルカリ金属硫化物を作用させて解重合反
応させた後、反応混合物に、プロトン酸および／または
強酸と弱塩基との塩を加えて部分的に中和した反応混合
物をそのまま用いる請求項６項記載の製造方法。
（８）解重合に供するポリアリーレンチオエーテル（Ａ
）が、アルカリ金属硫化物１モルに対して、一般式〔I
II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕〔ただし、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ＾１は炭素数１〜６
のアルキル基を、また、ｌは０または１〜４の整数を表
わす。］で表わされる化合物を主成分とするジハロゲン置換芳香
族化合物０．９〜１．１モルを、含水極性有機溶媒中で
、重合反応させて得られるものであって、反応混合物か
ら、ポリアリーレンチオエーテル（Ａ）を分離するか、
あるいは反応混合物をそのまま用いる請求項１ないし７
のいずれか１項記載の製造方法。