JPH04214734A - 吸水性樹脂の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸水性樹脂の表面処理
方法に関する。更に詳しくは、本発明は、加圧下吸水速
度、加圧下保水性および通液性に優れ、更に生理用ナプ
キン、使い捨ておむつ等のような衛生用品の材料として
、農園芸および緑化用の保水剤として、更に他の種種の
吸水性材料としての使用に好適な吸水剤を得るために均
一にしかも効率良く吸水性樹脂の表面近傍を架橋剤を用
いて架橋することによる吸水性樹脂の表面処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、体液を吸水することを目的として
、生理用ナプキン、使い捨ておむつ等のこれらの衛生用
品に関する１つの構成材料として吸水性樹脂を用いる試
みがなされている。このような吸水性樹脂としては、デ
ンプン―アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物
（特公昭４９―４３，３９５号）、デンプン―アクリル
酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１―１２５，４６
８）、酢酸ビニル―アクリル酸エステル共重合体のケン
化物（特開昭５２―１４，６９８）、アクリロニトリル
共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物
（特公昭５３―１５，９５９）、これらの架橋体、ポリ
アクリル酸部分中和物およびポリアクリル酸部分中和物
架橋体（特開昭５７―３４，１０１）が知られている。

【０００３】通常、吸水性樹脂に求められる特性として
は、大きい吸水倍率、優れた吸水速度、通液性および、
大きいゲル強度が挙げられる。しかしながら、これらの
特性を同時に達成させることはできない。すなわち、大
きいゲル強度を持つ吸水性樹脂は小さい吸水倍率を有し
、大きい吸水倍率を持つ吸水性樹脂は、吸水後ゲルブロ
ッキング現象あるいは小さいゲル強度のために低い吸水
速度を有するという不都合がある。吸水性樹脂の粒子径
を小さくするか、吸水性樹脂を造粒するか、あるいは薄
片に吸水性樹脂を形成することによって吸水速度を高め
ることが試みられている。一般に、吸水性樹脂が小さな
粒子径に形成される場合には、尿との接触により吸水性
樹脂粒子は、“ママコ”粉末に似たものに変化し吸水速
度が低下する。吸水性樹脂が造粒される場合には、該造
粒吸水性樹脂は尿と接触することで個々の粒子が“ママ
コ”の状態に変化し、吸水性樹脂の吸水速度が低下する
現象が続いて起こる。吸水性樹脂が薄片の形に形成され
る場合には、ゲルブロッキングを誘発することがないた
めに、その吸水速度は改良されるが、まだ充分でなく、
さらに薄片の形に吸水性樹脂を形成することは、製造さ
れる吸水性樹脂は必然的にかさばり、より大きな輸送お
よび貯蔵設備を要するために経済的でなく、該吸水性樹
脂の製造は、工場の立地上、制限される。

【０００４】一方、吸水倍率を実質的に低下させること
なく吸水性樹脂の表面近傍上の分子鎖を架橋させ、表面
近傍の架橋密度を上げることにより、吸水速度および吸
水後のゲル強度を改良するための技術が提案されている
。

【０００５】これらの技術は、例えば、特開昭５７―４
４，６２７号、特開昭５８―４２，６２０号、特公昭６
０―１８，６０９号、特開昭５８―１８０，２３３号、
特開昭５９―６２，６６５号および特開昭６１―１６，
９０３号に開示されている。吸水速度および吸水後のゲ
ル強度は、前記表面処理技術により改良することができ
るが、多量の有機溶媒を必要とするか、あるいは処理剤
を吸水性樹脂と混合する場合に混合不足となるなど幾つ
かの不都合が生じる。

【０００６】一方、近年、吸水性樹脂の特性として加圧
下保水性および加圧下吸水速度が要求されている。更に
、吸水性樹脂が使い捨ておむつに用いる場合には、吸水
性樹脂をパルプ繊維間に分散させることにより用いられ
、さらに高い通液性がこうした場合に求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、産業上および経済的に優れた新規な吸水性樹脂の表
面処理方法を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、大きい加圧下吸水速
度および優れた加圧下保水性を有する吸水剤を得るため
に有効な吸水性樹脂の表面処理方法を提供することにあ
る。

【０００９】本発明のさらに他の目的は、パルプ繊維な
どの間に分散して用いらる場合に優れた通液性を有する
吸水剤を得るために有効な吸水性樹脂の表面処理方法を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、水に対す
る接触角が約６０°以上で約７０℃以上の熱変形温度を
有する基材（■）から実質的に形成された内面を有する
高速撹拌型ミキサー内でカルボキシル基を有する吸水性
樹脂粉末（Ａ）１００重量部、架橋剤（Ｂ）０．０１〜
３０重量部、水（Ｃ）０〜５０重量部、および親水性有
機溶媒（Ｄ）０〜６０重量部を混合し、前記吸水性樹脂
粉末（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）の反応を完結することを
特徴とする吸水性樹脂の表面処理方法により達成される
。

【００１１】本発明に従って、吸水性樹脂粉末（Ａ）は
、架橋剤（Ｂ）と理想的に混合され、その結果として、
製造された樹脂は、パルプ繊維などの間に分散して用い
らる場合、大きい加圧下吸水速度および加圧下保水性お
よび優れた通液性を有する。

【００１２】

【作用】本発明に用いられる吸水性樹脂粉末（Ａ）とし
ては、カルボキシル基を有することを要する。上記記述
に適合する吸水性樹脂粉末は、一様に粉体であり、例え
ば、デンプン―アクリロニトリルグラフト共重合体の加
水分解物、デンプン―アクリロニトリルグラフト共重合
体の部分中和物、酢酸ビニル―アクリル酸エステル共重
合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはア
クリルアミド共重合体の加水分解物、これらの共重合体
架橋体、ポリアクリル酸部分中和物およびポリアクリル
酸部分中和物架橋体が挙げられる。これらの吸水性樹脂
粉末は、単独または２種あるいはそれ以上の混合物の形
で使用される。吸水性樹脂粉末（Ａ）が、架橋構造を有
していることが望ましいけれども、そのような架橋構造
を持たない形で効果的に用いても良い。

【００１３】上述の種々の粉末状にした吸水性樹脂粉末
（Ａ）の中で、特に望ましいものが、以下（１）〜（５
）に示す吸水性樹脂である。

【００１４】（１）　　１〜５０モル％のアクリル酸と
９９〜５０モル％のアクリル酸アルカリ金属塩から成る
アクリル酸塩単量体１００重量部および架橋性単量体０
〜５重量部を２０重量％以上の単量体濃度を有する水溶
液中で共重合することにより形成されたゲル状含水重合
体を熱乾燥して得られる粉状アクリルアルカリ金属塩重
合体。

【００１５】（２）　　親水性−疎水性バランス（ＨＬ
Ｂ）が８〜１２の範囲にある界面活性剤の存在下で脂肪
族および／または脂肪族炭化水素溶媒中に水溶性ラジカ
ル重合反応開始剤および必要により架橋性単量体を含む
アクリル酸および／またはアクリル酸アルカリ金属塩を
分散させ、これを懸濁重合して得られる粉状樹脂。

【００１６】（３）　　ビニルエステルとエチレン性不
飽和カルボン酸あるいはその誘導体との粉状ケン化重合
体。

【００１７】（４）　　デンプンおよび／またはセルロ
ース、カルボキシル基を有する単量体、あるいは加水分
解の結果としてカルボキシル基を形成することができる
単量体および必要により架橋性単量体を水性液中で重合
し、さらに必要により得られる重合体を加水分解するこ
とにより得られる粉状吸水性樹脂。

【００１８】（５）　　無水マレイン酸およびα−オレ
フィンおよびビニル化合物よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の単量体よりなる無水マレイン酸共重合体に
アルカリ物質を反応させ、必要により得られた生成物を
さらにポリエポキシ化合物と反応させることにより得ら
れる粉状吸水性樹脂。

【００１９】吸水性樹脂粉末（Ａ）が有しているカルボ
キシル基の量は特に限定されないが、カルボキシ基は、
吸水性樹脂粉末（Ａ）１００ｇに対し、０．０１当量以
上を有していることが望ましい。ポリアクリル酸部分中
和物の場合において、例えば、ポリアクリル酸未中和物
の比率は、１〜５０モル％の範囲にあることが望ましく
、さらに好ましくは５〜４０モル％の範囲である。

【００２０】本発明に使用される吸水性樹脂粉末（Ａ）
の粒子の形は、特に限定されない。逆相懸濁重合により
得られる球状であってよく、ドラムで乾燥することによ
り得られるフレーク状であってもよく、また塊状の樹脂
を粉砕して得られる不定形状であってもよい。

【００２１】本発明に使用できる架橋剤（Ｂ）は、分子
内にカルボキシル基および多価金属化合物と反応できる
、少なくとも２個の官能基を有する化合物を含んでいる
。本発明において架橋剤（Ｂ）として使用できる化合物
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセ
リン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエ
チレン―オキシプロピレンブロックコポリマー、ペンタ
エリトリトールおよびソルビトールのような多価アルコ
ール類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリ
トールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルのようなポリグリシジルエーテ
ル化合物、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−
トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、
１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレアおよびジフェ
ニルメタン−ビス−４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレンウ
レアのようなポリアジリジン化合物、エピクロルヒドリ
ンおよびα―メチルフルオロヒドリンのようなハロエポ
キシ化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタア
ミン、ペンタエチレンヘキサアミンおよびポリエチレン
イミンのようなポリアミン化合物、２，４−トルイレン
ジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネー
トのようなポリイシシアネート化合物、水酸化物亜鉛、
カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄およびジ
ルコニウム、ハロゲン化物および塩類（硫酸塩類により
代表される）のような多価金属化合物が挙げられる。前
記の群より選ばれた１種の架橋剤ないしは２種以上の相
互に反応しない架橋剤が使用できる。

【００２２】上記の化合物の中でも、分子内にカルボキ
シル基と反応できる少なくとも２個の官能基を有する前
記化合物が特に好ましいものであることが判明している
。特に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセ
リン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエ
チレン―オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リトールおよびソルビトールよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の化合物を用いることが望ましい。

【００２３】本発明に使用される架橋剤（Ｂ）の比率は
、０．０１〜３０重量部の範囲であり、０．１〜１０重
量部の範囲がより好ましい。該比率が前記重量部の範囲
である限り、製造された樹脂は、加圧下吸水速度、加圧
下保水性および通液性において優れている。前記比率が
３０重量部を越えると、該超過は、何ら経済効果を産み
だすことなく浪費され、適正な架橋効果の遂行には多過
ぎ、製造される吸水剤の吸水倍率が減少する。反対に、
前記比率が０．０１重量部未満では、本発明の効果が、
かろうじて達成されるのみである。

【００２４】本発明において、水（Ｃ）は、架橋剤（Ｂ
）と吸水性樹脂粉末（Ａ）の混合中に使用される。 水（Ｃ）の作用は、吸水性樹脂粉末（Ａ）の表面上への
架橋剤（Ｂ）の均一な分散を促進し、さらに吸水性樹脂
粉末（Ａ）の粒子表面近傍に架橋剤（Ｂ）の浸透を促進
する。多価金属化合物が、架橋剤（Ｂ）として用いられ
る場合には、水（Ｃ）は、吸水性樹脂粉末（Ａ）と架橋
剤（Ｂ）の反応を促進するのに効果的である。

【００２５】本発明において、水（Ｃ）が吸水性樹脂粉
末（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を混合する間に用いられた場合
には、水（Ｃ）を使用しない場合と比較して、より大き
い加圧下吸水速度、より高い加圧下保水性を有する樹脂
を得ることができる。すなわち、本発明において、用い
られる水（Ｃ）の分量は、吸水性樹脂粉末（Ａ）１００
重量部に対し、０〜５０重量部の範囲、好ましくは、０
．５〜４０重量部の範囲、さらに好ましくは、２〜４０
重量部の範囲である。水（Ｃ）の分量が５０重量部を越
えるならば、熱処理が過度に長期間浪費され、架橋剤（
Ｂ）が、吸水性樹脂粉末（Ａ）の粒子の中心部まで浸透
し、製造された吸水剤の吸水倍率は、非常に減少するで
あろう。さらに、吸水性樹脂粉末（Ａ）は、“ママコ”
を形成する傾向となり、混合は、均一にはならないであ
ろう。

【００２６】本発明に任意に用いられる親水性有機溶媒
（Ｄ）は、架橋剤（Ｂ）と均一に混合でき、吸水性樹脂
粉末（Ａ）の品質上、少しでも好ましくない効果を生じ
ることを抑制することが単に要求されている。前記記載
に適合する親水性有機溶媒は、例えば、メタノール、エ
タノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、ｎ―
ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ―ブタノールおよ
びｔ―ブタノールのような低級アルコール類、アセトン
、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンの
ようなケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランおよ
びジエチルエーテルのようなエーテル類、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルホルムアミドおよびＮ，Ｎ―ジエチルホルムアミド
のようなアミド類およびジメチルスルホオキシドのよう
なスルホオキシド類が挙げられる。親水性有機溶媒（Ｄ
）は、吸水性樹脂粉末（Ａ）の表面上で架橋剤（Ｂ）と
任意に用いられる水（Ｃ）との均一な分散を達成しうる
役目を果す。

【００２７】本発明において用いられる親水性有機溶媒
（Ｄ）の分量は、吸水性樹脂粉末（Ａ）１００重量部に
対し、０〜６０重量部の範囲、好ましくは、０．１〜１
０重量部の範囲であるけれども、該分量は使用される吸
水性樹脂粉末（Ａ）の種類や粒子の大きさによって変化
しやすいものである。親水性有機溶媒（Ｄ）の分量が、
６０重量部を越える場合には、該超過は、目指した効果
に比例した添加物の付与が観察されず、乾燥を行なうた
めに使われるエネルギー量を増加することによる経済性
の減少を被るはめになる。本発明に関し、親水性有機溶
媒（Ｄ）の使用は、必ずしも必要でなく、架橋剤（Ｂ）
と吸水性樹脂粉末（Ａ）の混合は、以下に詳細に記載さ
れる特殊な高速攪拌型ミキサーを用いることにより達成
される。親水性有機溶媒（Ｄ）を使用した場合には、架
橋剤（Ｂ）の種類や量、水（Ｃ）の量ないしは、使用さ
れる吸水性樹脂粉末（Ａ）の種類や粒子の大きさいかん
で決まるが、本発明の効果を増す場合がある。仮に吸水
性樹脂粉末（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の混合が不十分である
場合、例えば、仮に吸水性樹脂粉末（Ａ）の粒子の大き
さおよび用いられる水の量が、用いられた架橋剤（Ｂ）
の量に比較して非常に大きいものである場合には、本発
明の効果は、比較的少量の親水性有機溶媒（Ｄ）の使用
により達成され易くなる。

【００２８】本発明において、架橋剤（Ｂ）と吸水性樹
脂粉末（Ａ）の混合は、水に対する接触角が約６０°で
約７０℃以上、好ましくは約１００℃以上の熱変形温度
を有する基材（■）から実質的に形成された内面を有す
る高速攪拌型ミキサーを用いることにより達成される。

【００２９】本発明に使用される高速攪拌型ミキサーは
、少なくとも１つの攪拌羽根を有する少なくとも１つの
攪拌軸を持ち、攪拌軸は、攪拌羽根の先端部の回転速度
を約６００ｍ／ｍｉｎ以上で回転させることができる。

【００３０】高速攪拌型ミキサーは、例えば、ヘンシェ
ルミキサー（三井三池機械株式会社製）、ニュースピー
ドミキサー（岡田精工株式会社製）およびヘビーデュー
ティーマトリックス（奈良機械製作所株式会社製）のよ
うな回転する羽根が攪拌槽の底部内面上に備え付けられ
た型のミキサーおよび、例えば、タービュライザーおよ
びサンドターボ（共に細川ミクロン株式会社製）のよう
な円筒状のコンテナを内側に配置し多数のパドルが付け
られたローターの高速回転により２ないしそれ以上の粉
末あるいは液体と粉末を（連続的に）混合できる型のミ
キサーが挙げられる。こうした高速攪拌型ミキサーの中
で連続型ミキサーは、高い生産性であるため好ましいも
のである。

【００３１】タービュライザーは、例えば、図１に示す
ように吸水性樹脂粉末入口１、吸水性樹脂粉末出口２お
よび処理液体入口３を備えている水平型円筒状主胴体４
の内面に形成された基材（■）のライニングあるいは、
該主胴体４に挿入された基材（■）のスリーブ５を有す
る。主胴体４は、胴体内に高速回転羽根６を備えている
。必要により、基材（■）のライニングが、吸水性樹脂
粉末出口２の内面に形成されるかまたは基材（■）のス
リーブ８が、吸水性樹脂粉末出口２に挿入される。

【００３２】すでに本明細書で示されているけれども、
本発明に使用される高速攪拌型ミキサーは、吸水性樹脂
粉末（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との十分な混合効果を得るた
めに、水に対する接触角が約６０°以上で約７０℃以上
の熱変形温度を有する基材（■）から実質的に形成され
た内面を有することが絶対必要である。

【００３３】仮に水に対する基材（■）の接触角が、約
６０°未満であれば、吸水性樹脂粉末（Ａ）と架橋剤（
Ｂ）の混合は、理想的に行うことはできない。熱変形温
度が、約７０℃未満であれば、基材（■）は、混合期間
中に発生する熱に充分耐えることができず、そのために
安定した混合を継続することができなくなる。

【００３４】ミキサーの内面の構成基材（■）として使
用できる材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂、ポ
リ塩化ビニル、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂のよ
うな合成樹脂あるいは、ガラス、グラファイト、ブロン
ズおよびモリブデンジサルファイドのような無機充填剤
あるいは、ポリイミドのような有機充填剤で複合体を作
り増強した前記合成樹脂を含む。前記物質の中でも、ポ
リエチレンテトラフルオライド、ポリエチレントリフル
オライド、ポリエチレントリフルオロクロライド、エチ
レンテトラフルオライド―エチレンコポリマー、エチレ
ントリフルオロクロライド―エチレンコポリマー、プロ
ピレンペンタフルオライド―エチレンテトラフルオライ
ドコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテル―
エチレンテトラフルオライドコポリマーおよびポリフッ
化ビニルのようなフッ素樹脂が、特に望ましいものであ
る。

【００３５】本発明に使用される高速攪拌型ミキサーは
、それ自体が前記の基材（■）で作られたミキサーであ
ってもよい。通常、ミキサーは、金属材料で作られ基材
（■）の被覆を施したものあるいは、基材（■）のスリ
ーブで覆った内壁を有する。

【００３６】好ましくは成形された材料、より好ましく
は基材（■）から成る成形された円筒状の材料が高速攪
拌型ミキサー内に挿入されているものである。

【００３７】さらに、基材（■）の成形された材料は５
ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上の厚みを有す
る。吸水性樹脂粉末（Ａ）を長時間、架橋剤（Ｂ）と混
合する場合に、ミキサーの内面が基材（■）で被覆され
てあるミキサーを使用するならば、基材（■）の層は、
比較的短時間の間に不十分な厚みのために傷付けられ、
基板が見えてくるため、混合は安定しないものとなる。 その上に、被覆層が修繕される場合には、被覆層には、
より長い時間とより高いコストが求められる。それとは
逆に、５ｍｍ以上、通常５〜５０ｍｍの厚みを有する基
材（■）の成形された材料が、ミキサーの中に取り外し
可能なように挿入されたならば、混合物は、長時間安定
して得ることができ、修繕は、容易に実施することがで
きる。

【００３８】特開昭６１−１６，９０３号には、ロータ
リーパドル型ミキサーの使用により吸水性樹脂粉末、架
橋剤および水あるいは水の代わりに親水性有機溶媒の代
用により調製された水性組成物を混合し、合成された混
合物に熱処理を施し、それによって吸水性樹脂粉末粒子
の表面層近傍の分子鎖の架橋をすることから成る方法が
開示されている。しかしながら、前記基材（■）で形成
された内面を有しないロータリーパドル型ミキサーは、
吸水性樹脂粉末（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、水（Ｃ）および
親水性有機溶媒（Ｄ）の理想的な混合を達成することが
できない。吸水性樹脂粉末（Ａ）と架橋剤（Ｂ）が、本
発明の効果が大きくなる条件下でロータリーパドル型ミ
キサーの使用により混合された場合、言い換えれば、混
合が吸水性樹脂粉末（Ａ）１００重量部に対し、水（Ｃ
）０．５〜４０重量部の存在下で行われた場合には、混
合されて成る物質は、円筒状の容器の内壁に強力に粘着
し、この付着箇所が時折変化し、常時一定レベルで混合
物の状態を制御することを不可能にする。

【００３９】仮に前記付着が、強さを増すならば、前記
ミキサーは、過度の負担が加えられ、極端な場合には、
停止してしまう。更に、混合が理想的な状態で進行しな
ければ、製造される吸水剤は、加圧下吸水速度、加圧下
保水性および通液性が不十分となる。

【００４０】正確な理由がどうであれ、本発明により得
られた吸水剤は、前記の公知技術を基に予想することの
できる標準的な吸水剤より極端に優れた性能を持つこと
ができ、吸水性樹脂粉末（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応は
、吸水性樹脂粉末（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の混合の微視的
な同一性に加えて、微視的に異質状態下の反応であると
考えられる。

【００４１】本発明において、吸水性樹脂粉末（Ａ）と
架橋剤（Ｂ）を、高速攪拌型ミキサーにより混合するな
らば、（“粒子（Ｅ）”として以下に言及される）水不
溶性微粒子と一緒に混合してもよい。粒子（Ｅ）の併用
は、十分に混合効果を高め、造粒効果を改良する目的の
ために用いられる。

【００４２】本発明において使用できる水不溶性微粒子
（Ｅ）は、例えば、吸水樹脂の耐光性を改良させる効果
および脱臭効果のあるカーボンブラック、活性炭および
パルプ粉のような有機粒子、さらにまた、雲母、パイロ
フィライト、カオリナイト、ハルサイト、および他の類
似した粘土鉱物および主に５０μｍ以下の平均粒子径を
有する二酸化ケイ素粒子から成るアエロジル２００（日
本アエロジル株式会社製）およびカプレックス＃８０（
シオノギ株式会社製）のような無機粒子が挙げられる。

【００４３】該水不溶性微粒子（Ｅ）の粒子径は、１０
００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ま
しくは５０μｍ以下である。

【００４４】用いられる水不溶性微粒子（Ｅ）の量は、
吸水性樹脂粉末（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜
１０重量部の範囲、好ましくは０．０１〜５重量部の範
囲である。用いられる水不溶性微粒子（Ｅ）の量が、前
記の範囲にある間、加圧下吸水速度、加圧下保水性およ
び通液性に優れた吸水剤を、効率的に得ることができる
。前記重量が１０重量部を越えるならば、該超過は、添
加量に比例する効果を得ることができず、そればかりか
むしろ、吸水倍率まで減少することになる。特に、本発
明によれば、高い加圧下保水性を有する吸水性樹脂は、
むしろ水（Ｃ）の使用により得ることができる、しかし
用いられる水（Ｃ）の分量が非常に大きいならば、吸水
性樹脂粉末（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の混合は、不十分なも
のになる。こうした場合には、少量の水不溶性微粒子（
Ｅ）の添加が、時には、混合特性を改良する。特に、水
不溶性微粒子（Ｅ）と親水性有機溶媒（Ｄ）の双方が用
いられる場合には、混合における改良が、より高度な物
となる。　　吸水性樹脂粉末（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を、
水不溶性微粒子（Ｅ）と一緒に混合する場合においては
、該粒子（Ｅ）は、最初から混合に関係するように吸水
性樹脂粉末（Ａ）および架橋剤（Ｂ）と同様に、高速攪
拌型ミキサーに直接供給される。

【００４５】任意に、前記粒子（Ｅ）は、異なるミキサ
ーで吸水性樹脂粉末（Ａ）と前もって混合させてもよく
、その後、前もって混合された合成物と架橋剤（Ｂ）が
、混合するための高速攪拌型ミキサーに直接供給されて
もよい。それとも、前記粒子（Ｅ）が、混合物を得るた
めに架橋剤（Ｂ）と攪拌され、その後、混合物が吸水性
樹脂粉末（Ａ）と混合されてもよい。水不溶性微粒子（
Ｅ）が用いられた場合には水不溶性微粒子（Ｅ）が用い
られなかった場合と同様に、混合は、水（Ｃ）および親
水性有機溶媒（Ｄ）またはその一方の存在下で実施して
もよい。特に、水（Ｃ）は、時々、該粒子（Ｅ）の使用
から得られる効果を高める目的に役立つ。

【００４６】本発明の表面処理方法は、前記（Ａ）から
（Ｅ）の成分の混合、並びに吸水性樹脂粉末（Ａ）と架
橋剤（Ｂ）の表面近傍の反応によって達成させることが
できる。このような場合において、架橋剤（Ｂ）による
反応は、混合中および／または混合後に行ってもよい。 多価アルコール、ポリグリシジル化合物、ポリアミン化
合物あるいは、ポリオキサゾリン化合物が、架橋剤（Ｂ
）として使用される場合のように、反応が熱の使用を必
要とする場合には、熱処理は、吸水性樹脂粉末（Ａ）と
架橋剤（Ｂ）が混合された後、実施されることが強く望
まれる。熱処理温度は、通常、４０℃〜２５０℃の範囲
、好ましくは、９０℃〜２５０℃の範囲である。ポリア
ジリジン化合物、ポリイシシアネート化合物あるいは、
多価金属化合物が、架橋剤（Ｂ）として用いられた場合
には、熱処理は、特に必要ないけれども、反応をより確
実にする目的のために実施してもよい。

【００４７】熱処理は、普通の乾燥器あるいは、加熱炉
の使用により実施することができる。熱処理に使用でき
る乾燥器には、例えば、水平攪拌乾燥器、ロータリー乾
燥器、ディスク乾燥器、捏和乾燥機、流動層乾燥器、通
気乾燥器および赤外線乾燥器が挙げられる。熱処理は、
攪拌の完成後直ちにあるいは、生成混合物を規定時間、
静置した後、開始することができる。

【００４８】吸水性樹脂粉末（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反
応は、攪拌または無攪拌のいずれの条件下でも実施され
てもよいが、攪拌の条件下での反応の方が、反応が均質
に進行することができるため好ましいものである。

【００４９】熱処理温度は、すでに本明細書に記載した
通りである。多価アルコールが、架橋剤（Ｂ）として使
用され、熱処理温度が、９０℃〜２５０℃の範囲、好ま
しくは、１７０℃〜２２０℃の範囲で選ばれた場合には
、本発明の効果を十分に現すために十分な架橋反応が、
吸水性樹脂が着色あるいは劣質化したりすることなく、
すばやく達成することができる。付加的に言えば、熱処
理が２５０℃を越えた高温で実施された場合には、樹脂
の種類により、吸水性樹脂は、熱による劣化するであろ
うことに注意すべきである。

【００５０】吸水性樹脂粉末（Ａ）が架橋剤（Ｂ）と反
応する場合には、本発明の効果は、反応が完結する時点
までの反応により、より著しく発揮させることができる
。前記の反応が完結する時点は、下記の数式１、数式２
、数式３あるいは数式４を満足する時点である。：（下
記の数式において、水不溶性微粒子（Ｅ）は、混合中、
使用していないときの値である。）

【００５１】

【数９】

【００５２】好ましくは、

【００５３】

【数１０】

【００５４】［ただし、上記数式において、Ｐは、生理
食塩水による吸水性樹脂粉末（Ａ）の吸水倍率であり、
Ｑは、生理食塩水による表面処理された吸水性樹脂の吸
水倍率であり、さらにＲは、吸水性樹脂粉末（Ａ）１０
０重量部に対して用いられた架橋剤（Ｂ）の重量部によ
る値である。］（下記の数式において、水不溶性微粒子
（Ｅ）は、混合中、使用したときの値である。）

【００
５５】

【数１１】

【００５６】好ましくは、

【００５７】

【数１２】

【００５８】［ただし、上記数式において、Ｐは、生理
食塩水による吸水性樹脂粉末（Ａ）の吸水倍率であり、
Ｑは、生理食塩水による表面処理された吸水性樹脂の吸
水倍率であり、Ｒは、吸水性樹脂粉末（Ａ）１００重量
部に対して用いられた架橋剤（Ｂ）の重量部による値で
あり、さらに、Ｓは、吸水性樹脂粉末（Ａ）１００重量
部に対して用いられた水不溶性微粒子（Ｅ）の重量部に
よる値である。］仮に反応が上記の数式１あるいは数式
３の計算値において９５以下になるまで続くならば、こ
のようにして得られた吸水剤は、加圧下吸水速度および
加圧下保水性が増加させられ、更に反応が該計算値にお
いて８０以下になるまで続けられることがより好ましい
ものである。特に、多価アルコールが架橋剤（Ｂ）とし
て用いられる場合には、加圧下吸水速度および加圧下保
水性は従来技術では不十分なものであったが、本発明に
より得られた吸水剤は優れた加圧下吸水速度および加圧
下保水性を有している。

【００５９】一方、上記の数式１あるいは数式３の計算
値が、３０未満であるなら、架橋は適切な架橋効果を越
えるものとなり、こうして得られる吸水剤は、吸水倍率
が減少するものとなる。

【００６０】

【実施例】次に本発明を、実施例につき以下により詳細
に記載する。しかしながら本発明の範囲は、これらの実
施例に限定されないことに注意すべきである。

【００６１】実施例１ 内容積１０リットル、２２０ｍｍ×２４０ｍｍの開口部
および深さ２４０ｍｍおよび回転直径１２０ｍｍからな
る２つのシグマ型羽根が備わっているステンレススチー
ル製の双腕型捏和機が、蓋により止められた。７５モル
％の中和率を有するアクリル酸ナトリウム水溶液５５０
０ｇおよびトリメチロールプロパントリアクリレート１
．３６ｇ（７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナト
リウム水溶液に対し０．０２０モル％）（水溶液中３７
重量％濃度の単量体）が導入され、窒素ガスが反応系の
内側に存在する空気を置換するために導入された。その
後、２つのシグマ型羽根が４６ｒｐｍの速度で回転させ
られ、同時にジャケットが３５℃の熱水により暖められ
た。重合開始剤として、過硫酸ナトリウム２．８ｇおよ
びＬ−アスコルビン酸０．１４ｇが加えられた。重合は
、重合開始剤の添加４分後に開始した。反応系内のピー
ク温度は、重合開始剤の添加に続き１５分経過後８２℃
に到達した。含水ゲル重合体は、５ｍｍの大きさの細粒
に砕かれた。撹拌はさらに継続された。前記蓋は、重合
開始６０分後に捏和機から取り外され、前記ゲルが、捏
和機から取り出された。

【００６２】このようにして得られた含水ゲル重合体の
細粒は、５０メッシュの金網の上に散布され、１５０℃
で９０分間熱風乾燥された。乾燥された含水ゲル重合体
の細粒は、ハンマー型粉砕機で広げられ、２０メッシュ
を通過できるもの［吸水性樹脂粉末（Ａ−１）］を得る
ため２０メッシュの金網で篩にかけられた。

【００６３】図１に示される厚さ１０ｍｍを有するポリ
テトラフルオロエチレン（接触角１１４°および熱変形
温度１２１℃）で作られた内管５が取り付けられたター
ビュライザー１（細川ミクロン株式会社製）において、
吸水性樹脂粉末（Ａ−１）が、粒子入口２から連続的に
供給され、グリセリンと水の混合水溶液が、吸水性樹脂
粉末（Ａ−１）１００部に対してグリセリン１部と水３
部およびイソプロパノール１部の割合で液体入口４から
連続的に供給され、該混合物が混合された。タービュラ
イザーの攪拌羽根の回転数は３，０００ｒｐｍであった
。

【００６４】出口６より取り出され得られた混合物が、
オイルバス（１９５℃）に漬されたボールの中に充填さ
れ、吸水剤（１）を得るために撹拌下で４０分間熱処理
を受けた。

【００６５】前記のごとく得られた吸水性樹脂粉末（Ａ
−１）と吸水剤（１）は、（ａ）吸水倍率、（ｂ）１０
分および３０分の加圧下保水性、および（ｃ）通液性に
ついて次の通り実験した；（ａ）吸水倍率：ティーバッ
グ風の不織布製である、吸水性樹脂粉末（Ａ−１）ある
いは吸水剤（１）のサンプル約０．２ｇにつき平等に充
填された袋状物（４０ｍｍ×１５０ｍｍ）が、６０分間
、０．９％塩化ナトリウム水溶液中に浸され、その後該
溶液から取り出され、５秒間水きりされ、さらに１０秒
間、６０ｃｍのトイレットペーパーを２４回折り畳んだ
上で水を除去し、計量して下記の数式５により算出した
。

【００６６】

【数１３】

【００６７】（ｂ）加圧下保水性：加圧下保水性試験は
、図２に示すように型造られた装置を用いて行われた。 ビュレット２１の上端部２２は、栓２３で塞がれており
、測定台２４が、空気取入口２５と同一平面に固定され
た。測定台２４上に直径７０ｍｍのガラスフィルター（
Ｎｏ．１）２６が置かれ、その上にフィルターペーパー
、０．２０ｇの吸水性樹脂粉末（Ａ−１）あるいは吸水
剤（１）のサンプルおよびフィルターペーパーからなる
層２７が重ねられ、更に０．２重量ポンド毎平方インチ
の重り２８がそれらの上に載せられた。フィルターペー
の間に挟まれたサンプル２７は、１０分あるいは３０分
間人工尿（１．９％の尿素、０．８％のＮａＣｌ、０．
１％のＣａＣｌ２　、および０．１％のＭｇＳＯ４　）
が吸水させられた。吸水後に吸水した人口尿の容積（Ａ
ミリリットル）が計量され、下記の数式６により求めら
れた。

【００６８】 　　　　加圧下保水性（ｍｌ／ｇ）＝Ａ（ｍｌ）／０．
２（ｇ）　　　　（数式６）（ｃ）通液性：通液性試験
は、図３に示すように型造られた装置を用いて行われた
。模型おむつは、１４０ｍｍ×２５０ｍｍからなる面積
に１２ｇのパルプ３３の平面上に４．０ｇの吸水性樹脂
粉末（Ａ−１）あるいは吸水剤（１）のサンプルを一様
に散布し、散布したサンプル上に１２ｇのパルプ３３ａ
を重ね合わせ、更に重ね合わされた層に２Ｋｇ／ｃｍ２
　の荷重を加えることにより作製されたものであった。 １４０ｍｍ×２５０ｍｍの面積の０．２重量ポンド毎平
方インチの重り３２および該重り３２の中心部に備え付
けられた人口尿入口３１が模型のおむつ上に載せられた
。そして人工尿１００ミリリットルが、模型おむつ内に
流し込まれた。３０分間放置後、更に人工尿１５０ミリ
リットルを追加させた場合に、人工尿入口３１から人工
尿がなくなるまでに経過した時間が計測された。

【００６９】（ｄ）数式の計算値：吸水性樹脂粉末（Ａ
−１）の含水率（１０５℃、３時間）が、２％（湿式基
準）であったので、Ｐ／０．９８＝Ｐ´値を、数式２に
代入し、数式の値を計算した。さらに吸水剤（１）の含
水率は、０％であった。

【００７０】実施例２ 内管５の代わりに高密度ポリエチレン製内管を用いたタ
ービュライザーが用いられる以外は実施例１と同様の操
作を繰り返し吸水剤（２）を得た。実施例１と同様の試
験を行い得られた結果を表１に示した。

【００７１】比較例１ 内管５を持たないタービュライザーが用いられる以外は
実施例１と同様の操作を繰り返し比較吸水剤（１）を得
た。実施例１と同様の試験を行い得られた結果を表１に
示した。

【００７２】比較例２ テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル
エーテルコポリマーで被覆された内壁が備えられたモル
タルミキサーを、実施例１で用いたタービュライザーの
代わりに用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し
比較吸水剤（２）を得た。モルタルミキサーの攪拌羽根
を最大回転数で回転させたが、攪拌羽根の先端部の回転
速度は、１８５ｍ／ｍｉｎであった。実施例１と同様の
試験を行い得られた結果を表２に示した。

【００７３】実施例３ 粉砕された含水ゲルを、トリメチロールプロパントリア
クリレート１．７ｇ（７５モル％の中和率を有するアク
リル酸ナトリウムに対し０．０２５モル％）を用いた以
外は実施例１の製造に準じる操作により得た。ゲルは、
実施例１と同様の操作により乾燥し、２０メッシュの金
網を通過した粉末［吸水性樹脂粉末（Ａ−２）］を得る
ために実施例１と同様の操作により粉砕される。

【００７４】図２に示された厚さ１０ｍｍからなるポリ
テトラフルオロエチレン（接触角１１４°で熱変形温度
１２１℃）製の内管５を備え付けたタービュライザー１
において、吸水性樹脂粉末（Ａ−２）１００重量部が、
粉末入口２から連続的に供給され、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル０．１重量部、水８重量部および
イソプロパノール１重量部を有する液体混合物が液体入
口４から供給され、混合物が混合された。

【００７５】出口６より取り出され得られた混合物が、
オイルバス（１２０℃）に漬されたボールの中に充填さ
れ、吸水剤（３）を得るために、撹拌下で６０分間熱処
理を受けた。

【００７６】上記記載の方法で得られた吸水性樹脂粉末
（Ａ−２）と吸水剤（３）は、実施例１と同様の方法に
より試験を行い得られた結果を表２に示した。

【００７７】実施例４ 吸水性樹脂粉末（Ａ−２）１００重量部が、水不溶性の
微粒子シリカ（“アエロジル２００”、アエロジル株式
会社製品の商標名）０．５重量部と共に吸水性樹脂粉末
Ｂを得るためにＶ−型ミキサーにより混合された。

【００７８】吸水性樹脂粉末Ｂが吸水性樹脂粉末（Ａ−
２）の代わりに用いられる以外は実施例３と同様の操作
を行ない吸水剤（４）を得た。実施例１と同様の試験を
行い得られた結果を表２に示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】本発明により得られた吸水剤は、大きい
加圧下吸水速度および高い通液性を示し、更に加圧下保
水性が優れている。

【００８２】したがって、本発明により得られた吸水性
樹脂は、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、使い捨てタ
オル等の衛材分野、止水剤、結露防止剤、スラッジの凝
固剤等の土木関係分野、調湿剤等の建築分野、種苗シー
ト、保水剤等の農園芸分野、鮮度保持材、脱水剤、乾燥
剤等の食品包装分野、吸血剤、外科用スポンジ等の医療
分野、ケーブル防止剤、湿度センサー等の電機関連分野
、その他油水分離剤、吸干剤、水膨潤性オモチャ、イオ
ン交換樹脂等として使用でき、水、尿、汗、血液、水蒸
気、肉汁を始めとする食品の汁、海水を始めとするイオ
ン含有水、有機物が分散した水溶液等の水性液を吸収す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において使用したタービュライザーを具
体的に表現した断面図である。

【図２】本発明において使用した加圧下保水性計測装置
の断面図である。

【図３】本発明において使用した通液性計測装置の断面
図である。

【符号の説明】

１…タービュライザー ２…粒子入口 ３…攪拌羽根 ４…液体入口 ５…内管 ６…出口 ２１…ビュレット ２２…ビュレットの上端部 ２３…栓 ２４…測定台 ２５…空気取入口 ２６…ガラスフィルター ２７…フィルターペーパー、サンプルおよびフィルター
ペーパーからなる層 ２８…重り ３１…人工尿入口 ３２…重り ３３、３３ａ…パルプ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　水に対する接触角が約６０°以上で約
   ７０℃以上の熱変形温度を有する基材（■）から実質的
   に形成された内面を有する高速撹拌型ミキサー内でカル
   ボキシル基を有する吸水性樹脂粉末（Ａ）１００重量部
   、架橋剤（Ｂ）０．０１〜３０重量部、水（Ｃ）０〜５
   ０重量部、および親水性有機溶媒（Ｄ）０〜６０重量部
   を混合し、前記吸水性樹脂粉末（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ
   ）の反応を完結することを特徴とする吸水性樹脂の表面
   処理方法。 【請求項２】　　前記内面が、前記ミキサー内へ挿入さ
   れた取り外し可能な前記基材（■）の成型体である請求
   項１記載の方法。 【請求項３】　　高速撹拌型ミキサーの前記内面が、５
   ｍｍ以上の厚さである請求項２記載の方法。 【請求項４】　　前記成型体が、円筒状である請求項２
   記載の方法。 【請求項５】　　前記基材（■）が、ポリエチレン、ポ
   リプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂
   、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂
   よりなる群から選ばれたものの１種である請求項１記載
   の方法。 【請求項６】　　前記基材（■）が、フッ素樹脂である
   請求項５記載の方法。 【請求項７】　　前記架橋剤（Ｂ）が、架橋剤の分子ユ
   ニット中にカルボキシル基と反応し得る少なくとも２個
   の官能基を有する化合物である請求項１記載の方法。 【請求項８】　　前記架橋剤（Ｂ）が、多価アルコール
   化合物、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリオキサゾ
   リン化合物およびポリアミン化合物よりなる群から選ば
   れたものである請求項７記載の方法。 【請求項９】　　前記架橋剤（Ｂ）が、前記吸水性樹脂
   粉末（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の
   範囲で使用されてなる請求項１記載の方法。 【請求項１０】　　前記水（Ｃ）が、前記吸水性樹脂粉
   末（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜４０重量部の範
   囲で使用されてなる請求項１記載の方法。 【請求項１１】　　前記親水性有機溶媒（Ｄ）が、前記
   吸水性樹脂粉末（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１
   ０重量部の範囲で使用されてなる請求項１記載の方法。 【請求項１２】　　前記吸水性樹脂粉末（Ａ）１００重
   量部に対し、前記水（Ｃ）が、０．５〜４０重量部の範
   囲で使用され、さらに前記親水性有機溶媒（Ｄ）が、０
   ．１〜１０重量部の範囲で使用されてなる請求項１記載
   の方法。 【請求項１３】　　反応の完結する時点が、下記の数式
   １を満たす時点である請求項７記載の方法：【数１】 （ただし、数式１において、Ｐは、生理食塩水による吸
   水性樹脂粉末（Ａ）の吸水倍率であり、Ｑは、生理食塩
   水による表面処理された吸水性樹脂の吸水倍率であり、
   さらにＲは、吸水性樹脂粉末（Ａ）１００重量部に対し
   て用いられた架橋剤（Ｂ）の重量部の値である。）【請
   求項１４】　　反応の完結する時点が、下記の数式２を
   満たす時点である請求項１３記載の方法：【数２】 【請求項１５】　　前記反応温度が、４０〜２５０℃の
   範囲である請求項７記載の方法。 【請求項１６】　　前記架橋剤（Ｂ）が、多価アルコー
   ル化合物である請求項７記載の方法。 【請求項１７】　　前記吸水性樹脂粉末（Ａ）１００重
   量部、前記架橋剤（Ｂ）０．１〜１０重量部、前記水（
   Ｃ）０．５〜４０重量部、および前記親水性有機溶媒（
   Ｄ）０〜６０重量部が混合され、反応が完結するまで反
   応が行なわれ、該反応の完結する時点が、下記の数式１
   を満たす時点である請求項１６記載の方法：【数３】 （ただし、数式１において、Ｐは、生理食塩水による吸
   水性樹脂粉末（Ａ）の吸水倍率であり、Ｑは、生理食塩
   水による表面処理された吸水性樹脂の吸水倍率であり、
   さらにＲは、吸水性樹脂粉末（Ａ）１００重量部に対し
   て用いられた架橋剤（Ｂ）の重量部の値である。）【請
   求項１８】　　反応の完結する時点が、下記の数式２を
   満たす時点である請求項１７記載の方法：【数４】 【請求項１９】　　前記反応温度が、９０〜２５０℃の
   範囲である請求項１６記載の方法。 【請求項２０】　　請求項１、９、１３、１６あるいは
   １７記載のいづれか１つの方法により製造された実質的
   に水不溶性、吸水性、含水ゲル形成性を有する重合体。 【請求項２１】　　前記吸水性樹脂粉末（Ａ）と前記架
   橋剤（Ｂ）の混合が、前記吸水性樹脂粉末（Ａ）１００
   重量部に対し、水不溶性微粒子（Ｅ）０．０１〜１０重
   量部の存在下で実施されてなる請求項１記載の方法。 【請求項２２】　　反応の完結する時点が、下記の数式
   ３を満たす時点である請求項２１記載の方法：【数５】 （ただし、数式３において、Ｐは、生理食塩水による吸
   水性樹脂粉末（Ａ）の吸水倍率であり、Ｑは、生理食塩
   水による表面処理された吸水性樹脂の吸水倍率であり、
   それに加えて前記吸水性樹脂粉末（Ａ）１００重量部に
   対し、Ｒは前記架橋剤（Ｂ）の重量部の値であり、さら
   にＳは前記水不溶性微粒子（Ｅ）の重量部の値である。 ） 【請求項２３】　　反応の完結する時点が、下記の数式
   ４を満たす時点である請求項２２記載の方法：【数６】 【請求項２４】　　前記吸水性樹脂粉末（Ａ）が１００
   重量部、前記架橋剤（Ｂ）が、０．１〜１０重量部の範
   囲、前記水（Ｃ）が、０．５〜４０重量部の範囲、前記
   親水性有機溶媒（Ｄ）が、０〜６０重量部の範囲、さら
   に前記水不溶性微粒子（Ｅ）が０．０１〜１０重量部の
   範囲である請求項２１記載の方法。 【請求項２５】　　前記親水性有機溶媒（Ｄ）が、０．
   １〜１０重量部の範囲で使用されてなる請求項２４記載
   の方法。 【請求項２６】　　前記水不溶性微粒子（Ｅ）が、０．
   ０１〜５重量部の範囲で使用されてなる請求項２４記載
   の方法。 【請求項２７】　　前記架橋剤（Ｂ）が、多価アルコー
   ル化合物である請求項２１記載の方法。 【請求項２８】　　反応の完結する時点が、下記の数式
   ３を満たす時点である請求項２７記載の方法：【数７】 （ただし、数式３において、Ｐは、生理食塩水による吸
   水性樹脂粉末（Ａ）の吸水倍率であり、Ｑは、生理食塩
   水による表面処理された吸水性樹脂の吸水倍率であり、
   それに加えて前記吸水性樹脂粉末（Ａ）１００重量部に
   対し、Ｒは前記架橋剤（Ｂ）の重量部の値であり、さら
   にＳは前記水不溶性微粒子（Ｅ）の重量部の値である。 ） 【請求項２９】　　反応の完結する時点が、下記の数式
   ４を満たす時点である請求項２８記載の方法：【数８】 【請求項３０】　　請求項２１、２２、２７あるいは２
   ８記載のいづれか１つの方法により製造された実質的に
   水不溶性、吸水性、含水ゲル形成性を有する重合体。