JPH04215044A - 発光材料を用いた特定状態の測定装置及び特定状態の測定法 - Google Patents

発光材料を用いた特定状態の測定装置及び特定状態の測定法

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JPH04215044A
JPH04215044A JP3022388A JP2238891A JPH04215044A JP H04215044 A JPH04215044 A JP H04215044A JP 3022388 A JP3022388 A JP 3022388A JP 2238891 A JP2238891 A JP 2238891A JP H04215044 A JPH04215044 A JP H04215044A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、発光材料の接する状態によって
生じる効果をモニターすることにより、例えば、分析対
象物の化学的濃度等の状態を、モニターする装置及び方
法に関するものである。特定の発光材料によって生じる
光の放射は、発光材料に近接する優勢な状態によって影
響されると、これまで長く認識されてきた。例えば、特
定の発光材料の光放射の強さ又は長さは、この材料を囲
む酸素分圧（ＰＯ２　）のような化学的な状態に影響さ
れる。化学的な状態をモニターする測定器でこの効果を
利用する様々な試みがなされてきた。通常、このような
測定器は、発光材料、この発光材料に励起光を照射し、
これにより発光材料から応答光の放射を誘発するのに適
した装置を備えている。この装置は、放射がサンプルの
優勢な化学的な状態に影響されるように、発光材料をサ
ンプルに晒し、発光材料により放射される光の１種以上
の特性（この特性は、測定される状態によって変化する
。）をモニターするように配置されている。そして、Ｋ
ｈａｌｉｌらの米国特許第４，８１０，６５５号は、フ
ァイバーオプティックをサンプル中に挿入している間に
生じる、ファイバーオプティックの末端に配置された燐
光性材料からの燐光の時間的依存性を測定する装置を開
示している。サンプルは生体内の血液であってもよい。 ヨーロッパ特許第０，２５２，５７８号は、蛍光放射の
時間依存性をモニターする類似の装置を開示している。 減衰時間特性の測定は、有用な情報を提供することがで
きるけれども、一般に、このような測定は、相当複雑な
電子装置を必要とし、簡単かつ経済的な測定器を製造す
ることはできない。
【０００２】Ｐａｒｋｅｒらの米国特許第４，５９２，
３６１号及び４，５７６，１７３号は、生体組織と混合
した蛍光性材料からの放射の強度又は振幅をモニターす
る装置を開示している。これらの測定器は、種々の測定
手段を用いて、望ましくない干渉放射から、組織の一重
項状態酸素の含有量を表す所望の長寿命の燐光放射を分
離する。Ｐｅｔｅｒｓｏｎらの米国特許第４，４７６，
８７０号は、生体に接触している燐光性材料上に励起光
をあて、散乱した励起光及びサンプルから放射される燐
光の双方を検知することによって、生体中の酸素濃度を
モニターする測定器を開示する。この測定器は、酸素に
よって減衰する燐光の測定に役立つ、散乱した励起光と
燐光の間の比率を測定する様に設計されている。このよ
うな測定器は、燐光性材料の安定性に依存している。燐
光性材料の応答特性の変化は、得られる結果を変えるこ
とになる。
【０００３】公開された英国特許出願第２，１３２，３
４８Ａ号は、視覚的な観察に用いるセンサーを開示する
。酸素感受性発光材料を、酸素透過性ポリマーの薄膜又
は層中に固定する。発光材料近くの酸素濃度のそのまま
の測定値が得られるように、実質的に酸素に非感受性の
基準発光材料を、この２種の材料の発光応答を視覚的に
比較できるように、酸素感受性材料の隣りに固定する。
【０００４】ヨーロッパ特許出願第０，２８３，２８９
号は、検知する状態に対し、異なる感受性を有する２種
の発光材料を用いる測定器を開示する。両発光材料は、
スペクトルの紫外線領域である３５０〜４００ｎｍの波
長の励起光により、発光するように励起される。この２
種の発光材料からの応答光は異なる波長であり、光学バ
ンドパスフィルターを透過することにより分離される。 この応答光の振幅の比率を、モニターする状態の尺度と
して測定する。
【０００５】化学的な状態をモニターする発光に基づく
測定器の開発に向けられたこれらの努力にも係わらず、
まだ、さらに改良すべき重要な化学上の必要がある。本
発明は、これらの必要に関するものである。本発明の一
実施態様は、化学的濃度のような状態又は他の化学的状
態をモニターする装置を提供する。この装置は、第１及
び第２発光材料を有するプローブを備えている。また、
このプローブは、発光材料をモニターする状態に晒すた
めの手段を備えている。第１発光材料は、第１吸収波長
帯にある光の吸収及び、この様な吸収に応答する一時的
な光の放射に適応させる。第２発光材料は、第２吸収波
長帯にある光の吸収及び、この様な吸収に応答する一時
的な光の放射に適応させる。少なくとも第２吸収帯の一
部分は、第１吸収帯の外側にあることが望ましい。第１
発光材料からの光放射の強度とモニターされる状態の間
に一定の関係があり、かつさらに第２発光材料からの光
放射の強度とモニターされる状態の間に一定の関係があ
る。これらの関係は、相互に異なったものである。言い
換えると、これらの発光材料は、モニターされる状態に
対して異なった感受性を有する。例えば、サンプル中の
酸素濃度をモニターすることを意図する装置においては
、第１発光材料は、酸素濃度によって放射強度が実質的
に変化する酸素感受性発光材料とし、一方、第２発光材
料を、酸素に対し実質的に非感受性とすることにより、
その放射強度は、酸素濃度変化に関し実質的に一定にな
る。
【０００６】また、この装置は、プローブ内の発光材料
に対して、第１吸収帯の範囲内であって、第２吸収帯か
ら外れている１以上の波長で第１励起光を照射し、かつ
第２吸収帯の範囲内であって、第１吸収帯から外れてい
る１以上の波長で第２励起光を照射するための手段を備
えていることが望ましい。また、プローブの発光材料が
、応答光を、第１発光材料による放射の第１応答間隔と
第２発光材料による放射の第２応答間隔を含み交互に連
続して放射するよう、励起光照射手段は、第１励起光と
第２励起光を交互に照射するように設定することが望ま
しい。さらに、この装置は、発光材料によって放射され
る応答光を検知し、第１応答間隔の間に応答光の強さを
示す第１シグナル及び第２応答間隔の間に応答光の強さ
を示す第２シグナルを与える手段を備えることが好まし
い。したがって、第１及び第２シグナルは、それぞれ第
１及び第２発光材料による放射の強度を示すことになる
。さらに、この装置は、シグナルによって示される強度
間の量的な関係を測定するため第１及び第２シグナルに
応答する手段を備えるのが好ましい。なぜなら、第１発
光材料からの放射強度は、モニターされる状態に対して
、第２発光材料からの放射強度とは異なる関係を有する
ため、第１及び第２シグナルに応答して誘導される量的
関係は、モニターされる状態に応じて変化するからであ
る。
【０００７】第１及び第２発光材料は、励起光を照射し
た場合のそれらの放射強度における損失又は変化に対し
ては、実質的に同じ感受性を有することが望ましい。そ
の結果、多くの発光材料はブリーチング（　ｂｌｅａｃ
ｈｉｎｇ　）　、つまり発光材料が、それぞれの吸収帯
において露光した場合に不活性な形態に徐々に減衰する
、という公知の現象に影響され易い。双方の発光材料が
このようなブリーチングの影響を受け易い場合、このブ
リーチングは、それぞれの放射強度間の関係において実
質的に変化せず、ゆえにこの装置により得られる測定値
は実質的に影響を受けない。同様に、この測定器によっ
て測定されたそれぞれの放射強度間の関係は、この装置
の光学部材における変化によって実質的に影響されない
。例えば、プローブをファイバーオプティックスと結び
付けた場合、その光透過率に影響を与えるであろうファ
イバーオプティックスの物理的な外形における変化は、
双方の発光材料によって放射される光に同じ影響を与え
るものであり、その結果、その変化によっては、それぞ
れの放射強度間の関係は変わらない。
【０００８】本発明のこの実施態様の好ましい装置は、
発光材料からの放射間の関係を、比較的簡単な電子回路
を使用して測定することができる。すなわち、この放射
は、異なる間隔で繰り返し連続して起こることから、２
種のこの材料からの発光を示すシグナルを分離する複雑
な電子回路が必要なくなる。この装置は、光源、及び交
互に励起光を与える適当な調時（タイミング）回路、応
答光を示す電子シグナルを提供する１以上の光検知器の
簡単な配置、並びに交互に変わる応答光の連続の適当な
部分で光検知器からシグナルを送るための、調時回路に
よって活性化される簡単なスイッチング配置を備えても
よい。したがって、第１及び第２回路上のシグナルが、
それぞれ第１及び第２発光材料の放射強度を示す第１及
び第２シグナルを構成するよう、光検知器からのシグナ
ルは、第１応答間隔の間に特定の回路を通し、かつ第２
応答間隔の間に他の回路を通して送ることができる。一
旦、放射強度シグナルがこのような簡単な調時及びスイ
ッチング部材で分離されると、それらの間の量的関係は
、アナログ又はデジタル分割回路のような周知の比較装
置によって測定することができる。したがって、全体的
な測定器は、簡単かつ経済的なものとすることができる
。
【０００９】さらに本発明の他の実施態様では、発光材
料は、それらそれぞれの吸収帯が、実質的に可視光波長
の範囲に存在し、かつ発光材料がまた可視の波長の応答
光を放射するように選ばれる。このプローブは、吸収帯
における可視光に対し実質的に透明で、かつ発光材料に
よって放射される可視の応答光に実質的に透明な高分子
部材を備えてもよい。プローブの発光材料に対して励起
光を照射する手段は、高分子部材を通して、発光材料に
励起光をあてる手段を備えることができ、一方、応答光
の検知手段は、高分子部材を通して応答光を検知する手
段を備えることができる。高分子部材は高分子ファイバ
ーオプティックであってよい。本発明のこの実施態様の
プローブにおける発光材料は、以下に明記するポルフィ
リン化合物の群から選ばれることが最も好ましい。本発
明のこの実施態様の好ましいプローブにおいて、発光材
料の観察のために可視光を使用できることは、高分子フ
ァイバーのような経済的な高分子部材の使用を可能にす
る。対照的に、これまで使用されてきた発光に基づくセ
ンサーの多くは、発光材料への、又は発光材料からの紫
外線の透過を必要としていた。ポリマーは紫外線を吸収
する傾向があるため、通常、このような測定器は、高価
で精巧なガラス光透過性部材を必要としていた。本発明
の好ましいセンサーにおいては、ポルフィリン発光材料
及び高分子ファイバーの組合せにより、効率的でかつ経
済的なプローブが提供される。特に、本発明のこの実施
態様の好ましいプローブは、経済的に製造することがで
きるので、これを１回使用した後に捨てることができる
。このことは、生物医学的に応用する場合、特に重要で
ある。
【００１０】さらに、本発明の実施態様は、化学的状態
のような状態をモニターする方法を提供する。本発明の
この実施態様の方法は、異なる吸収帯を有する発光材料
を用い、かつ先に述べた交互連続の２種の異なる吸収帯
において励起光を与える工程、放射された応答光をモニ
ターする工程及び装置と関連して先に言及した調時によ
り、２種の発光材料の放射を示すシグナルの分離工程を
含むことが最も好ましい。また、本発明のこの実施態様
の方法に用いられる発光材料は、ポルフィリン化合物で
あり、その光は、光学ファイバーのような高分子光透過
部材を介して発光材料へ、及び発光材料から伝えられる
。
【００１１】本発明のこれらの又は他の目的、特徴及び
利点は、以下に述べる好ましい実施態様の詳細な記述、
添付図面から容易に明らかになるであろう。本発明の一
実施態様の装置は、光放射ダイオード１２、及びダイオ
ードドライバー又は電力供給装置１４を有する第１励起
光の光源１０を、光学バンドパスフィルター１６ととも
に組み込んでいる。ドライバー１４は、コントロールシ
グナルを受けたとき、ダイオード１２をすぐに作動させ
るように設定する。バンドパスフィルター１６を、ダイ
オード１２によって放射される光を第１励起波長１８に
規定する範囲のみ（図２）に限定するよう設定する。ま
た、この装置は、同様のダイオード２２及びダイオード
ドライバー２４を有する第２励起光の光源２０、並びに
、光学バンドパスフィルター２６を備える。このフィル
ター２６は、第２光源によって放射される光を波長２８
の異なる帯域（図２）に限定するよう設定する。
【００１２】またこの装置は、装置側端部３４及び末端
部３６を有する高分子光学ファイバー３２と組合わせた
プローブ３０を備える。ファイバー３２は、可視領域の
光を透過するポリマー、例えば、アクリルポリマー、ポ
リスチレン及びポリメチルメタクリレートからなる群よ
り選ばれるポリマー、又はガラス光学ファイバーから製
造されるのが望ましい。測定器を生物医学的用途に使用
することを意図する場合、捕乳動物の血管系に挿入する
ことに関し、ファイバーオプティック３２は、直径が約
４５０μｍ未満であることが望ましく、約１４０μｍ以
下であることがさらに好ましい。発光組成物の塊３８を
ファイバーの末端部３６に固定する。発光組成物３８は
、透明な酸素透過性高分子バインダー中に第１及び第２
発光材料を組込んだものである。バインダーとして使用
するのに適したポリマーには、置換及び非置換ポリシロ
キサン類、コポリマー類及び置換及び非置換シロキサン
類とポリカーボネート類及びポリスチレン類の混合物、
例えば、シロキサンとビスフェノールＡのブロックコポ
リマー類及びシロキサンとα−メチルスチレンのブロッ
クコポリマー類、及びポリウレタン類からなる群より選
ばれるものがある。また、これらの材料を組合せて使用
することもできる。
【００１３】第１発光材料は、規定の吸収帯にある光を
吸収し、かつこの吸収に応答する光を一時的に放射する
様に設定する。最も好ましくは、第１発光材料を、燐光
による光放射に適応させ、それにより吸収終了後、放射
を測定可能な時間、望ましくは約１ミリ秒〜約１０秒〔
？〕継続させる。放射波長は、吸収させた波長よりも長
い波長である。その結果、第１発光材料は、図２に概略
的に示したような、吸収及び放射スペクトル、つまり、
曲線Ａ１　によって示される該材料の吸収及び曲線Ｒ１
　によって示される応答又は放射スペクトルを有するこ
とができる。したがって、第１発光材料を、吸収波長の
第１帯域４０にある光のみ実質的に吸収するよう適応さ
せる。図からわかるように、第１発光材料は、帯域４０
の外側の光に若干の小さな吸収を有してもよく、波長対
吸収の曲線は、帯域４０の境界近くで徐々に減少しても
よい。しかしながら、この開示の目的のために、吸収帯
４０の実用的な限界は、第１発光材料の吸光率が、最大
吸光率の約５％である波長としてとることができる。同
様に曲線Ｒ１　で示すように、第１発光材料は、帯域４
０における吸収に応答して、所定の応答波長帯４２の光
を放射するよう設定する。この開示の目的のために、応
答波長帯は放射強度がピーク波長の放射強度の約５％と
なる波長に対して、ピーク放射強度を含みかつピーク波
長の上方及び下方に広がる波長の帯域として取ることが
できる。第１発光材料は、実質的に酸素に感受性である
。 したがって、曲線Ｒ１　は、酸素が存在しない場合の放
射スペクトルを示す。酸素の存在下では、帯域４２内に
おける放射は実質的に減少する。この放射スペクトルは
、同じピーク波長に中心をもっているが、曲線Ｒ’１　
に示すように、発光材料上に入射する光の所定量に対す
る放射のピーク強度は低い。少量の酸素が存在する場合
、第１発光材料の放射スペクトルは、曲線Ｒ１　とＲ’
１　の中間になるであろう。放射の減少は、帯域４０の
吸光率の減少又は消滅、又はその双方によって起こる。
【００１４】第２発光材料は、それぞれ吸収及び放射曲
線Ａ２　及びＲ２　を有する。第２発光材料は、吸収波
長４４の所定の第２帯域における光の吸収及び放射波長
４６の第２帯域における光の放射に適応させる。図２に
示されるように、少なくとも若干、好ましくは吸収波長
の第２帯域４４のすべてが、吸収波長の第１帯域の外側
にある。放射帯４２及び４６は、全体的に又は一部重複
してもよい。両発光材料の吸収及び放射帯は、可視光ス
ペクトル内、すなわちファイバー３２を通って伝達され
る波長の範囲内にある。第２発光材料からの放射強度は
、酸素に実質的に非感受性である。そのため、全ての他
の条件が一定に保たれる限り、帯域４６における第２発
光材料からの放射強度は、酸素濃度に関係なく実質的に
一定となる。したがって、第１発光材料に関する放射強
度と酸素濃度の間の関係は、第２発光材料に関する酸素
濃度及び放射強度の間の関係とは異なるものである。
【００１５】発光材料は、ポルフィリン化合物類である
ことが、最も好ましい。この発光材料は、ポルフィリン
、クロリン、バクテリオクロリン、イソバクテリオクロ
リン、ポルフィリノーゲン及びこれらの誘導体からなる
群より選ぶことができる。最も好ましいのは、発光材料
を前記化合物、前記化合物のアルキル及びアリール置換
誘導体、前記化合物の金属誘導体及びそれらのアルキル
及びアリール置換誘導体からなる群より選ぶことである
。したがって、好ましい発光材料は、次の構造式のいず
れかを有する化合物である：
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【化１１】
【００１８】
【化１２】
【００１９】式中、Ｒ１　〜Ｒ１２は、同一か又は異な
っており、水素、置換及び非置換アリール、及び置換及
び非置換アルキルからなる群より選ばれるものである。 全てのこれらの式で表される化合物は通常”　遊離塩基
ポルフィリン　”と呼ばれている。さらに好ましい発光
材料は、前記構造式で表される化合物の金属誘導体であ
る。この金属誘導体においては、各環の中心近くの窒素
に結合するように示されている２個の水素原子はなくな
り、金属成分が各環の中心近くの窒素に結合する。この
金属誘導体は、水素の代わりに基本環構造の窒素に結合
した、それ自体が金属又は金属カルボニルのような金属
を組み込んだ錯体を有することができる。これらの材料
の特に好ましいサブクラスでは、Ｒ５　〜Ｒ１２がすべ
て水素であり、一方、Ｒ１　〜Ｒ４　のそれぞれが、ア
リールであり、最も好ましくはフェニルである。発光材
料の他の好ましいサブクラスでは、Ｒ１　〜Ｒ４が水素
であり、一方、Ｒ５　〜Ｒ１２のそれぞれが、アルキル
であり、最も好ましくは非置換エチルである。
【００２０】一般に、これらの材料の白金及びパラジウ
ム金属誘導体は、酸素による減衰を受けやすく、一方、
白金又はパラジウム以外の金属誘導体及び非金属誘導体
は、酸素に対し実質的に非感受性である。すなわち、前
記材料の亜鉛、ニッケル、銅、及びコバルトの金属誘導
体及びルテニウムカルボニル誘導体は、酸素減衰に実質
的に非感受性である。
【００２１】また、この装置は、第１及び第２励起光の
光源１０及び２０をファイバー３２の装置側端部３４に
接続するように配置して、通常の光学カプラー５０を備
えることができ、これにより、光源によって放射される
励起光は、該ファイバーを通して発光組成物の塊３８に
伝えられる。図２に関連して最も適当なのは、第１励起
光の光源１０における光学フィルター１６の通過帯域１
８が、第１発光材料の吸収帯４０にあり、かつ第２発光
材料の吸収帯４４の外側にあるように、選ぶことである
。第２励起光の光源２０における光学フィルター２６の
通過帯域２８は、第２発光材料の吸収帯４４にあるが、
第１発光材料の吸収帯１８の外にあるようにする。 光学フィルターに関連してこの記載で用いられる、用語
”　通過帯域　”は、フィルターを透過することができ
る波長の範囲を意味するものである。
【００２２】さらにこの装置は、増幅器５６の入力部に
接続している第１光検知器５２を備えている。この光検
知器５２は、通常の光電子増倍管であってよい。増幅器
５６の出力部は、通常の固体半導体スイッチ５８を介し
て、積分装置６０の入力部に電気的に接続している。第
１検知器５２は、光学バンドパスフィルター６２とカプ
ラー５０を介してファイバー３２の装置側端部３４に光
学的に接続されている。フィルター６２の通過帯域は、
それが第１発光材料の放射波長帯４２の波長の範囲を包
含するように選ぶ。したがって、帯域４２にある第１発
光材料により放射される応答光は、光検知器５２に向け
られる。第２光検知器６４は、同様な増幅器６６、スイ
ッチ７０及び積分装置７２に接続されている。第２光検
知器６４は、第２光学バンドパスフィルター７４とカプ
ラー５０を介してファイバー３２の装置側端部３４に光
学的に接続されている。フィルター７４の通過帯域は、
組成物３８の第２発光材料の第２放射帯４６にある波長
を包含するように選ぶ。この点に関して、フィルター６
２と７４の通過帯域が他方と重複しても差し支えない。 これらのフィルターは、第１及び第２発光材料からの放
射の区別を求められることはなく、むしろ迷光及び漂遊
ノイズを簡単に減少させることが求められる。フィルタ
ー６２及び７４の通過帯域は、フィルター１６及び２６
の通過帯域と実質的に重複せず、そのため、光検知器の
フィルター６２及び７４は、励起光を効果的に遮蔽でき
、かつ励起光に晒されて引き起こされるであろう過負荷
から光検知器５２及び６４を保護する。
【００２３】積分装置６０及び７２の出力部は、積分装
置７２からの出力を積分装置６０からの出力で割り算し
、かつそれにより、これら積分装置から出力されたシグ
ナルの強さの比率を計算するように配置されているアナ
ログ除算回路７６に接続されている。ディバイダ７６の
出力部は、メーター７８又はディバイダ７６から出力さ
れたシグナルを知覚できる表示にする他の適当な装置に
接続されている。したがって、メーター７８は、チャー
ト式記録装置、デジタル表示装置、又は他の適当な出力
装置によって置き換えることができる。別法としては、
ディバイダ７６からの出力を適当な記録装置に接続して
、出力を直ちに表示するよりも記録できるようにしても
よい。他の別法としては、ディバイダ７６からの出力を
、本発明の装置によりモニターされる状態に応答してコ
ントロールされる、他の装置のコントロール入力として
接続できる。
【００２４】調時装置８０は、ダイオードドライバー１
４及び２４、及びスイッチ５８及び７０に接続されてい
る。調時装置８０は、所定の順序で作動シグナルを与え
るように設定された通常の多重チャンネルのプログラム
化できるタイマーであることができる。したがって、完
全な電子調時装置であることが非常に好ましいけれども
、電気機械的又は機械的調時装置を用いてもよい。
【００２５】本発明の一実施態様の方法において、発光
組成物の塊３８を、酸素濃度をモニターするサンプルに
接触させる。図１に示すように、このサンプルは、人又
は他の哺乳動物９２の血管９０内の血液であってもよく
、かつこの発光材料の塊３８は、ファイバー３２の末端
部３６を、例えば、通常の血管カテーテル９４のような
通常の血管進入装置を通して血管内に挿入することによ
り、血管内に位置させることができる。
【００２６】調時装置８０は、交互に連続してダイオー
ドドライバー１４及び２４に作動シグナルを提供するよ
うに設定し、これにより、第１光源１０及び第２光源２
０を、一方の光源の作動終了と次の光源の作動開始の間
に遅延又は休止間隔があるように、交互に作動させる。 この作動パターンは、図３に概略的に示されており、曲
線Ｅ１　及びＥ２　は、第１光源１０及び第２光源２０
それぞれの作動を表している。ここに示されるように、
第１光源１０は、第１照明間隔８２の間に作動し、これ
にどちらの光源も作動していない休止間隔８４が続く。 この休止間隔８４の後、すぐに、第２光源２０が作動し
ている第２照明間隔８６が続き、かつ、どちらの光源も
作動していない第２休止間隔８８が、第２作動間隔８６
のすぐ後に続く。これと同じ連続が何度も繰り返される
。
【００２７】また、調時装置８０は、スイッチ５８が、
予備選択した第１サンプリング間隔９６の間だけ接続さ
れてオンになり、かつスイッチ７０が、予備選択した間
隔９８の間だけ接続されてオンになり、他の間隔は、ス
イッチがオフとなって非伝導性となるよう、スイッチ５
８及び７０を交互に連続して作動させる。サンプリング
間隔９６及び９８の調時は、第１サンプリング間隔９６
が、第１光源照射間隔８２の間に来るように、励起光間
隔８２及び８６の調時と同調させる。同様に、第２サン
プリング間隔９８を、第２光源照射間隔８６の間にくる
ようにする。
【００２８】間隔８２の間第１光源１０から照射される
励起光は、第１発光材料の吸収帯４０内にあるが、第２
発光材料の吸収帯４４の外側である。したがって、第１
照射間隔８２の間に照射される励起光は、第１発光材料
に応答光放射を開始させる。このような照射は、第１照
射間隔８２の後半部分において、実質的な定数又は”　
定常状態　”値で継続する。応答光は、その後すぐに続
く休止間隔８４の間に徐々に減衰する。したがって、第
１発光材料は、第１応答間隔８５の間、応答光を放射し
、このような間隔は、第１照射間隔８２の間に始まり、
続く休止間隔８４の間継続する。この休止間隔８４の継
続時間は、第１発光材料からの応答光放射が、次に続く
第２照射間隔８６の開始までに、実質的に完全に減衰す
るように選択する。
【００２９】第２照射間隔８６の間、励起光は、第２光
源２０によってのみ照射される。この励起光は、第２発
光材料の吸収帯４４内にあって、第１発光材料の吸収帯
４０の範囲外になるよう照射する。したがって、第２照
射間隔８６の間に照射される励起光は、第２発光材料に
応答光を放射させる。このような放射は、実質的な定数
又は”　定常状態　”値で継続し、ついで、次に続く休
止間隔８８の間、徐々に減衰する。ここで再び、調時を
、第２発光材料からの発光が続く第１照射間隔８２まで
に実質的に減衰するように選択する。したがって、第２
発光材料は、第２応答間隔８７の間応答光を放射し、こ
の放射は、第２照射間隔８６で開始し、かつ次の休止間
隔８８に継続する。
【００３０】第１応答間隔８５の間、塊３８の発光材料
によって放射される応答光は、実質的に第１発光材料に
よって放射される応答光からなる。したがって、第１応
答間隔８５の間、光検知器５２及び増幅器５６によって
与えられるシグナルは、第１発光材料の発光強度を示す
アナログシグナルのみである。スイッチ５８は、第１応
答間隔８５の定常状態又は一定の応答部位に存在する、
第１サンプリング間隔９６の間のみ作動する。したがっ
て、第１発光材料からの定常状態の放射を示すアナログ
シグナルのみを積分装置６０に伝える。第２応答間隔８
７のような他の間隔の間、第１光検知器５２及び第１増
幅器５８からのアナログシグナルは、第２発光材料から
の放射による偽の成分が取り込まれ得る。しかしながら
、このような他の間隔の間、スイッチ５８は、オフとな
り非伝導性になっているので、この偽の成分は、積分装
置６０を通過しない。同様に、第２光検知器６４及び第
２増幅器６６からのシグナルは、第２応答間隔８７の間
、実質的に第２発光材料からの定常状態の放射を示すシ
グナルからなり、スイッチ７０がオンになっている場合
、このシグナルは、第２サンプリング間隔９８の間、積
分装置７２に伝えられる。他の間隔の間は、再び、第２
光検知器及び第２増幅器６６からのシグナルは、他の成
分を取り込み得るが、このような他の間隔の間、スイッ
チ７０はオフである。したがって、積分装置７２を通過
するシグナルは、第２発光材料からの定常状態の放射の
みを実質的に示すシグナルである。
【００３１】これらのシグナルの全てについて平均値を
得るために、続く第１サンプリング間隔９６の間、積分
装置６０は受けた全シグナルについて計算する。この平
均値は、間隔９６の間に、積分装置が受けた各アナログ
シグナルの強さに比例し、したがって、この平均値は、
多様な間隔９６の間、第１発光材料からの放射の強度に
比例する。同様に、積分装置７２は、間隔９８の間に受
けたアナログシグナルの強さを平均し、それにより、第
２発光材料からの放射強度に関する平均値を与える。デ
ィバイダ７６は、積分装置７２からの平均値を積分装置
６０によって伝えられる平均値で割り算する。したがっ
て、ディバイダ７６は、積分装置７２からの平均値対積
分装置６０からの平均値の比率を示す出力シグナルを提
供する。この比率は、間隔９６の間の第１光検知器５２
によって伝えられるアナログシグナル対間隔９８の間の
第２光検知器６４によって伝えられるそのシグナルの平
均値の比率を表す。したがって、この比率は、第２発光
材料の定常状態の発光放射強度と第１発光材料の定常状
態の発光放射強度との間の比率を表す。この比率、すな
わち関係は、塊３８の周囲の酸素濃度に従って変化する
ものであり、したがって、血管９０中の血液のＰＯ２　
に従って変化する。先に述べたように、第１発光材料か
らの放射強度は、酸素濃度と逆に変化し、一方、第２発
光材料の放射強度は、酸素濃度によっては実質的に変化
しない。したがって、酸素濃度が増加することにより、
第２発光材料放射強度と第１発光材料放射強度の比率も
また増加する。その結果、この比率は、酸素濃度によっ
て直接的に変化する。ディバイダ回路７６によって導か
れるこの比率は、メーター７８上に直接表示される。調
時ユニット８０は、新たな積分サイクルを開始するため
、周期的に積分装置６０及び７２を０にリセットし、Ｐ
Ｏ２　の新しい値を導く。
【００３２】理解されるように、これまで述べてきた特
徴の多くの変形例及び組合わせが、特許請求の範囲の記
載から外れることなく利用できる。このような一変形例
として、第１応答間隔８５の後半の間、すなわち、第１
照射間隔８７終了のすぐ後に、第１サンプリング間隔９
６が起こるように、調時装置８０を調整することができ
る。この変形例において、第２サンプリング間隔９８は
、第２応答間隔の後半の間、つまり、第２照射間隔８６
終了のすぐ後に起こる。この設定において、スイッチン
グ装置は、漸次減衰間隔の間に応答光を示すシグナルを
サンプル化する。サンプル化されたシグナルは、応答光
の強度を表すものではあるけれども、サンプリング間隔
の間の支配的な強度は、減衰の速度、すなわち、発光の
継続時間に少なくとも部分的に依存する。したがって、
この設定は、発光材料の発光継続時間に影響を与える状
態のモニターに使用することができる。
【００３３】さらに異なる変形例においては、図１に描
くような二重の光検知器及びスイッチを単一の光検知器
に置き換えることができる。図４に部分的に描かれてい
る装置は、図４の装置が単一の光検知器１５２及び単一
の光学バンドパスフィルター１６２を組み合わせたこと
を除き、図１の装置と同じである。光検知器１５２とフ
ィルター１６２は、光学カプラー１５０を介してプロー
ブと連結されており（図示せず。）、先に述べたと同様
な光源（図示せず。）もまた、カプラー１５０を介して
プローブと連結されている。光学バンドパスフィルター
１６２は、第１発光材料の応答波長帯４２において少な
くとも若干の波長を含み、かつまた、第２発光材料の応
答波長帯４６における少なくとも若干の波長を含む、検
知器波長帯１６３（図２）にある光を通すよう設定され
ている。図２に示すように、応答波長帯４２及び４６が
他の一方と重複する場合、検知器波長帯は、これらの帯
域の間の重複ゾーンにある波長を有してもよい。２種の
発光材料の応答波長帯４２及び４６が重複しない場合、
検知器波長帯は、両方の応答波長帯の一部に包含される
単一で広い帯域であってよく、またはその外に、検知器
波長帯は、分割帯域であってよい。したがってフィルタ
ー１６２は、分離応答波長帯４２及び４６にある２種の
相対的に狭い通過帯域を有してもよく、これらの狭帯域
はともに、フィルターの分離波長帯を構成することがで
きる。
【００３４】この単一光検知器１５２は、両発光材料か
らの応答光を受ける。そのシグナルは、増幅器１５６に
よって増幅され、かつスイッチ１５８に伝えられる。ス
イッチ１５８は、調時装置（図示せず。）に接続されて
おり、この調時装置は、間隔９６（図２）の間、増幅器
１５６の出力部を第１積分装置１６０に接続し、間隔９
８の間、増幅器１５６の出力部を第２積分装置１７０に
接続するように、かつ、その他の場合には両積分装置か
ら増幅器１５６の出力部を接続しないように、スイッチ
を作動させるように設定されている。したがって、間隔
９６の間（第１発光材料が放射している間）、増幅器の
出力部は、積分装置１６０と接続している。逆に、間隔
９８の間（第２発光材料が放射している間）、増幅器の
出力部は、第２積分装置１７０と接続している。したが
って、スイッチ１５８は、第１発光材料からの放射のみ
を示すシグナルを積分装置１６０に伝え、かつ第２発光
材料からの放射のみを示す異なるシグナルを第２積分装
置１７０に伝える。このディバイダ及び出力回路は、前
記図１に関し説明したものと同じである。
【００３５】本発明のさらに異なる実施態様の装置は、
照射装置２００が、光源によって放射される光を大きな
断面積を有する光ビーム２０４にするためのレンズ２０
２のような装置を備えている他は、図１〜３に関連して
述べた光源と同様な光源を組み込んだ照射源２００を備
えている。さらにこの装置には、１以上の光検知器及び
光学フィルター、例えば、図１に関連して述べたような
二重光検知器及び光学フィルター、又は図４に関連して
述べたような単一光検知器及び光学フィルターを備えた
受光器２０６を組み込んでいる。この受光器２０６は、
比較的大きな面積を含む視野２１０からの光を集めるた
めのレンズ２０８のような装置を備えている。この装置
の電子部材はこれまでに述べてきたものと同様である。 したがって、この装置はこれまでに述べたと同様な調時
装置、スイッチ、積分装置及びディバイダを組み込んで
いる。さらに、図５は、これまでに述べたような透明高
分子材料から作られている壁２１４を有する容器の形態
のプローブ２１２を備えている。発光組成物の塊２１６
は、壁２１４の内側表面上に備えられている。塊２１６
は、薄い層の形状であり、望ましくは約５０μ、さらに
望ましくは約１０μ以下である。塊２１６によって形成
されるこの層は、壁２１４の表面上の大部分の領域を覆
っている。層２１６は、望ましくは少なくとも約１ｍｍ
２　、さらに望ましくは少なくとも約０．１ｃｍ２　、
最も望ましくは少なくとも約０．５ｃｍ２　よりも広く
する。この層、つまり塊２１６は、これまで述べたよう
な第１及び第２発光材料を組み込んでいる。照射装置２
００及び受光器２０６を、照射装置からの励起光のビー
ム２０４が、この塊、つまり層２１６が覆っている壁２
１４の部分に当り、かつ層２１６のゾーン２１８上に当
たるよう、壁の透明高分子材料を通過するように配置す
る。受光器２０６は、層２１６のゾーン２１８にある発
光材料により放射される応答光が、受光器２０６にある
光検知器に受光されるよう配置する。したがって、この
ゾーン２１８の寸法は、照射装置２００及び受光器２０
６の特性及び設定によって決定される。ゾーン２１８が
、層２１６の殆ど又は全てを包含することが望ましい。 したがって、ゾーン２１８は層自身に関してこれまで述
べたようなサイズと同様なサイズの領域を包含する。
【００３６】装置の作動においては、調時装置は、照射
装置２００にある光源をコントロールして、前記のよう
な第１及び第２励起光の間隔及び休止間隔を与える。同
様に、スイッチング装置を受光器２０６の光検知器と組
合せ、積分装置とディバイダをこれまで述べた方法と同
様に作動させ、比率測定出力シグナル（ｒａｔｉｏｍｅ
ｔｒｉｃ　ｏｕｔｐｕｔ　ｓｉｇｎａｌ）を提供する。 この設定においては、相対的に大きいゾーン２１８に励
起光を照射し、かつこのような大きいゾーンからの応答
光が検知され、光検知器に強い応答光が提供される。ま
た、実質的な応答光は、非常に弱いシグナルを捕えて増
幅する必要から強制されるデザインの制約なしに、経済
的で比較的低いコストの増幅器及び積分装置によって取
り扱うことができるほど強いシグナルを提供する。この
設定の光検知器は、通常の光ダイオード、光トランジス
タ等のような比較的感度の低い経済的な光検知器である
ことができる。最大限の感度を得るために、受光器２０
６の各光検知器のピーク感度が、発光材料のピーク、つ
まり最大放射波長と正確に一致することが必須である。 図４に関連して先に述べた部材の配置におけるように、
単一バンドパスフィルター及び／又は単一の光検知器を
用いる場合、最大感度よりも低く作動する能力が、特に
有用である。したがって、重複するこれらの領域が、ピ
ーク波長から比較的遠くであっても、このような単一フ
ィルター１６３（図２）の通過帯域は、２種の発光材料
の応答光又は放射波長帯の間の重複領域を包含するよう
に選択できる。同様に、大きい面積の発光層により最大
感度を得ることが必須であることから、励起光の波長は
、発光材料の最大吸収波長と正確に一致する必要はない
。したがって、必要ならば、照射装置２００の部材は、
経済的で比較的精密でない部材を使用することができる
。したがって、薄膜２１６のような相対的に大きい面積
の発光材料の塊を用いた実施態様は、特に経済的な部材
で製造するのに適している。 というのは、大きい面積の発光塊、つまり層は、実質的
な光学シグナル（そのシグナル対ノイズ比が最大である
。）を提供するからである。したがって、測定器は、ほ
とんど又は全くデータを平均化することなく作動値を与
えることができる。その結果、このシステムで用いる積
分装置は、調時装置の多サイクルによるよりも、短い時
間でシグナルのみを計算することができる。別の方法と
して、積分装置を完全に省略し、アナログ又はデジタル
のサンプル及び保持回路構成要素のような、適当な間隔
の間に各シグナルの瞬間値を捕えるための装置と置き換
えることができる。
【００３７】したがって、図４に示されているような配
置においては、スイッチ１５８及び積分装置１６０及び
１７０は、適当な回数で増幅器１５６からのサンプルの
瞬間値を捕えかつデジタル化するための簡単なアナログ
又はデジタルコンバータに置き換えることができる。間
隔９６（図２）の間に１回捕えた瞬間値は、第１発光材
料による放射強度を表し、一方、間隔９８の間に捕えた
その値は、第２発光材料からの放射強度を表す。そのよ
うに誘導されたデジタルシグナルは、簡単なデジタルデ
ィバイダ回路に供給してもよい。正確な度数を得るため
に要求される平均化の程度が減少するので、図５に示し
たような大きな面積の発光層、つまり塊を使用した測定
器は、速やかに応答することができる。この設定の特に
望ましい用途は、血液のような生物学的な流体における
酸素濃度のモニターである。血液は、カテーテルを介し
て血管から定期的に採取することができ、図５に示した
ような容器に入れることができる。別の方法として、容
器２１２を例えば、機械的な血液ポンプ及び酸素投与装
置の体外血液流動回路のような連続的な流動システムの
部品として形成してもよい。例えば、血液が連続的に容
器を通る透析機械等である。
【００３８】次の実施例は、本発明の範囲を制限するも
のではなく、本発明の特定の特徴を説明したものである
。
【００３９】
【実施例１】白金２，３，７，８，１２，１３，１７，
１８オクタエチル２１Ｈ，２３Ｈポルフィン（Ｐｔ−Ｏ
ＥＰ）７．３ｍｇ、及びジメチルシロキサンビスフェノ
ールＡブロックコポリマー（品名ＰＳ０９９，Ｐｅｔｒ
ａｒｃｈ社、ブリストル、ＰＡ）　１．００ｇをテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした。この溶液を支持体
上に付着させ、ＴＨＦを蒸発させてＰＳ０９９中にＰｔ
−ＯＥＰを１０ミリモルを含む薄膜を得た。
【００４０】この薄膜は、５３５ｎｍにピーク、つまり
、最大吸収を有する吸収帯を示した。５３５ｎｍの光で
励起した場合、この薄膜は、６４６ｎｍでピーク応答、
つまりピーク放射波長を中心にもつ応答波長帯で応答光
を放射した。この薄膜を、異なるガスにさらしながら、
５３５ｎｍで励起し、６４６ｎｍで放射強度をモニター
した。放射強度（任意の単位）は、この薄膜を実質的に
純粋な窒素にさらした場合は９２、周囲の空気にさらし
た場合は３２、実質的に純粋な酸素にさらした場合は１
８であり、したがって、酸素濃度によって放射強度の変
調を示した。
【００４１】
【実施例２】Ｐｔ−ＯＥＰの量を変えて、ＰＳ−０９９
ポリマー薄膜中のＰｔ−ＯＥＰの濃度を変化させた以外
は、実施例１の手順を繰り返して行った。実質的に純粋
な窒素及び周囲の空気についてのみ応答を測定した。そ
の結果は、次のとおりであった：
【００４２】
【実施例３】ジメチルシロキサン−α−メチルスチレン
ブロックコポリマー（品名ＰＳ０９６．５，Ｐｅｔｒａ
ｒｃｈ社）をＰＳ０９９の代わりに使用した点を除き、
実施例２と同じ手順を繰り返した。その結果は、次のと
おりであった： 　　この結果は、実施例１及び２のＰＳ０９９ポリマー
を使用した場合よりも、酸素濃度に対する放射強度の優
れた感度を示している。この結果は、ＰＳ０９９よりも
ＰＳ０９６．５のほうが、酸素の溶解度が優れているこ
とと一致する。
【００４３】
【実施例４】ＰＳ０９９ポリマー中に、Ｐｔ−ＯＥＰ５
．０ミリモル及び２，３，７，８，１２，１３，１７，
１８オクタエチル２１Ｈ，２３Ｈポルフィン（Ｈ２　−
ＯＥＰ）５．０ミリモルを含む薄膜を、実施例１と同じ
手順で調製した。実施例１と同様に、Ｐｔ−ＯＥＰは、
約５３５ｎｍに吸収のピークがあり、６４０〜７００ｎ
ｍで放射があった。Ｈ２　−ＯＥＰは、６２２ｎｍに吸
収のピークがあり、約６７０〜７００ｎｍで放射があっ
た。個々の発光材料の放射強度は、薄膜を、５３５ｎｍ
（Ｐｔ−ＯＥＰ吸収帯）の光で励起させ、６７６ｎｍで
得られる放射強度をモニターし、ついで、６２２ｎｍ（
Ｈ２　−ＯＥＰの吸収帯）の励起光を照射し、得られる
放射強度をモニターすることを交互に繰り返して行った
。このモニターを、空気中及び窒素中で繰り返した。そ
の結果は、次のとおりであった： 　　　　　　　　　　Ｐｔ−ＯＥＰ　　　　Ｈ２　−Ｏ
ＥＰ　　　　Ｈ２　−ＯＥＰ放射強度気　　体　　　　
　　　　放射強度　　　　　　　　放射強度　　　　対
Ｐｔ−ＯＥＰ放射強度の比率　　空気　　　　　　　　
　　３８　　　　　　　　　　　　８７　　　　　　　
　　　　　　　２．２９　　窒素　　　　　　　　　　
９２　　　　　　　　　　　　９１　　　　　　　　　
　　　　　０．９９この結果は、Ｈ２　−ＯＥＰの放射
強度が、Ｐｔ−ＯＥＰの放射強度よりも酸素濃度に対す
る感度でかなり劣っていることを示している。したがっ
て、放射強度の比率は、環境中の酸素濃度で変化する。 この比率は、環境中の酸素含有量の測定に役に立つ。
【００４４】
【実施例５】実施例４で使用したＨ２　−ＯＥＰに代え
て、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８オクタエ
チル２１Ｈ，２３Ｈポルフィン−ルテニウム（ＩＩ）カ
ルボニル、１：１錯体（Ｒｕ−ＯＥＰ）を使用して、実
施例４の手順を繰り返した。Ｒｕ−ＯＥＰは、５６８ｎ
ｍの光を吸収し、約６２２ｎｍに放射のピークを有した
。Ｒｕ−ＯＥＰの放射強度は、この薄膜を窒素中におい
た場合と窒素中においた場合で実質的に同じであった。 Ｒｕ−ＯＥＰの放射強度は、酸素濃度によって、実質的
に影響を受けなかった。
【００４５】
【実施例６】Ｒｕ−ＯＥＰ又はＨ２　−ＯＥＰに代えて
、亜鉛２，３，７，８，１２，１３，１７，１８オクタ
エチル２１Ｈ，２３Ｈポルフィン（Ｚｎ−ＯＥＰ）を使
用した点を除き、実施例５の手順を繰り返した。Ｚｎ−
ＯＥＰは、５６７ｎｍに吸収のピークを、約６２５ｎｍ
に放射のピークを有していた。Ｚｎ−ＯＥＰの放射強度
は、酸素濃度によって、実質的に影響を受けなかった。
【００４６】
【実施例７】ＴＨＦに溶かした白金５，１０，１５，２
０テトラフェニル２１Ｈ、２３Ｈポルフィン（Ｐｔ−Ｔ
ＰＰ）を４．１ｍｇ、５，１０，１５，２０テトラフェ
ニル２１Ｈ、２３Ｈポルフィン−ルテニウム（ＩＩ）カ
ルボニル（Ｒｕ−ＴＰＰ）、１：１錯体を１６．２ｍｇ
及びＰＳ０９９を１．００ｇ含む薄膜を、実施例１にお
いて述べた溶媒流延工程によって調製した。Ｐｔ−ＴＰ
Ｐは、５１０ｎｍで吸収し、約６５８ｎｍで放射した。 Ｒｕ−ＴＰＰは、約５９８ｎｍで吸収し、約６５８ｎｍ
で放射した。Ｒｕ−ＴＰＰ及びＰｔ−ＴＰＰの応答波長
帯の放射は、実質的に他方とオーバーラップするが、薄
膜中の２種の発光材料は、約５１０ｎｍ又は約５９８ｎ
ｍのいずれかの励起光を照射することにより、選択的に
励起することができる。純粋な窒素中において、この薄
膜中のＰｔ−ＴＰＰの放射強度は約９５、一方、Ｒｕ−
ＴＰＰの放射強度は、約２７であり、したがって、Ｒｕ
−ＴＰＰの強度対Ｐｔ−ＴＰＰの強度の比率は、約０．
２８であった。空気中においては、Ｐｔ−ＴＰＰの放射
強度は約４７．５、一方、Ｒｕ−ＴＰＰの放射強度は、
約２４であり、したがって、Ｒｕ−ＴＰＰの強度対Ｐｔ
−ＴＰＰの強度の比率は、約０．５１であった。言い換
えると、Ｒｕ−ＴＰＰとＰｔ−ＴＰＰは、酸素に対して
感度が異なり、そのため、これら２種の発光材料からの
放射強度の比率は、酸素濃度の尺度になる。
【００４７】
【実施例８】パラジウム２，３，７，８，１２，１３，
１７，１８オクタエチル２１Ｈ，２３Ｈポルフィン（Ｐ
ｄ−ＯＥＰ）及び２，３，７，８，１２，１３，１７，
１８オクタエチルポルフィン（Ｈ２　−ＯＥＰ）を使用
して、実施例４の手順を繰り返した。Ｐｄ−ＯＥＰは、
約５４４ｎｍに吸収帯を、約６６３ｎｍに放射、つまり
応答帯を有していた。Ｈ２　−ＯＥＰは、約６２１ｎｍ
に吸収帯を、約６８９ｎｍに放射又は応答帯を有してい
た。Ｐｄ−ＯＥＰ及びＨ２　−ＯＥＰからの放射強度は
、この薄膜を純粋な窒素、空気及び純粋な酸素にさらし
ている間に、この２種の材料を交互に励起することによ
りモニターした。その結果は次のとおりであった： 　　　　　　　　　　Ｐｄ−ＯＥＰ　　　　Ｈ２　−Ｏ
ＥＰ　　　　Ｈ２　−ＯＥＰ放射強度気　　体　　　　
　　　　放射強度　　　　　　　　放射強度　　　　対
Ｐｄ−ＯＥＰ放射強度の比率　　窒素　　　　　　　　
９１．５　　　　　　　　９１．２　　　　　　　　　
　　　０．９９　　空気　　　　　　　　２８．７　　
　　　　　　９０．０　　　　　　　　　　　　３．１
４　　酸素　　　　　　　　　　７．３　　　　　　　
　８１．２　　　　　　　　　　１１．１２この実施例
において、パラジウム誘導体により実施例３及び４のパ
ラジウム誘導体と同様な結果が得られた。
【００４８】これまでに述べてきた本発明の特徴のさら
に多くの変形及び組合せを、特許請求の範囲に記載の発
明から離れることなく利用できる。したがって、これま
でに記載してきた好ましい実施態様は、特許請求の範囲
記載の発明を制限するものではなく、本発明を詳細に説
明するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施態様の装置のブロック図
形態の部分的な略図である。
【図２】図２は、図１の装置に用いた特定の発光材料の
吸収及び放射スペクトルを描いた理想化したグラフであ
る。
【図３】図３は、図１の装置の操作における特定の工程
の調時を描いたグラフである。
【図４】図４は、本発明の他の実施態様の装置の一部を
描いた部分的な略図である。
【図５】図５は、本発明の他の実施態様の装置の一部を
描いた部分的な透視図である。
【符号の説明】 １０　　第１光源 １２　　ダイオード １４　　ダイオードドライバー １６　　光学バンドパスフィルター １８　　第１励起波長 ２０　　第２光源 ２２　　ダイオード ２４　　ダイオードドライバー ２６　　光学バンドパスフィルター ３２　　ファイバー ３８　　発光組成物の塊 ４０　　吸収波長の第１帯域 ４４　　吸収波長 ４６　　放射波長 ５０　　カプラー ５２　　第１光検知器 ５６　　増幅器 ５８　　スイッチ ６０　　積分装置 ６２　　光学バンドパスフィルター ６４　　第２光検知器 ６６　　増幅器 ７０　　スイッチ ７２　　積分装置 ７６　　ディバイダ ７８　　メーター ８０　　調時装置 ８２　　第１照射間隔 ８４　　休止間隔 ８５　　第１応答間隔 ８６　　第２照射間隔 ８７　　第２応答間隔 ８８　　第２休止間隔 ９６　　第１サンプリング間隔 ９８　　第２サンプリング間隔 １５２　　単一光検知器 １５６　　増幅器 １５８　　スイッチ １６０　　第１積分装置 ２００　　照射装置 ２０４　　光ビーム ２０６　　受光器 ２１２　　プローブ ２１４　　壁

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　状態をモニターする装置であって、（
    ａ）　第１吸収波長帯にある光の吸収及びこの第１帯域
    の吸収に応答して一時的な光を放射するように適応させ
    た第１発光材料、及び第２吸収波長帯にある光の吸収及
    びこの第２帯域の吸収に応答して一時的な光を放射する
    ように適応させた第２発光材料を有するプローブであっ
    て、少なくともその第２吸収帯の一部分が第１吸収帯の
    外側にあり、前記の両発光材料がモニターされる状態に
    対し異なる感受性を有するものである前記プローブ；（
    ｂ）　第１吸収帯内にあって第２吸収帯外にある１以上
    の波長の第１励起光、及び第２吸収帯内にあって第１吸
    収帯外にある１以上の波長の第２励起光を第１及び第２
    照射間隔毎に、交互に前記プローブの発光材料に照射し
    、それによって、前記プローブ中の発光材料に、第１発
    光材料による放射の第１応答間隔と第２発光材料による
    放射の第２応答間隔を含み交互に連続して応答光を放射
    させる手段； （ｃ）　発光材料によって放射される応答光を検知し、
    かつ第１応答間隔の間に応答光の強さを示す第１シグナ
    ル及び第２応答間隔の間に応答光の強さを示す第２シグ
    ナルを与える手段であって、これにより、第１及び第２
    シグナルが、それぞれ第１及び第２発光材料の放射の強
    度を示す前記手段；及び （ｄ）　第１及び第２シグナルによって示される強度間
    の量的な関係を測定するため第１及び第２シグナルに応
    答し、これにより、前記量的関係がモニターされる状態
    に応じて変化する手段を有する、前記装置。
  2. 【請求項２】　　第１及び第２吸収帯が、実質的に可視
    光波長の範囲にあり、かつ第１及び第２発光材料が可視
    の波長の応答光を放射するようになっている請求項１に
    記載の装置。
  3. 【請求項３】　　プローブが第１及び第２吸収帯の光、
    及びその応答光に対し実質的に透明な高分子部材を有し
    、この高分子部材を通してプローブの発光材料に対して
    励起光をあてる手段を有する励起光照射手段、この高分
    子部材を通して伝達された応答光を検知する手段を有す
    る光の検知手段を備える請求項２に記載の装置。
  4. 【請求項４】　　前記高分子材料が、装置側端部及び末
    端部を有するファイバーであり、発光材料が、このファ
    イバーの末端部に取付けられている請求項３に記載の装
    置。
  5. 【請求項５】　　前記プローブが、壁及び発光材料を有
    する部材を備え、この部材の壁上に１以上の層が設けら
    れている請求項１に記載の装置。
  6. 【請求項６】　　前記層が、壁表面の部分に、少なくと
    も１ｍｍ２　の面積を覆うように広がっており、少なく
    とも１ｍｍ２　を覆う各層のゾーンに対し励起光を照射
    する手段を有する励起光照射手段を有する請求項５に記
    載の装置。
  7. 【請求項７】　　前記部材が容器の壁である請求項６に
    記載の装置。
  8. 【請求項８】　　応答光検出手段が、半導体エレメント
    上に当る光に応答して変化する電気的特性を有する１以
    上の半導体エレメント及び前記及び／又はそれ以上の半
    導体エレメント上に応答光をあてる手段を備えている、
    請求項６に記載の装置。
  9. 【請求項９】　　前記第１及び第２発光材料が、第１及
    び第２応答波長帯において、それぞれ第１及び第２応答
    光を放射するように適応させられており、その前記第１
    及び第２応答光波長帯が他の一方と重なり合っている、
    請求項８に記載の装置。
  10. 【請求項１０】　　応答光を検出し、かつ第１及び第２
    シグナルを与える手段が、第１及び第２応答光帯に共通
    な少なくとも幾つかの波長を包含している波長の検知器
    帯において光を検知する手段を含んでいる請求項１に記
    載の装置。
  11. 【請求項１１】　　応答光を検出し、かつ第１及び第２
    シグナルを与える手段が、検知器波長帯において光を検
    知し、かつこのような検知した光を表す光検知器シグナ
    ルを提供する単一光検知器、及び第１応答間隔中に優勢
    な光検知器シグナルからの第１シグナルを導き、かつ第
    ２応答間隔中に優勢な光検知器シグナルからの第２シグ
    ナルを導く手段を有する、請求項１０に記載の装置。
  12. 【請求項１２】　　励起光照射手段が照射間隔の後、休
    止間隔を与えるように機能し、かつ発光材料が燐光性で
    あって、これにより応答間隔が休止間隔まで伸び、応答
    光を検知する手段が休止間隔にある第１及び第２応答間
    隔の間に応答光を検知するように機能し、これにより、
    シグナルによって表される応答光の強度が発光材料の放
    射時間に少なくとも部分的に依存する、請求項１に記載
    の装置。
  13. 【請求項１３】　　発光材料が照射間隔の間、応答光を
    放射するように機能して、これにより少なくとも各応答
    光の一部が一つの照射間隔と重複し、前記応答光を検知
    する手段が照射間隔と重複する応答間隔の一部の間、応
    答光を検知するように機能する請求項１に記載の装置。
  14. 【請求項１４】　　第１発光材料の放射強度がモニター
    する状態に応答して変化し、第２発光材料の放射強度が
    モニターする状態に実質的に非感受性である請求項１に
    記載の装置。
  15. 【請求項１５】　　第１及び第２発光材料が、励起光に
    露光した場合に、放射強度の損失に対して実質的に同じ
    感受性を有する請求項１に記載の装置。
  16. 【請求項１６】　　量的関係を測定する手段が、シグナ
    ルによって表される強度間の比率を測定する手段を有し
    ている請求項１に記載の装置。
  17. 【請求項１７】　　各発光材料が、ポルフィリン、クロ
    リン、バクテリオクロリン、イソバクテリオクロリン、
    ポルフィリノーゲン及びこれらの誘導体からなる群より
    選ばれる請求項１に記載の装置。
  18. 【請求項１８】　　第１発光材料が、白金及びパラジウ
    ムから選ばれる金属成分を含み、第２発光材料が、実質
    的に白金及びパラジウムを含まない請求項１７に記載の
    装置。
  19. 【請求項１９】　　発光材料が次の群から選ばれる請求
    項１に記載の装置：（１）　次の式で表される化合物：
    【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ１　〜Ｒ１２は、同一か又は異なっており、
    水素、置換及び非置換アリール、及び置換及び非置換ア
    ルキルからなる群より選ばれる。）、 （２）　前記化合物の金属誘導体、 （３）　前記化合物の組合せ、及び （４）　前記金属誘導体の組合せ。
  20. 【請求項２０】　　状態をモニターする装置であって、
    （ａ）　モニターされる状態に対して異なる感受性を有
    する、次の群から選ばれる第１及び第２発光材料；（１
    ）　次の式で表される化合物： 【化４】 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ１　　〜Ｒ１２は、同一か又は異なっており
    、水素、置換及び非置換アルキル、及び置換及び非置換
    アリールからなる群より選ばれる。）、 （２）　前記化合物の金属誘導体、 （３）　前記化合物の組合せ、及び （４）　前記金属誘導体の組合せ、 （ｂ）　モニターされる状態に発光材料を晒す手段；（
    ｃ）　発光材料に応答光を放射させるために発光材料に
    励起光を照射する手段； （ｄ）　応答光を検知し、第１発光材料からの応答光の
    強度を表す第１シグナル及び第２発光材料からの応答光
    の強度を表す第２シグナルを与える手段；及び（ｅ）　
    前記強度間の関係を測定するシグナルに応答する手段、
    を有する装置。
  21. 【請求項２１】　　第１発光材料が、前記化合物の白金
    誘導体、前記化合物のパラジウム誘導体及びそれらの組
    合せからなる群より選ばれ、第２発光材料が、前記化合
    物；白金誘導体及びパラジウム誘導体以外の前記化合物
    の卑金属誘導体：及びそれらの組合せからなる群より選
    ばれる、請求項２０に記載の装置。
  22. 【請求項２２】　　高分子光伝達部材、前記高分子部材
    を通して励起光をあてる手段を有する励起光照射手段、
    及び前記高分子部材を通して伝達された応答光を検知す
    る手段を有する応答光検知手段を備えている、請求項２
    ０に記載の装置。
  23. 【請求項２３】　　前記高分子部材がファイバーオプテ
    ィックである請求項２１に記載の装置。
  24. 【請求項２４】　　状態をモニターする方法であって、
    （ａ）　第１及び第２発光材料をモニターされる状態に
    さらす工程であって、第１発光材料が第１吸収波長帯内
    にある光を吸収しこの吸収に応答して一時的な光を放射
    するように適合されており、かつ第２発光材料が第２吸
    収波長帯内にある光を吸収しこの吸収に応答して一時的
    な光を放射するように適合され、少なくともその第２吸
    収帯の一部分が第１吸収帯外にあり、両発光材料がモニ
    ターされる状態に対して異なる感受性を有するものであ
    る前記工程； （ｂ）　第１吸収帯内にあって第２吸収帯外にある１以
    上の波長の第１励起光、及び第２吸収帯内にあって第１
    吸収帯外にある１以上の波長の第２励起光を第１及び第
    ２照射間隔毎に、交互にプローブの発光材料に照射し、
    それによって、プローブ中の発光材料に、第１発光材料
    による放射の第１応答間隔と第２発光材料による放射の
    第２応答間隔を含む交互の連続において応答光を放射さ
    せ；（ｃ）　発光材料によって放射される応答光を検知
    し、かつ第１応答間隔の間に応答光の強さを示す第１シ
    グナル及び第２応答間隔の間に応答光の強さを示す第２
    シグナルを与える工程であって、これにより、第１及び
    第２シグナルが、それぞれ第１及び第２発光材料による
    放射の強度を示す前記工程； （ｄ）　第１及び第２シグナルによって示される強度間
    の量的な関係を測定するため第１及び第２シグナルを測
    定する工程であって、これにより、前記量的関係がモニ
    ターされる状態に応じて変化する工程、を含む前記方法
    。
  25. 【請求項２５】　　励起光及び応答光が可視光である請
    求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】　　励起光を照射する工程が、高分子部
    材を通して発光材料に励起光をあてる工程、高分子部材
    を通して伝達された応答光を検知する工程を含む応答光
    検知工程を有する請求項２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】　　高分子部材がファイバーである請求
    項２６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】　　前記発光材料が、少なくとも１ｍｍ
    ２　の面積を覆うように設けられており、励起光照射工
    程が少なくとも１ｍｍ２　を覆う各層のゾーンに対し励
    起光を照射する工程が有し、応答光検知工程が前記ゾー
    ンからの応答光を検知する工程を有する請求項２４に記
    載の方法。
  29. 【請求項２９】　　前記強度間の量的な関係を測定する
    工程が、前記強度間の量的な比率を測定する工程を有す
    る請求項２４に記載の方法。
  30. 【請求項３０】　　状態をモニターする方法であって、
    （ａ）　モニターされる状態に対して異なる感受性を有
    し、かつ次の群から選ばれる第１及び第２発光材料をモ
    ニターされる状態にさらす工程： （１）　次の式で表される化合物： 【化７】 【化８】 【化９】 （式中、Ｒ１　〜Ｒ１２は、同一か又は異なっており、
    水素、置換及び非置換アルキル、及び置換及び非置換ア
    リールからなる群より選ばれる。）、 （２）　前記化合物の金属誘導体、 （３）　前記化合物の組合せ、及び （４）　前記金属誘導体の組合せ、 （ｂ）　前記発光材料に励起光を照射して、これにより
    発光材料に応答光を放射させる工程； （ｃ）　この応答光を検知し、第１発光材料からの応答
    光の強度を表す第１シグナル及び第２発光材料からの応
    答光の強度を表す第２シグナルを与える工程；及び（ｄ
    ）　第１及び第２シグナルにより表される強度間の関係
    を測定する工程、を含む前記方法。
  31. 【請求項３１】　　第１発光材料が、前記化合物の白金
    誘導体、前記化合物のパラジウム誘導体及びそれらの組
    合せからなる群より選ばれ、第２発光材料が、前記化合
    物；白金誘導体及びパラジウム誘導体以外の卑金属誘導
    体；及びそれらの組合せからなる群より選ばれ、かつモ
    ニターされる状態がサンプルの酸素含有量である、請求
    項３０に記載の方法。
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