JPS62503191A - 酸素濃度測定のための方法および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １　：、　、　のｔ、：お　４ 本出願は、本発明者等の前出願であるシリアル番号第７９２．２６２号（１９８ ７年７月３日出願）の分割継続で、その出願臼の恩典が、ここにＵ、Ｓ、Ｃ１２ ０条第３５項の下に主張される。

ｌ匪曵豆１ 本発明は、一般にはプラスチック媒体中に包含された発光性（ルミネッセンス） 芳香族分子の発光を消却する方法を用いての酸素濃度の測定に関する。

先ｌ座！遣 プラスチックに包含される発光性芳香族分子が、そのプラスチックと接触するガ スまたは液体中に存在する酸素によって消却作用を受けることは知られている。

この現象はＢ　ｅｒｇｍａｎ　［ネーチャー　（Ｎａｔｕｒｅ　）　２１８　： 　３９Ｇ　。

１９６６　］により報告され、またプラスチック中における酸素拡散の研究がＳ 　ｈａｗによって報告されている［トランス、ファラディ、ソシ、（Ｔｒａｎｓ 、　Ｆａｒａｄａｙ　ｓｏｃ、）６３：２１８１−２１８９．１９６７］　、　 ５ｔｅｖｅｎｓは、Ｕ、　Ｓ、特許第３，６１２，８６６号において、発光物質 からのルミネッセンス強度につフィルムに分散される発光物質からのルミネッセ ンス強度比をめて、酸素濃度を決定することについて述べている。　Ｌｕｂｂｅ ｒｓ等は、米国特許第４．００３．７０７号において、発光性物質を光学繊維の 先端に配置する可能性を提案した。ビーターリン等は、米国特許第４，４７６． ８７０号において、また、光学繊維の先端におけるプラスチック中での発光分子 が消却する過程を利用している。ＬｕｂｂｅｒｓもＰｅｔｅｒｓｏｎも、散乱励 起光を当てた場合に起る発光について記述している。

光学繊維の先端におけるエミッタのルミネッセンスが消却する現象は、温度セン サに利用されている。温度プローブ用としてのエミッタは、−Ｂに、プラスチッ ク中に包含された芳香族分子よりもむしろ固体の燐が用いられているが、それは 環境からの分子によるアクセスは望ましくないからである。消却量を測定するな め種々の方法が用いられている。即ち、 （ｉ）クイック等の米国特許第４，２２３，２２６号において、成る波長におけ る発光強度と他の波長におけるそれとの比を用いている。

（ｉｉ）ｉたクイック等は、信号がルベルから他のレベルへ下降するに要する時 間を決定することを提案してい（ｉｉｉ）　５ａｎｕｌｓｋｉが米国特許第４， ２４５，５０７号（再発行、第Ｒｅ　３１，８３２号）において、発光寿命のフ ェースを決定することによって消却を測定することを提案している。

ごく最近の特許（Ｈ１ｒｓｃｈｆｅｌｄ、米国特許第４，５４２，９８７号）に おいて、（ｉ）の方法に加えて、（１ｖ）発光寿命が消却を測定するのに用いら れる方法、さらに（Ｖ）ラーマン散乱光を参照として用いる方法が提案されてい る。かくして、光学繊維先端における温度センシングを行なうことが提案されて いる。

Ｅ　ａｓｔｗｏｏｄおよびＧ　ｏｕｔｅｒｎａｎ　（１９７０）は、大要として 、ｒＰｄおよびｐｔポルフィリン複合体に関して、それ等の比較的高い［発光性 ］収率と、短いトリプレット寿命・・・・・・は、これ等のシステムをして、酸 素の存在に対する・・・・・・生物学的プローブとして役立たせるかも知れない 」ことを認めている。さらに最近では、Ｂ　ａｃＯｎおよびＤｅｎａＳが、英国 特許出願第２，１３２，３４８　Ａ号において、発光強度または発光寿命の酸素 による消却によって酸素濃度を２÷　２÷　２＋ 監視するための、なかんずく、ＶＯ、Ｃｕ　、Ｐｔ　、Ｚｎ　およびＰｄ２＋の ポルフィリン錯体、またはタイマ２十 としてＲｈ　、　Ｐｉ　、或いはＩ「酪化合物の使用を提案している。適当な配 位子として、報告によれば、エチオポルフィリン、オクタエチルポルフィンおよ びポルフィンが挙げられている。

見匪丘五Ｉ 特に、ファイバ・オプチック・カテーテルを用いて血中の酸素を監視することを 目的とした酸素を測定する方法および組成物について述べるものである。酸素濃 度は、酸素透過性プラスチック中に包含される発光性（燐光または蛍光を発する ）分子からの発光の消却、即ち、消光を測定することによって決定される。未知 酸素濃度のテスト液体を、少なくとも１つの発光性物質を含むプラスチック・フ ィルムと接触させ、このフィルムに、上記発光性物質によって強く吸収される波 長の光による放射線を、成る期間にわたって当て、かくして、燐光または蛍光と して発する光の強度（以下発光強度と呼ぶ）Ｎｔ）を経時的に測定して、発光強 度の経時変化が得られる。

Ｉ　（ｔ）から酸素濃度をめる方法として三つの方法が挙げられる。即ち（ｉ） 光の短い（約５μｓ）フラッシュを当て、Ｉ（ｔｌ）が過渡記録計（ｔｒａｎｓ ｉｅｎｔ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ）によって決定され、方程式（６）が適用される。

平均崩壊（減衰）率は次式によって決定される。

ｋ＝（Ａ　ｋ　＋Ａ　ｋ　）／（Ａ　＋Ａ　２　）　（７）ここにｋは方程式（ １）のＳ　ｔｅｒｎ　−Ｖｏｌｌｅｒプロットのために用いられる。（ｉｉ）発 光強度の線崩壊期間がＩ　（ｔ）データから決定され、その発光強度一時間曲線 が、既知濃度の酸素を含む参考液体について同様に得られた発光強度一時間曲線 と、傾斜、強度、または時間についての設定条件について比較を行なう。（ｉｉ ｉ）フラッシュランプよたは発光ダイオードを用いて、若干の時間（一般には５ ０μＳ以下）サンプルに放射線を当てる。発光強度セグメント（Ｉ　およびＩ２ ）が放射時間に関して規定される２つの時間間隔中に決定される。これ等両強度 セグメントは比較されて、比Ｒ１をめると共に、既知酸素濃度の溶液を用いて、 Ｒ−酸素圧の検量曲線が得られる。Ｉ１、Ｉ２およびＲを決定するための別の方 法が提案されている。発光の消却を測定する上述の三つの方法（ｉ−ｉｉｉ）は 、プラスチックの厚さおよびグローブのエミッタ濃度についての変動に鈍感であ り、また操作中の分解に対しても鈍感である。方法（ｉｉｉ）はまた、発光の比 指数的崩壊を考慮したもので、従って、圧力範囲はプローブの敏感な処にまで伸 びており、空中酸素に対してせいぜい１点検量を要求するものである。

また、本発明において使用される光安定発光分子についても開示される。好まし い実施の態様においては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン［Ｐ ｔ（ＴＦＰＰ）］が、発発光性酸素消却感受子として役立つ。Ｐｔ　（ＴＰＰＰ ）は可視領域で強い吸収性を有し、おおまかに１００μｓの寿命でもって強い燐 光を発し、かつ光安定性である。光安定性は、合成ポルフィリン・リングの外周 における弗素原子への置換によって与えられる。他の適当な弗素含有発光性分子 としては、部分的にまたは十分に弗素置換したオクタエチルポルフィリン、テト ラフェニルボルフ゛イリン、テトラベンゾポルフィリン、或いはクロリン、バク テリオクロリン、またはそれ等のイソバクテリオクロリンなどの金属誘導体、特 に白金やパラジウムの誘導体が挙げられる。後者の還元型ポルフィリン類は、そ れ等の吸収帯が、発光ダイオードを励起に用い得る範囲へ、即ち赤外方向へシフ トするという利点を有している。

１１食皿員塁工泗 第１図は、本発明による発光寿命法によって酸素濃度を測定するための代表的シ ステム（１０）を図解したブロック系統図である。

第２図は、分子状酸素圧の変化に対するＰｔ　（ＴＦＰＰ）燐光発生崩壊曲線を 示すグラフで、この説明は実施例１にて述べる。

第３図は、第２図に示した崩壊曲線と第１表に纏めたデータとに基づいて得た、 ＊　／　ｋ−１）０２およびτ。

／υ−１）０２の両特性曲線を示す。

第４図は、システム（１０）を用いての、方程式（９ンに定義される二つの強度 セグメント１１およびＩ２を示す代表的曲線である。

第５図は、第４図に示した実施の態様に用いたＲ−００２曲線である。

第６図は、血液流中における酸素濃度を監視するのに適当な代表的システムのブ ロック系統図である。

第７図は、システム（ｉｏ’）を用い、方程式０■にて定義された二つの強度セ グメント１　′および工、′を示す代表的プロットである。

第８図は、第７図に示した実施の態様についてのＲ′−ｐ０２特性を示す曲線で ある。

第９図は、システム（１０”）と同時に、方程式０υに用いられるような二つの 強度セグメント１１およびＩ２を示す代表的曲線である。

第１０図は、第９図に示した実施の態様についてのＲ′−ｐ０２０２特性である 。

第１１図は、可塑剤を種々の量で含んだ種々のフィルム母体中のＰｔ　（ＴＰＰ Ｐ）についてのＳ　ｔｅｒｎ　−ＶＯＩＩｌｅｒ曲線を示す、これに関しては実 施例３において述べる。

第１２図は、ｐｔ　（ＴＦＰＰ）とＰｄ　（ＴＦＰＰ）とからなる種々の混合物 を含むフィルムについてのπ／ｋ。

のＳ　ｔｅｒｎ　−Ｖ　０１ｌｌｌｅｒ曲線を示す。

い　の　につい　の二、ｔｒ；日 本発明は、従来の方法に係るもので、以前には認識されていなかった数種の問題 を対象としている。特に、本発明者等はＥ　ａｓｔＷＯＯｄおよびＧ　ｏｕｔｅ ｒＩｌａｎによって研究された分子（複数）が、光と酸素に幾つかの延長された 期間曝した場合に、光分解を受けることを発見した。最良の光安定性のためには 、これまで未報告の弗素置換誘導体、プラチニウム・テトラ（ペンタフルオロフ ェニル）ポルフィリン［Ｐｔ　（ＴＰＰＰ）１が用いられなければならない、こ こに適用されているように、“テトラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン ”なる用語は、本発明者等が引用した以前の出願明細書において記載している“ テトラペルフルオロフェニルポルフィリン”なる語と同一化合物を指すものであ る。

さらに、本発明者等は、燐光発光のプラスチック内での崩壊が簡単な指数間係に は無く、そのなめに、従来の分析方法（複数）が、広範囲の酸素圧にわたって有 用である消光測定を得るのに失敗していることを認めた。

以下において、本発明者等は、芳香族分子（複数）のルミネッセンスおよび消光 について概括すると共に、観察された非指数的減衰の現象に基づいて、酸素濃度 を正確にかつ簡便に測定可能な、本発明の方法について詳述する。

多くの分子状システムは、光励起によって準安定励起状態に導かれるが、準安定 励起状態は発光即ちエネルギーを放射することによって鎮静した基底状態に復帰 する。

光励起された準安定状態には二つの型がある。即ち（ｉ）基底状態と同じスピン を有するもの、および（ｉｉ）基底状態とは異なるスピンを有するものである。

型（ｉ）の準安定励起状態からの発光は蛍光と呼ばれ、一般に０．２μＳ以内で 出現する。型（ｉ　ｉ）の準安定状態からの発光は燐光と呼ばれ、一般には１μ ｓ〜２０μｓにわたる時間で出現する。

両型の発光は酸素によって消却される。酸素の存在下での励起状態における発光 の第１次崩壊速度（ｋ＞は次式で示される。

ｋ＝ｋｏａ、　＋ｋｄ＋に、［０２］ ここに、ｋｎａｔは準励起状態の自然放射性寿命であり、ｋ、は成る固有の無放 射性崩壊過程の速度、ｋ　は酸素による消却速度、［０２］は酸素濃度、および ｋ。は酸素が存在しない場合の崩壊速度である。ｋの逆数は発見寿命（Ｔ：）と よばれる。

試料によって放射される光量は量子収率とよばれ次のように定義される。

φ−（放射された光子／吸収された光子）＝ｋｎａｔ／ｋ（２） 方程式（１）および（２）がら、酸素の無い場合の量子収率（φ０）を酸素の存 在する場合の量子収率で割れば次式％式％ 両方程式（１）および（３）は、量子収率に対する酸素の効果についてのＳ　ｔ ｅｒｎ　−Ｖ　ｏｌｎｅｒ方程式の二つの形式を表す。

この関係は、発光強度（Ｉ＞を研究する場合の酸素モニターとしての基本であり 、これは次式で示すように、量子収率に直接比例する。即ち Ｉ／Ｉ　＝１＋ｋ　［０２］　（４） ｑ ここに、Ｉ。およびＩは、それぞれ酸素の存在しない場合と、存在する場合との 発光強度である。

方程式（１）で示すような崩壊速度、或いは方程式（４）に示すような崩壊強度 を測定することによって、酸素消却（速度）の決定されることが認められ得る。

両型の測定に当っては、消光パラメータｋ　を決定するために、既知酸素濃度の 参考溶液に対するセンサを検量することが必要である。崩壊速度を用いるべき時 に、励起光の終了後に、一連の時間１　．１２，１３．・・・・・・、における 発光強度を測定することが必要である。簡単な指数関数に準じる崩壊の場合に、 二つのこのような時機を得た測定は十分であると考えられるもので、崩壊速度は 次式によって決定される６ に＝（ｔ　−ｔｉ　）　Ｉ　ｎ　［Ｎｔｌ）／Ｈｔ２）　］’　（５）発光強度 を方程式（４）にて定義されるように用いるならば、発光強度Ｉは、酸素の存在 しない場合の強度工　と比較する必要がある。上述のように、Ｓ　ｔｅｖｅｎｓ は、酸素が酸素不透過ワニスによって除かれる第２プローブから■　をめること を提案した。Ｓ　ｔｅｖｅｎｓの輪郭はファイバオプチック・プローブに対して 非実際的である。Ｌｕｂｂｅｒｓおよびｐ　ｅｔｅｒｓｏｎは散乱光から工。を めている。

■　を測定する両方法は、それ等が、操作中に発生するかもしれない現象で、光 の出力を減するであろうセンシング分子の光分解なる現象が考慮されておらず、 そのため固有の限界を有している。また、どこまで、正確に同じなセンサーを製 造できるかどうかによって、各特殊プローブは検量を必要とする。従って、Ｐ　 ｅｔｅｒｓｏｎは各プローブを三つの場合、即ち、無酸素、大気圧の下での酸素 の存在、および中間酸素圧の下での各場合について、各プローブを検量している 。

方程式（４）の発光強度測定とは対照的に、方程式（５）の崩壊速度測定は、セ ンサ製造についての一定性の無いことや、光分解現象に起因する諸問題を回避し ている。しかしながら、５ｔｅｖｅｎｓ、　Ｌｕｂｂｅｒｓ等、およびｐ　ｅｔ ｅｒｓｏｎ等の酸素センサは、すべて蛍光の消却に基づいており、蛍光は通常０ ．１μｓ未満で崩壊し、それ故、崩壊速度を測定するには、高速電子機器および 高速光フラッシュ装置が要求される。このことから、方程式（４）の発光強度比 の適用が好ましいと考えられる。本発明者等のセンサの好ましい実施の態様に用 いられる分子は、１００μｓ範囲における崩壊時間を有しており、従って、動作 の遅い電子機器や励起光フラッシュを用いることが可能で、崩壊速度を介しての 消却の研究を実際的なものにする。さらに、方程式（４）に示される発光強度比 ではなしに、方程式（１）の崩壊速度を用いた場合は、原理的に、本発明者等の センサは、プローブ製造における不定性（例えば、プラスチックの厚さの変動や 、エミッタ濃度）に対しても、非発光性のフォト生成物が操作中に形成されるこ とに対して鈍感になる。原理的に、検量が不必要となるが、しかし実際において 、本発明者等は、空気中での一点検量によって、種々のプローブによる測定精度 の高められることが見出された。

両方程式（１）および（４）は、一般に、酸素による消却については等価の測定 が得られると考えられるが、他方、プラスチック内での芳香族分子の崩壊速度を 決定するに際して重大な問題に直面するが、それは本発明者等は、このような崩 壊が一般に非指数関係に無いことが見出された。即ち、発光性芳香族分子のプラ スチック内における崩壊時間は簡単な指数関係には無くて、むしろ次式に示され るように二項指数式で表される： ここに、ｅは指数関数である。四つの変数（ｆｉｔｔｉｎｇ　ｐａｒａＩＤｅｊ ｅｒｓ）　Ａ　、　ｋ　、　Ａ　、　ｋ２は光励起期間に続いて経時的にＩ　（ ｔ）を測定してめ得る。この型の決定法には、相当の装置設備と、ルーチン作業 にとっては実行的でないかも知れないソフトウェア解析とを必要とする。

さらにまた、これ等４つの変数がめられたとしても、それ等を酸素濃度を決定す るのに、どのように用いるのが最良であるかが、次の理由により、即ち指数崩壊 の存在しないために、Ｓ　ｔｅｒｎ　−Ｖ　ｏｌＩＩｌｅｒ方程式（１）および （３）がもはや適用できないために、不明である。

以上の問題を解決するために、本発明者等は、発光強度の時間特性、即ちＩ　（ ｔ）を測定することによって酸素濃度が簡便にめ得る程度に十分に長い崩壊時間 を有する分子を提供するものである。これにより、本発明者等は、総見光強度と 、それと参照物との比較を測定する、方程式（４）に準じる諸方法を用いた場合 に生じるグローブ構成における不定性および光分解現象とに起因する諸問題を回 避するものである。本発明者はまた、関数Ｉ　（ｔ）から、このＩ　（ｔ）が非 指数関数であったとしてさえ、酸素濃度をめる便利な方法を提供するものである 。

第１図には、プラスチック中に在する種々の発光性センサ組成物の消却を測定す ることによってガス状試料中の酸素濃度をめるための代表的システム（１ｏ）を 図解しテアル、フラッジ光源（１２）、例エバ、Ｓ　ｔｒｏｂｏｔａｃ−［：　 ７’　／ｌ／Ｎ　ｏ、　１５３８Ａ、によって、酸素消却−感受組成物の時間と 共に変る光励起（線）（鎖線矢印（１４）によって指示される）がひき起される 。なお、上記組成物は、この実施例においては、フィルム（１６）中に包含され ている。フィルム（１６）は、流体、ここでは試料となるべき蒸気（１８）内に 設置される。フィルム（１６）から発生する燐光（鎖線（２ｏ）で示す）は、光 検出器（２２）、例えば、ＲＣＡ　７２６５　ニ！突する。器壁（２０）は、両 窓（２６，２８）を備え、その中に含まれる流体（１８）の内部にフィルム（１ ６）が隔離されている。

流体（１８）は通常、システム（１ｏ）の残部の環境とは異なっている１両窓（ ２６，２８）は石英またはガラスで作られて良い。

システム（１０）の重要な構成部材は両フィルタ（３０，３２）である、フィル タ（３０）は帯域フィルタ（例えば、Ｅａｌｉｎｇ３５−３６４９）　テ、短波 長光（１４）、例えば、４８０−６００ｒ＋ｎ＋範囲のみの波長が通って、フィ ルム（１６）に衝突する。フィルタ（３０）の帯域幅は、フィルム（１６）内に 格納されている燐光発生化合物によって強く吸収される波長領域と合致するよう に選ばれる。フィルタ（３２）は遮断フィルタ（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ　２６ １）で、長波長光（２０）、例えば６２０ｎｌｉより長い波長のみが通過して光 検出器（２２）に衝突する。かくして、燐光（２０）のみが光検出器（２２）に 到達することになる。本発明の好ましい実施例においては、フィルタ（３０）に よる帯域通過と、フィルタ（３２）の遮断とは、互いに補助し合って、フラッシ ュ光源（１２）からの光（１４）は光検出器（２２）に全く到達しないようにな っている。

光検出器（２２）の電気出力（矢印３８）は、規格設計の前置増幅器（プリアン プ＞　（４０）へ通過する。ここに図示した実施の態様においては、前置増幅器 （４０）の出力（矢印４２）は、過渡記録計（４４）、例えば、Ｂ　Ｉｏｍａｔ ｉｏｎモデルＮｏ、　８０５内に通過する。この記録計は、ＩＩＳ以下の時間間 隔で発光強度Ｉ　（ｔｉ）を記録していくことが可能なものである。システム（ １０）のタイミングは、マイクロコンピュータ（３６）の制御下にある。ゼロ基 線を与える好ましい操作方式では、マイクロコンピュータ（３６）は、トリガ（ 矢印４６）を出力して、過渡記録計（４４）を動作状態にし、２０μｓ台の僅か な遅延後に、他のトリガ（矢印４８）を出力して、フラッシュ光源を点灯する。

過渡記録計（４４）は、かくして、Ｉ　（ｔｉ）、即ち、フラッシュの前と後に おいて経時的に測定された発光強度のデータを収集し、これ等データはコンピュ ータ（３６）に読取られる（矢印５ｏで指示されている）。

システム（１０）に用いられたフラッシュ速度は典型的には１００７秒台であり 、連続フラッシュ（１４）間の時間間隔は、遅延時間、従って、酸素濃度が各フ ラッシュ（１４）の後に計算され得るのに十分に長い、留意すべきことは、制限 応答時間が、酸素のモニターフィルム（１６）への拡散速度（通常は１秒以下で ある）によって決ることである。この拡散速度は、フィルム（１６）の厚さが薄 くなるにつれて、かつ担体マトリクスへの可塑剤の添加によって、一層速くなっ て、ミリ秒台の応答時間を許すもので、以下に述べる通りである。かくして、酸 素濃度の即時測定がこの方法によって実現され得る。

本開示に従って、フラッシュ（１４）後において、経時的に、フィルム（１６） がら発する燐光（２ｏ）の強度Ｉ　（ｔｉ）の一連の測定が行なわれる。成る時 刻ｔｉにおいては、フラッシュを数回性ない、それぞれの燐光強度Ｉ　（ｔｉ） を測定し、それ等の平均値がめられる。燐光の崩壊速度“ｋ”が、コンピュータ （３６）により、種々のアルゴリズムを用いて、これ等データから計算される。

特に、フルセットの測定値Ｉ　（ｔｉ）を用いて、崩壊を上述の方程式（６）に 合致させることが可能である。第２図には、可塑剤を含有する塩化ビニール中に 含まれるＰｉ　（ＴＰＰＰ）用の崩壊曲線が示されており、同図において、ｔ′ は線型の、即ち、当該の特殊酸素圧のいかなる点を取ってもΔＩ／Δｔが一定傾 度を有する崩壊が認められる期間であり、またｔ″は、Δ■／Δｔが一定でない 残存期間で、この期間では燐光の検出が可能である。定数Ａｉ　、　ｋ　ｉ　、 　Ａ２　、　ｋ２について得られた代表的値を第１表に一覧した。

第　１　表 ｐｔ　ＴＦＰＰ　＝ｑ　ＰＬＳ　ｐｖｃ”’の；　”１１、　ｉ３．１　１３． １７６．３１．１゜１００．８８１３．２６０．１２２４．２１４．６７１．３ １．１１１．０？５００．７８１５．０３０．２２２６．５１７．６６０．３１ ．３４１．２７ｉ０００．６４１６．２３０．３６３１．４２１．７５０．９１ ．６６１．５０２０００．６３１８．２５０．３７４１．５２６．８４３．４２ ．０５１．７６３０００．５８１９．２３０．４２４５．４３０．２３９．４２ ．３０１．９４４０００．３３１７．００．６７３９．４３２．０３６．５２． ４４２．０９５０００．３０５１？、２．０．６９５４１．１３３．８３４．６ ２．５８２．２０ａ、ＰＬＳ／ＰＶＣ＝可塑剤添加ポリ塩化ビニール。

詳細は実施例１を参照。

ｂ、システム（１０）によって得られたデータ。

ｃ、に値の単位は［ｎ５）−’で、〒値の単位はμＳである。

経時崩壊に対する二つの測定値が定義され得る、即ち、平均崩壊速度Ｖが次式に よって与えられる。

平均減衰時間７は発光強度Ｉ　（ｔ）の正規化積分に相当し、次式によって示さ れる。

ｉは励起の終了後に発する光の総量を表すもので、これは従来法における酸素消 却の主測定値であった。しかし、従来法は開示された非指数崩壊現象を考慮して いない。

ｋ値は１＝０における正規化崩壊速度に相当する。第３図においては、第１表に 列挙されたデータを用いて作成されたτ　／テとＩＩＥ／ｋｏの代表的な両画線 が示される。

これ等曲線は指数崩壊の場合と同一となろう、第３図はでの酸素濃度について一 層精度の高い測定が可能である。

方程式（６）の二重指数崩壊は、２種の発光分子から結果していると理解され得 る。に１が一層大きい場合は、酸素による消却が大きくなり、他方、ｋ２が一層 小さい場合は酸素による消却が小さくなる。平均崩壊時間ｉは非消却分子に一層 重い重量を与えるが、他方、平均崩壊速度には、一層重い重量を消却されたポピ ユレーションに与えると共に、酸素消却の一層良好な測定値を与える。

関連方法において、線崩壊期間中の発光プロフィルの傾度が、既知酸素濃度の流 体の場合に同様に得られた傾度と比較される。発光崩壊曲線の二重指数性のなめ に、参照傾度値は発光プロフィルの尾領域（第２図におけるｔ′）を全く包含し ない、一度、この関係が樹立されると、発光強度が、時間ｔ′以内にいかなる特 殊レベルに下降するかにかかる時間でも、ＤＯ２は簡便に読取り得る。代りに、 いかなる特定の時間ｔ（ｒよりは短い）におけるテスト流体でもって測定された 強度は、種々の既知酸素濃度を有する一連の流体についての強度一時間標準曲線 （やはりｔ′より短い）と比較され得る。

さらに、本発明者等は、発光分子がプラスチック内で非指数崩壊を考慮した、ｐ ０２を測定する、上記とは別の便利な諸方法を発見した９次の諸方法は、他に対 する崩壊の１タイムセグメントに係るもので、それ故、センサの構成、または光 路の変動には左右されない測定を提供する。システム（１０）を用いる場合、酸 素消却についての最良の測定法は、強度比“Ｒ”で、次式によって表される。

Ｒ＝（ｒ　ｒ　２　）　／　（Ｉ　１　＋　Ｉ　２　）　（９）ここに１１およ びＩ２は、それぞれ各強度の合計でありて、即ち、光源（１２）が遮断されて起 る発光の線崩壊期間をも、はとんど含めた２つの期間中において過渡記録計によ って測定された発光の全光束である。システム（１０）を用いて、■　およびＩ ２の時間間隔は、時間間隔をすンブリングすること、並びに線崩壊期間内で最良 の解決をもたらすものを選択することによって、発光物質、マトリクス、および 当該の酸素圧範囲との特別な組合せに対して容易に最適化され得る。例えば、Ｐ ｔ（ＴＰＰＰ）フィルム（１６）を用いて、１１は、０〜１０μｓの時間にわた って検出される燐光の光束であり得るし、またＩ２は１０〜２０μｓの時間にわ たっての強度の合計であり得る。

この場合、両側室に対するゼロ時は、照明期間の終了時とする。第４図は２つの 強度セグメント１１およびＩ２を図解したもので、対応するＲ−９０２（酸素圧 ）曲線は第５図に示しである。この場合、選定された時間間隔に線崩壊の全期間 が包含される必要はない。しかし、１１およびＩ２は、線崩壊期間（第２図にお けるｔ’　）を２つの等しい期間に細分割することが好ましい。

本発明の方法は、流体（ここでは、気体および／または液体を意味する）中にお ける酸素濃度を測定するのに用いられ得る０例えば、密閉された、または半密閉 された雰囲気（１８）、例えば、航空機や炭鉱中での酸素濃度は、システム（１ ０）と同様な検出システムを用いて測定が可能である。血液、海水、汚水などの 液体中の酸素濃度もまた、本発明の方法によって監視が可能である。

第６図に、血液流（１８′）中の酸素を監視するための代表的システム（ｉｏ’ 　、　ｉｏ″）を図解した。次の構成部材、即ち、感受部（１６）、光電管（２ ２）、フィルタ（３０，３２）、マイクロコンピュータ（３６）、および前置増 幅器（４０）等は、システム（１０）の場合に述べたと同じものである。両シス テム（ｉｏ’　、　ｉｏ”　＞においては、酸素消却−感受組成物は、オプチカ ルパイプ（５６）の端に置かれており、このパイプは、励起光をフィルム（１６ ）へ案内すると共に、フィルム（１６）からの発光を案内する。励起光の光源は 、システム（ｉｏ’　）では、フラッシュランプ（１２’　）であるのに対して 、システム（１０″）では、発光ダイオード（ＬＥＤ）である、光源（１２′マ たは１２”）からの励起光は光パイプ（５５）へ通過する０発光は光パイプ（５ ７）を通って進む、光パイプ（５５，５６，５７）は規格の三方光学カプラ（５ ８）（例えば、ＧＴＥ　ＡＴＡ　Ｎｏ、０ＣＬ−０１０２−Ｘ）によって接続さ れる。システム（１０’）では、前置増幅器（４０）からの出力（４２）は、高 速Ａ／Ｄ変換器（４４’　）　（例えば、Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ｃｏｎｔｉｎｕｕ ｒＤ＋、　Ｄａｌｙ　Ｃｉｔｙ　、　ＣＡ　９４０１５によって製造されたＬＡ Ｂ−４０＞へ通過する。システム（１０″）においては、前置増幅器（４ｏ）が らの出力は、特別に設計された電子回路（４４″）（ここでは、“積分比今デタ ーミネータ”と呼ばれ、後記の方程式（１１）に準じてＲ″を計算する）に印加 される。

システム（ｉｏ’）を用いて、酸素消却が、次式で表現される強度比Ｒ′として 測定される。

Ｒ’＝Ｉ　”／Ｉ２’　（至） ここに■　′および１　′は、光源（１２’　）が遮断され１ま た後に、発光が検出される期間を実質的に包含した２期間にわたるルミネッセン スの光束を表している。システム（ｉｏ′）の場合、時間間隔は、線型の、およ び非線型の消光後崩壊期間から選ばれるが、この選択は、当該のＩ！素正圧範囲 以内最良の分解能を与えるＲ（１１’／Ｉ２′）値が得られるように行なわれる 。例えば、ｐｔ（ＴＦＰＰ）フィルム（１６）を用いて、■１′は〇−約２０μ ｓの時間にわたってＡ／Ｄ変換器によってデジタル化された強度（ｔｉ）の合計 であり、まなＩ２′は、２０−３００μｓの時間にわたっての強度の合計である とされ得る。

両側室において、ゼロ時は、照明期間の終了時とした。

第７図は２つの強度セグメントＩ　′およびＩ　′を示すもので、また対応する Ｒ’−ｐｏ　曲線は第８図に示しな。

システム（１０″）の場合、発光ダイオードは、例えば′時間０から約５０μｓ 点灯される。ここに、酸素消却の測定値は、次式によって与えられる強度比Ｒ″ である。

ここに１１″は光源（１２”）か消灯する前にかかる第１時間間隔中のルミネッ センスの光束であり、また■２″は光源１２″を消した後にかかる第２時間間隔 中における発光の光束である。Ｉ　″には、光源の点灯している全期間を包含す ることが好ましく、まな■２″では、光源１２″が消灯して後に、発光が検出で きるほぼ全期間を包含することが好ましい。光源１２″は、検出される発光強度 曲線が水平になるようになるまでの期間のみ点灯することが極めて好ましく、こ の水平になる時点は、第９図に示すように、最高強度の得られる時刻を意味する 。Ｐｔ　（ＴＰＰＰ）を用いた代表的実施例においては、１１“は０−５０μｓ の期間、即ち、発光ダイオードが点灯している期間にわたって収集された発光強 度であり、Ｉ２″はその後にもはや発光の存在しない５０−３００μｓ期間中に 得られた強度であり得る。積分比デターミネータ（４４″）では、前置増幅器（ ４０）からの信号（４２）が、２つの平衡同期復調器によってパルス成分と崩壊 成分（光源１２″が点灯および消灯）とに分裂される０次いで、回路（４４″） によって、パルス成分および崩壊成分が、それぞれ独立して積分され、これ等信 号はＶ／Ｆ変換器チャンネルを通って送られ、そして、それぞれデジタル化等価 のために計数される。第９図は２つの強度セグメント■１″および１　″を図示 しており相当するＲ“−ｐ０２曲線は第１０図に示される。本発明者等は、シス テム（１０″）の場合に、明らかに同じセンサでもって、平行ではあるが、互い にずれた１）０２−Ｒ″検量曲線の得られることを見出した。それ故、９０２の 正確な値を得るためには、各センサを圧力について、好ましくは空気の酸素圧で 検量を行なうべきである。

開示された方法では、発光物質として、有機金属分子、特にポルフィリンのｐｔ およびＰｄ各誘導体が用いられる。これ等分子の有機領域は光吸収と発光とが起 る場所であり、これは強い吸収係数を示す。なお、これ等物質の自然の燭光崩壊 速度“ｋ　”は、金属原子によってａｔ 非常に増大され、従って燐光について高い量子収率を有している。さらに燐光崩 壊時間は十分に短く、従って、酸素消却を監視する目的からは便利な範囲内にあ る。

本発明を実施するための適当な酸素消却モニタ（１６）、即ちセンサ桶成部には 、下記の諸性質（ａ）−（ｉ）を有する燭光発生分子を少なくとも１＠を含有し ている。

（ａ）　燐光発生分子は、便利なフラッシュ光源からくる光に対して高い吸収係 数を有すべきである。

（ｂ）燐光の量子収率は、おおまかにφ〉０．２でもって働らくべき十分な光が 得られる程に大きくあるべきである。

（Ｃ）酸素の無い場合に、燐光の寿命が５０μｓ　−５１１ｓの範囲内にあるべ きである。寿命が過度に短くなると、装置が高価となる。寿命が長くなり過ぎる と、発光は、当該の高酸素範囲内で完全に消却される傾向となる。

（ｄ）強い吸収の波長と強い発光の波長とは、これ等スペクトル範囲が、互いに 相補うフィルタでもって単離され得る程度に良好に分離されるべきである。

（ｅ）発光は、６００ｎｌより長波長の赤色発光であるべきである。その理由は 、試料から、或いは窓、フィルタおよび光学パイプから発生するかも知れない無 関係な発光からの競争が回避されるからである。

（ｆ）燐光分子は、光酸化に対して安定であるべきである。この理由は、照明下 で、かつ酸素存在の下に用いられるからである。

（ｇ）燐光性分子は、モニタから浸出されないように、監視される流体に不溶解 性であるべきである０例えば、血液を監視する目的の場合、燐光性分子は水溶性 であってはならない、ｆｌ！！方、燐光性分子は、モニタ制作に適した溶解性を 有しなければならない。

（ｈ）方程式（１）における自然の崩壊時間ｋ　と、無数ａｔ 射崩壊時間に、とは、僅かな温度変化には鈍感であるべきである。

（ｉ）発光特性は、監視されるべき流体中に存在すると考えられる共通の分子、 例えば、ＨＯ，Ｃｏ。、Ｎ２や、その他の分子、例えば、血液中のへロタンやＮ ２０に対して感受性であってはならない。

上に列挙した諸性質を有する燐光性分子は、酸素モニタ（１６）を形成するなめ に、担体母体内に包含することが可能である。次の諸性性（ｊ）−（１）は燐光 性分子および担体マトリクスの両方に適用される。

（ｊ）　燐光性分子および担体マトリクスは化学的に安定であり、従って、劣化 を受けない。

（ｋ）燐光性分子および担体マトリクスは毒性であってはならない。

（＋）　ｇ光性分子および担体マトリクスは簡便に合成され、かつ購入可能なも のであるべきである。

次の諸性質（ｎ）−（ｓ）は担体マトリクスに適用される。

なお、担体マトリクスとしては、酸素透過性プラスチックが好ましい。

（ｒＱ）担体マトリクスは、燐光性分子を溶解できるが、またはそれと結合でき るかであり、かつ燐光性分子を保持する物質上に容易に成型できるものであるべ きである。

（ｎ）担体マトリクスは、酸素に対し通気性でなければならず、かつ便利な時間 にわたって平衡すべきであるが、その理由は、この平衡速度が酸素モニタの応答 時間に対する決定因子だからである。本発明者等は、応答時間がＰＶＣ担体マト リクスに含まれる可塑剤の量によって短縮可能であることを見出した。

（０）監視されるべき流体内における当該の酸素濃度［０２］ｆ１に対して、担 体マトリクスの平衡酸素濃度［０］　、および消却定数に、は、次のような関係 に２　ＩＩｘ なるべきである。

ｋ　［０２］　ｎｌｘ”　ｋ　ｎａｔ　＋　ｋ　ｄ（９）ここに、これ等の量は 方程式（１）のものである。もし左辺が右辺よりずっと太きけれれば、発光はほ とんど認められない、左辺が右辺より遥かに小さい場合は、消却かはとんと認め られない。かくして、生成物ｋ［０２］Ｉｉｘされるべき流体内の酸素濃度［０ ２］ｆ１とに合致するように調節されなければならない６ （ｐ）担体マトリクスは、物質に、例えば、第６図に示される光パイプの端に粘 着すべきである。

（ｑ）担体マトリクスは、監視されるべき流体中に非揮発性であり、かつ不溶性 であるべきである。

（「）担体マトリクスは、監視されるべき流体、基底状態における燐光性分子、 および酸素の存在下で光を受けている燐光性分子とに対しても化学的に安定であ るべきである。

（Ｓ）担体マトリクスは、励起光に対しても、燐光に対しても透明であるべきで ある。

本発明を実施するのに適した酸素消却−感受性制光性分子には、ポルフィリン類 （これはポルフィリンリング構造を含むポルフィリン化合物（メルク・インデッ クス、第１０版、モノグラフＮＯ，７４６８；ＭｅｒＣｋ　＆　Ｃｏｎｐａｎｙ 、Ｉｎｃ、、Ｒａｔｈｗａｙ、　Ｎ　Ｊ　、　１９８３）を意味する）、クロリ ン類、バクテリオクロリン類、およびイソバクテリオクロリン類が含まれる。ポ ルフィリンリング構造は、当該の波長範囲内で、強い光吸収および発光を生じる 。吸収および発光を起す波長は、ポルフィリンリング構造の化学的改変によって シフト可能である。さらに、発光寿命および量子収率は、このリングの中心部へ 取込まれる金属によって強く左右される０本発明を実施するに当って好ましい合 成リングは、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン［ＴＰＰＰ］、オ クタエチルポルフィリン［ＯＥＰ］　、テトラフェニールポルフィリン［ＴＰＰ ］、およびテトラベンズポルフィリン［ＴＢＰ］等の化合物である。好ましい金 属としては、電子配置ｄ６まなはｄ８を有する第、２および第３遷移列金属類で 、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）　、０ｓ（Ｉ［）　、Ｉｒ（Ｉ［［）　、Ｐｔ （ｎ）　、およびＡＵ（ＩＩ［）が含まれる。前述の金属ポルフィリン類のすべ ては、適度の量子収率と適当な寿命とを有する燐光を示す。

しかしながら、Ｐｄ（Ｉ［）およびＰ　ｔ（ＩＩ　）の各誘導体が最も好ましい が、それは、これ等誘導体が軸方向配位子および／またはカウンタイオンを有し ないがらで、これは合成を完了して、そしてフィルム調製中または照明下の操作 中に不安定性を導入し得るもので、これ等誘導体が発光の最高収率を有している 。若干の他の金属ポルフィリン類も適用されるが、例えは本発明者等はＨｆ　（ ＩＶ）オクタエチルポルフィリンを用いて成る成功を得ている。

テトラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン（ＴＦＰＰ）　、オクタエチル ポルフィリン（ＯＥＰ）、テトラフェニールポルフィリン（ＴＰＰ）、およびテ トラベンズポルフィリン（ＴＢＰ）のＰｄ（Ｉ［）およびＰ　ｔ（Ｉ［）各錯体 が、本発明者等の手によって、「上述の指標（ａ）〜ｍを最も良く満足する傾向 を有することから、本発明を実施する上で、最良の燐光性分子である」ことが明 らかにされた。さらに、パラジウム［Ｐｄ（ＩＩ）　］ポポルフィンが、酸素の 不在下で１−２１ｓの寿命を有し、また白金［Ｐｔ（ｎ）’］ポルフィリン類で は約１００ｎｓの寿命を示す、結果として、これ等Ｐｄ（ＩＩ）およびＰ　ｔ（ ＩＩ　）各ポルフィリン類は酸素濃度の種々の範囲で極めて感受性を示す、特に 、パラジウム・ポルフィリン類は、１０　ｔｏｒｒの圧力下で最良に用いられ、 他方、白金ポルフィリン類は５０　ｔｏｒｒより高い圧力下で最良に用いられる 。燐光の寿命が個々に異なる種々の燐光性分子の組合せ、例えば、上述のｐｔポ ルフィリン類と共に上述のＰｄポルフィリン類との組合せによって得られる酸素 消却−感受性組成物として使用することによって、燐光性分子の単独使用によっ てよりは広範囲にわたる酸素圧が監視可能である。

本発明者等はまた、酸素消却−感受性組成物として用いられる、いかなる特定燐 光性分子にとっての感受性反応は、担体マトリクスの選択でも、このマトリクス 中に溶解した可塑剤の量によっても調節可能である。担体マトリクスの適当なも のとして、可塑剤を種々の量に含むポリ塩化ビニール、また、可塑剤を含有しな いポリメチルメタクリレートも同様に用いられる。他の適当な酸素透過性マトリ クスとして、酢酸セルローズまたはシリコン−ポリ炭酸エステル共重合体（Ｐ　 ｅｔｒａｒｃｈ　Ｍ　Ｂ　）からなるものが挙げられる。

本発明者等は、Ｐｄおよびｐｔそれぞれのテトラフェニルポルフィリンおよびテ トラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンが、上記化合物の劣化に比例する 特殊吸収帯を示すことを発見した。この吸収帯は、化合物によって異なるが、５ ５０−６２０ｎｎ＋の波長範囲内にある。この新吸収帯は光酸化生成物に起因す るかも知れない、長期にわたる放射を受けて特異帯域の出現することは、モニタ フィルムが変化を受けているがどうかをチェックすると云う品質管理への適用が 可能である。

上述のように、ＯＢＰ、ＴＢＰ、ＴＦＰＰおよびＴＰＰの各リングを有するＰ　 ｔ（ｎ　）およびＰｄ（ＩＩ）ポルフィリン類は、開示された測定法において使 用される好ましい燐光性分子である。これ等好ましい分子のすべては、さらに、 新たに合成された時も、研究室にて吸収性や発光特性について分析を行っている 間、相応に安定性を示す、しかしながら、本発明者等は、前記８種の内の幾つか が、照明が長くなったり、周囲酸素の作用を受けると、他のものより安定性の悪 いことを実証した。可塑剤を含むポリ塩化ビニールに包含されるＰｄおよびＰｄ それぞれのポルフィリン類は、照明が長くなる場合に、酸素センサとして適する だけの十分な安定性を必ずしも有するわけではない、ＯＥＰおよびＴＢＰ各リシ リング常に劣化し易いので、照明を１５時間行なった後には、吸収スペクトルの 消失によって実証されるように、完全に消失する。

ＴＰＰリングは、ペリレン・ジブチレート（ＰＤＢ）（米国特許第４，４７６． ８７０号およびＡｎａｌ、Ｃｈｅｌｌ、５６：　６２−６７、１９８４に記述さ れている蛍光性酸素センナとして選ばれた分子）と比較して耐性であり、かつ残 存発光強度および寿命において僅かに劣ることが実証された。また、ＴＰＰＰリ ングは同じテスト条件の下で、ＰＤＢと較べて、耐性が良く、Ｐｄ　（ＴＰＰＰ ）の残存発光強度はＰＤＢに匹敵し、ｐｔ　（ＴＦＰＰ）のそれはより良好であ った。１５時間の照明後において、Ｐｔ　（ＴＦＰＰ）の発光強度はその初発値 の８０％であり、寿命は初発値の９５％であった。

発光性化合物は、ごく一般的には、酸素の存在する場合、光酸化されるので、発 光性酸素センサに使用する燐光性または蛍光性分子を選ぶには、できるだけ光安 定性のものを選ぶことが重要である。それ故、以前に報告された方法および本発 明による方法のいずれかによる方法によって酸素濃度を監視する場合に最も好ま しい燐光性分子としては、Ｐｄ　（ＴＦＰＰ）およびＰｔ　（ＴＦＰＰ）が挙げ られる。

芳香族分子の光酸化は、最も重要な現象の一つで、これによってこの種化合物は 分解され、永久化学変化をこうむる。一般に、芳香族化合物の光酸化反応は、共 役結合が拡大されるほど、電子密度の高い程、さらに酸化電位の低い程、強くな る。光の存在においての、ポルフィリンの分子状酸素と反応性は、ポルフィリン ・リングの外周に付着した、或いは平面外（ｅｘｔｒａｐｌａｎａｒ　）配位子 における官能基の誘導効果によって影響される。ＴＦＰＰ系の場合に、本発明者 等は、ペンタフルオロフェニル置換基の電子求引効果によって、酸化電位が上昇 し、電子密度が低減することを認めた。これ等の理由で、ＴＰＰＰ分子は光酸化 へと向う反応性が低下すると共に、光安定性が増大する。一連の遊離塩基ポルフ ィリン類の電位について測定値を第２表に示す。

策−じし−六 ポルフィリン酸化電位 ム　／　Ｅ　Ｖｏｌｔｓ ＨＯＥＰ　Ｏ，８１Ｊ、Ａｌｅｒ、Ｃｈｅｌ、ＳｏＣ，９５：１４０，１９７３ ＨＥＴＩＯＯ，７７Ｊ、ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｎ＋、２２９：２５９，１９６４ＨＴ ＰＰ　Ｏ，９７Ｊ、Ｉ）ｈｙｓ、ｃｈｅｌ、２２９：２５９，１９６４ＨＴＦＰ Ｐ　１．６　本発明者（未発表）最近、本発明者等は、Ｚｎ　（ＴＰＰＰ）を含 めた種々のポルフィリン類の薄いフィルム試料を、種々の分圧を有する分子状酸 素と光とに曝す時に形成されるπ−カチオンを光学的に研究した。この研究によ って、かような場合に形成されるカチオンの濃度は、ポルフィリン・リング酸化 電位によって左右されることが、判然と示された。Ｚｎ　（ＴＰＰＰ）について は、７６０ｔｏｒｒの酸素と白色光とに２４時間曝したが、カチオン形成の証拠 は認められなかった。

本発明のこの観点に準じて、他の芳香族分子を合成リングの周辺上の弗素原子を 置換することによって一層高い光安定分子となすことが可能である。このような 完全なまたは部分的な弗素置換によって、発光分子は光劣化に対し抵抗性を増す 、光劣化は、照明に曝した後で、発光性分子の吸収スペクトルおよび／または発 光ピーク比および野命比などの低減によって証明される。光劣化現象の第１段階 は、恐らく、発光性分子から周囲酸素分子への電子消失を伴うもので、本発明者 等は、弗素置換側鎖基が、このような転移（ｔｒａｎｓｆｅｒ）を阻害するもの と考えている１本発明者等はまた、このような弗素置換が、燐光性分子の発光寿 命プロフィルのｉｎｔｅｇｒｉｔｙを発光強度よりも、より強く保護するのに役 立つ、かくして、これ等弗素置換ポルフィリン類は、開示された発光寿命法を用 いて酸素濃度を監視するのに特に良く適している。

Ｐｄ　（ＴＦＰＰ）およびＰｄ　（ＴＦＰＰ）と密接な関係を有し、光安定性と 云う利点を保持すべきである分子として、還元型リングのクロリン［ジヒドロポ ルフィリン］、バクテリオクロリン［対向型テトラヒドロポルフィリン］、およ びイソバクテリオクロリン［隣（妾型テトラヒドロポルフィリン］が挙げられる ［特に参考として、「ポルフィリン類（Ｖｏｌ、ＩＩ［）　：　Ｄ、　Ｄｏｐｈ ｉｎ　＠、第１章１−１６５頁：　Ｍ　、　ＧｏｎｔｅｒＩｇａｎ　；　Ａｃａ ｄｅｍｉｃ　Ｐ　ｒｅｓｓ、　Ｎ　。

Ｙ、　１９７８．がここに提示される。本発明者等は、Ｗ　ｈ　ｉ　ｔ　１ｏｃ ｋ等の方法［Ｊ、　Ａｎ＋ｅｒ、Ｃｈｅｎ＋、Ｓｏｃ、９１　（２６）　：　７ ４８５−７４８９．１９６９年；が特に参考として提示されるコに従って、パラ トルエンスルホニルしドラジン、ｋ２ＣＯ３（ピリジン中にて無水物）の２倍過 剰量を用いて、１００℃で数時間にわたり、Ｐｔ　（ＴＦＰＰ）のリング還元を 遂行した。これ等ポルフィリン類、およびその他の上述のポルフィリン類の還元 生成物は、元のものに対して、吸収帯が赤色の方へ移動して、これによって、発 光ダイオードが、励起のための光源として使用可能になる。

酸素消却−感受性組成物の成分としての光安定の燐光性分子群として、上記とは 別の分子群があるが、これには下記のものが包含されなければならない、即ち、 弗素置換テトラベンゾポルフィリン（ＴＢＰ）のＰｄ（ｎ）およびＰｔ　（ｎ） 各誘導体群（以下においてＴＦＢＰと略する）であって、次の構造式で表わされ る。

弗素の電子求引力は水素と比較して大きいために、ＴＦＢＰ分子は、光と酸素に 曝した場合に、光酸化に対して、ＴＢＰと比較してより安定であることが期待さ れる。

構造式■の化合物への部分弗素置換も、光安定性を強める効果があるべきである 。

Ｐｄおよびｐｔそれぞれのポルフィリン類は、延長照明の下では不安定であるこ とが実証されているけれども、ＴＰＰＰ誘導体と比較して他の点で長所を有し、 特に、ＴＢＰの吸収最大値は赤色にさらに近接しており、市販の発光ダイオード による励起には一層適している。また、ＴＢＰの発光はＰｉ　（ＴＰＰＰ）と較 べて赤色へ近接しており、光学パイプ（光路）における吸収量も少なく、さらに 非当該の発光によって受ける干渉も少ない。かくして、上述の分子（複数）ＩＩ ｔたは■のＰｄ（ＩＩ）およびＰｔ　（ＩＩ）各誘導体は、光安定性のみならず 、実際上有利なスペクトル帯域をも備えるものと期待される。

次に実施例について述べるが、これ等は本発明を一層鮮明に説明するためのもの で、本発明を限定するものではない。

火１百殊−」− Ｐｔ　ＴＦＰＰ　を　るＰｖＣフィルム遊離塩基のテトラ（ペンタフロロフェニ ル）ボルフイリ：／　’Ｈ２（ＴＦ　Ｐ　Ｐ　）　ＪはＬ　ｏｎｇｏ等の方法［ Ｊ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ、　Ｃｈｅｎ、　６：　９２７　、１９６９］に従 って作られ、これは５ｐｅｌｌａｎｅ等の方法［Ｉ　ｎｏｒ（］、　Ｃｈｅｉ、 １９：　３８６　、１９８０：Ｐｄ　（ＴＦＰＰ）の製造について述べた論文］ によと１０倍過剰量（モル）のＰｔ　Ｃｊ　２　（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｎｉ ｃａｔ　Ｃｏ、）とをベンゾニトリル中で２４時間還流して作られた。生成物を クロマトグラフにかけた。このために、中性のアルミナカラムと、また溶出液と してＣＨ２Ｃｊ２を用いた。Ｐｔ　（ＴＰＰＰ）１０ｍｇを、ｐｖｃストック溶 液２５　ｉＪ）に溶解した（（このＰＶＣ溶液は、３Ｑのポリ塩化ビニール（Ｂ 　、　Ｆ　、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）と、可塑剤として、２−ニトロフェニール− オクチルエーテル（Ｆ　１ｕｋａ　Ａ　。

Ｇ　）　２００μｊとに溶解して調製された））。得られたｐｔ（ＴＦＰＰ）溶 液をガラススライド上で成形し、テトラしドロフランを蒸発させ、平滑な、かつ 透明なフィルムが試料として得られた。

試料フィルムの１つをアルミニウム製試料チャンバ内に配置し、チャンバを真空 にした。このチャンバは、吸収および発光に関するデータの収集を許す三つの光 学面からなっており、また周囲ガスの圧力を制御するためのバルブ装置を備える ものであった。このチャンバのおかげで、発光の寿命および強度を０□圧の関数 として監視可能となった。測定は第１図に示すシステム（１０）を用いて行なわ れた。

本実施例で作成したＰｔ　（ＴＦＰＰ）を含むＰＶＣフィルムを用い、幾つかの 異なる酸素圧下における燐光強度の減衰経過グラフを第２図に示した０曲線１〜 １０は、それぞれｏ２圧が１　、１０．５０，１００．２００　、３００　、４ ００　。

５００および７３０ｔｏｒｒのものである。Ｐｉ　（ＴＦＰＰ）を含有するＰＶ Ｃフィルムを試料とした場合の、０２圧の変化に対する１／ｋＯおよびτ　／τ の変化を示すグラフを第３図に示した。

塞［２ Ｐｄ　ＴＦＰＰ　ＰＶＣフィルム Ｐｄ　（ＴＰＰＰ）は［Ｉ　ｎ０ｒｐ、　ＣＭｌｌ、１９：　３８６　、１９８ ０］に記述された方法で合成された。実施例１において述べたＰＶＣストック溶 液２５　ｉＪ！に、１０１ｇのＰｄ　（ＴＦＰＰ）を溶解し、実施例１と同様に 、Ｐｄ　（ＴＦＰＰ）を含有する可塑化ＰＶＣフィルムを作成した。このフィル ムを用いて、分子状酸素圧を１〜６００ｔｏｒｒにわたって変化させた場合にお ける燐光強度の崩壊“Ｉ　（ｔ）”曲線を作成し、次いで、ｋ／ｋ　およびτ　 ／讐それぞれの酸素圧Ｏ の変化に対するＳ　ｔｅｒｎ　−Ｖ　ｏｌｌｅｒ曲線を作成した。これ等のデー タは第３表に一覧した。

ｐｄ　ＴＦＰＰ　ｔ−ＰＬＳ　ｐｖｃ”’のｍ−”１　０．９１　１．０５　０ ．０９　０．７９　１．０２　９８４　０．１　１１０　０．８０　１．３４　 ０．２０　２．９２　１．６５　６６９　１．６１　１．４７５０　０．３７　 ２．０２　０．６３　５．５６　４．２５　２９５．５　４．１６　３．３３１ ００　０．３２　２．９２　０．６８　９．４３　７．３５　１８２　７．１８ 　５．４１２００　０．２６　３．７３　０．７４　１４．０８　１１．３４　 １２３　１１．１　８．０３００　０．３０　４．８９　０．７０　１８．５２ 　１４．４　９８　１４．１　１０．０５００　０．１５　５．２４　０．８５ １９．６１　１７．４　７２　１７．２　１３．７ａ、ＰＬＳ／ＰＶＣ＝上述し た通りの可塑化ポリ塩化ビニール。

ｂ、システム（１０）によって得られたデータ。

Ｃ１各に値の単位はＩＢＳ”で、７の単位はμＳである。

夾上ｊ［一旦 のマド１　スお　ロ　の　、 他の重合体マトリクス、例えばポリメタクリ酸メチル（ＰＭＭ）、酢酸セルロー ズ（ＣＡ）およびシリコン重合体は、ｐｔ　（ＴＦＰＰ）、Ｐｄ　（ＴＦＰＰ） 、または他の発光性芳香族分子用のマトリクスとして用いられ得る。事実、これ 等の重合体は、ＰＶＣよりガスを透過し易く、従って、可塑剤無しに用いられ得 る０例えば、これ等マトリクスのフィルムは、上述としたように、各々が１１０ ｌ１のＰｔ　（ＴＰＰＰ）を含有する次のストック溶液から作られた。

ＰＭＭ：ポリメタクリル酸メチル（Ａ　Ｉｄｒｉｃｈ）　１　（Ｊおよびテトラ ヒドロフラン２０１Ｊ　。

ＣＡ：酢酸セルローズ（Ａ　Ｉｄｒｉｃｈ）　１　ｇおよびアセトン２０　ｍ、 Ｑ　。

ＰＭＢ　ニジメチルシロキサン−ビスフェノールＡ−ポｉｓ、Ｉｎｃ、＞　ｌｑ およびテトラヒドロフラン２０１．Ｉｌ。

Ｐｉ　（ＴＦＰＰ）を含有するＰＭＭ、ＣＡおよびシリコンＰＭＢ各フィルムの 、酸素圧の変化に対する消却曲線を第１１図に示す。

第１１図はまた、可塑剤の量が異なる２種のＰＶＣフィルムについての曲線も示 しており、これにより、可塑剤の濃度が酸素償却に及ぼす影響が示されている。

これ等フィルムは実施例１で述べたと同様に作成されたもので、ＰＶＣ−１は可 塑剤２−ニトロフェニルオクタエチルエーテルを２００μｊ用いて作られ、また ＰＶＣ−２は可塑剤を５００μ」を用いて作成された。

塞ｌ自殊−」工 Ｐｔ　ＴＦＰＰ　Ｐｄ　ＴＦＰＰ・ム ｐｖｃフ　ルム 異なる燐光性物質［Ｐｔ　（ＴＦＰＰ）およびＰｄ　（ＴＦＰＰ）］の混合物を 含むフィルムが、実施例１において述べたＰｖＣストック溶液から作られた。０ ２圧の変化に対する消却曲線を第１２図に示した。これには、Ｐｄ：ｐｔ混合比 が１０：１および１：１の可塑化ＰＶＣフィルム２種が用いられた。酸素圧感受 範囲は、Ｐｔ　（ＴＰＰＰ）とＰｄ　（ＴＦＰＰ）の濃度比を変化することによ って調節可能である。

Ｋ１何−５ ｉｉユ五旦１ 種々の酸素償却感受性組成物の、延長照明下における安定性を評価した０種々の 金属ポルフィリン類を含む重合体フィルムを成形し、次いで、次のように延長照 明に曝した。即ち、２００Ｗ反射電球からの光を底がガラスである水槽を通して からフィルムに当てられた。透明プラスチック・スタンドのプラスチックが用い られた。空気をまた吹き付けた。水と空気流の目的は熱応力を受けないことを確 めることであった。また、タングステン灯を用い、この光を水とプラスチックを 通すことによって、高エネルギーの紫外線放射を減衰させた。かくして、この装 置では、紫外線の存在しない条件下で動作する。

ＯＢＰおよびＴＰＰそれぞれのＰｄおよびｐｔ各誘導体が、Ｊ、　Ｍｏ１．　Ｓ 　ｅｃｔｒｏｓｃｏ　３５　３　：　３５９−３７５　。

１９７０に記載のようにして合成された。Ｐｄ（ＴＢＰおよびＰｔ　（ＴＢＰ） の合成はＪ　、　Ａ　ｎｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ　ｏｃ、１０４　：６２７８− ６２８３．１９８２の記載通りに行なった。Ｐｔ　（ＴＦＰＰ）およびＰｄ　（ ＴＰＰＰ）は実施例１および２に述べたと同様に合成された。これ等種々の金属 ポルフィリン類を個々に実施例１に述べたように実施例１に述べた方法に準じて 重合体フィルムに成形した。

これ等金属ポルフィリン類およびフィルムは、作られたばかりの新鮮なものをテ ストに供し、上述の装置にて１５時間の照明に曝した。吸収、発光強度および発 光寿命は、１５時間の照明前後で測定して、その結果を第４表に纏めた。

第　４　表 １５　Ｐ日　′　の　牙−５ ユわＬ　Ｂ幻Ｌ−ｊ１ム漏−ｊＩδ− Ｐｄ　（ＯＥＰ）　消滅 Ｐｔ　（ＯＥＰ）　消滅 Ｐｄ　（ＴＢＰ）　消滅 Ｐｔ　（ＴＢＰ）　消滅 ｐｄ　（ＴＦＰＰ）　残存　６５％　９０−９４％Ｐｔ　（ＴＦＰＰ）　残存　 ８０χ　９２−１００％Ｐｄ　（ＴＰＰ）　残存　６５χ　６２−８３χＰｔ　 （ＴＰＰ）　残存２０％　５８−６３％ａ）平均発光ピーク強度の露光前に対す る照明後の百分率。

ｂ）Ｐｄ　（ＯＥＰ）、Ｐｔ　（ＯＥＰ）、Ｐｄ　（ＴＢＰ）、Ｐｔ　（ＴＢＰ ）は照明後にルミネッセンスを示さない。

吸収スペクトルは化合物の残存についてのミニマルチストである。スペクトルが 消えておれば、化合物も消失している。ＯＥＰおよびＴＢＰのいずれのリングの 吸収スペクトルも、１５時間の露光後では残存していなかった。

Ｐｄ　（ＴＦＰＰ）、Ｐｔ　（ＴＦＰＰ）、Ｐｄ　（ＴＰＰ）およびＰｔ　（Ｔ ＰＰ）についての各吸収スペクトルは、約６０ＯｎＩｌでの吸収でもって不純物 の生長を示した。ＴＦＰＰおよびＴＰＰＰＰシリングずれについても、不純物は Ｐｄからｐｔへ僅かに青色シフトして（このシフトはＴＰＰリングの方が著しい ）現れた。この事実は、不純物が種々に金属を含有しなり、金属と関連したりし ていることを示唆するものである。

ＴＰＰフィルムの場合の発光量はＴＦＰＰの場合についてよりも遥かに広範囲に 償却された。０２圧のテストは発光強度および寿命によって左右されるので、Ｔ ＦＰＰ分子が、延長照明後の発光性残存について、恐らく唯一の適当なリングで ある。さらに、ＴＰＰＰ分子の寿命が、０２量についてのく延長照明後の残存定 数と云う意味において）最も適当なテストであると考えられる。

Ｋ族孤玉 ペルンジプ　レートの　昭日 Ｐ　ｅｔｅｒｓｏｎは、米国特許第４，４７６．８７０号およびＡｎａｌ。

Ｃｈｅｍ、５６　：　６２−６７、１９８４において、ベリレンジブチレート（ ＰＤＢ）のフルオレッセンス償却に基づく酸素センサについて述べている。後者 の論文では、“５日テストの結果は、ファイバオプチック・センサに接続する時 、青色励起光への連続露光に原因して１日当り平均６．５％の感度喪失を示した ″と報告している０本発明者等は、同じ染料を含む可塑化ＰＶＣの試料を調製し 、これを実施例５の装置にて１５時間の照明に曝した０本発明者等は、この照明 期間にわたって発光が約３０％減するのを認めた。

ファイバオプチック・センサについての非常に異なる幾何学および本発明者等の 装置についてのそれが与えられる場合、相対的光束を知ることは困難である。し かしながら、本発明者等のＰＤＢ劣化についての観察が、本発明者等の延長１５ 時間の照明と光パイプ上の５日に大まかに等価であることを意味すると取ること かできると仮定しても不合理なことでは無い。それ故、本発明者等は、ＴＦＰＰ 分子がその発光弁台のために、ｐ　ｅｔｅｒｓｏｎの選り抜きの蛍光染料の発光 強度と比較して、酸素圧の測定を遥かに安定して行なうのに役立つものと期待し ている。

本発明者等は、さらにまた、ＰＤＢや、従来知られている他の酸素償却性の蛍光 物質が、本発明者等によって開示された方法でもって使用されて、使用中に発光 物質の光劣化に非感受性である酸素償却測定を提供するものと、期待している。

“プラスチック”なる語は、ここでは、高分子量の重合体生成物で、上述したよ うに主として、重合性原料を少なくとも１種と、許容量の可塑剤とを含有し、流 動成形が可能である物質を指すのに用いられている。

以上、本発明について、好ましい実施の態様および実施例を用いて説明を行なっ たが、当業者にとっては、上記の説明を読まれて、以上に述べた方法および組成 物について、種々の改変、等価のものとの置換、その他の変更をなし得るであろ う、それ故、特許証によって与えられるであろう保護は、付属の請求の範囲に含 まれる定義およびそれと等価のものにのみ限定されることが意図される。

４使２゜ 属り焦支 ｉｋＬ颯先 １６事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８６１０１３６２ ２、発明の名称 酸素濃度測定のための方法および組成物３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　アメリカ合衆国、９８０２１　ワシントン州、ボセル。

２２０ス　サウス　イースト　１６３１名称　インターナショナル　バイオメデ ィクス。

インコーホレイテッド 代表者　ホッチバーグ、ハワード　エム。

４、代理人 東京都新宿区下落合二丁目１４番１号 ６、補正の対象　明細書浄書（内容に変更なし）国際調査報告 ＋ｍ−四＋１ｙｅｌ　ＡｅＮｉｃ＋鵞−ｓ−、？Ｃτ／１１５８６７０１３６２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．流体中の酸素濃度を測定する方法において、（ａ）テスト流体を、酸素透過 性マトリクス中に混和された少なくとも１発光性物質を含有するセンサ組成物と 接触させ、 （ｂ）上記センサ組成物に、発光物質によって強く吸収される波長を含む光を放 射して励起させ、（ｃ）段階（ｂ）の放射を終了し、 （ｄ）段階（ｃ）に続く少なくとも１時間間隔を含めた少なくとも２時間間隔の 期間中に、上記センサ組成物から発するルミネッセンスの光束を測定し、（ｅ） 段階（ｄ）で測定された光束値を比較して分配Ｒ値を得る、 （ｆ）段階（ｅ）で得られたＲ値を、既知酸素濃度の参照流体少なくとも１個に ついて同様に得られたＲ値と比較することによってテスト流体中の酸素濃度を求 める、ことからなる方法。 ２．段階（ｄ）での光束測定のための時間間隔が、段階（ｃ）に続くルミネッセ ンスの線型減衰期間をほぼ包含することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の 方法。 ３．線型減衰期間をほぼ等しい時間間隔に細分割することを特徴とする請求の範 囲第２項に記載の方法。 ４．時間間隔の数が２つであることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法 。 ５．分配Ｒ値が次式 Ｒ＝（Ｉ１−Ｉ２）／（Ｉ１十Ｉ２） （ここにＩ１は第１時間間隔中に測定されたルミネッセンス光束であり、そして Ｉ２が第２時間間隔中に測定されたルミネッセンス光束である）によって与えら れた請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．段階（ｄ）での光束測定のための時間間隔が、段階（ｃ）に続いてのルミネ ッセンスの検出可能な期間をほぼ包含することを特徴とする請求の範囲第１項に 記載の方法。 ７、少なくとも１つの前記時間間隔が、段階（ｃ）に続いてのルミネッセンスの 線型崩壊期間を包含することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。 ８．分配Ｒ値が次式 Ｒ＝Ｉ１／Ｉ２ （ここにＩ１が段階（ｃ）に続いてのルミネッセンス線型減衰期間中に測定され たルミネッセンス光束であり、そしてＩ２がルミネッセンス検出可能な残り期間 中に測定されたルミネッセンス光束である）によって与えられることを特徴とす る請求の範囲第６項に記載の方法。 ９．段階（ｂ）に、光束を測定するための時間間隔の少なくとも１つが含まれる ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 １０．少なくとも１つの第１時間間隔に段階（ｂ）中の発光強度頂上まで導く期 間がほぼ包含され、そして少なくとも１つの第２時間間隔に段階（ｃ）に続いて のルミネッセンスが検出可能期間が包含されることを特徴とする請求の範囲第９ 項に記載の方法。 １１．分配Ｒ値が次式 Ｒ＝Ｉ１／Ｉ２ （ここに、Ｉ１は第１時間間隔中に測定されたルミネッセンス光束であり、そし てＩ２が第２時間間隔中に測定されたルミネッセンス光束である）によって与え られた請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２．流体中の酸素濃度を測定する方法において、（ａ）テスト流体を、酸素透 過性マトリクス中に混和された少なくとも１燐光性物質を含有するセンサ組成物 と接触させ、 （ｂ）上記センサ組成物に、発光物質によって強く吸収される波長を含む光を放 射して励起させ、（ｃ）段階（ｂ）の放射を終了し、 （ｄ）段階（ｃ）後、経時的に複数回、上記センサ組成物から発する燐光の強度 を測定し、 （ｅ）上記の測定された強度値を次式 Ｉ（ｔ）＝Ａｌｅ−ｋ１ｔ＋Ａ２ｅ−ｋ２ｔ（ここにＩ（ｔ）は時刻ｔで測定さ れた強度、ｅは指数関数、並びにＡ１，Ｋ１，Ａ２，Ｋ２は変数である）に当て はめ、 （ｆ）段階（ｅ）にて求めた諸変数を用いて平均減衰速度Ｋを次式 Ｋ＝（ＡｌＫ１＋Ａ２Ｋ２）／（Ａ１＋Ａ２）に従って平均減衰速度を求め、 （ｇ）段階（ｆ）で求めた平均減衰速度を、既知酸素濃度の参照流体少なくとも １個について同様に得られたＫ値と比較することによってテスト流体中の酸素濃 度を求める、 ことからなる方法。 １３．流体中の酸素濃度を測定する方法において、（ａ）テスト流体を、酸素透 過性マトリクス中に混和された少なくとも１つの燐光性物質を含有するセンサ組 成物と接触させ、 （ｂ）上記センサ組成物に、燐光性物質によって強く吸収される波長を含む光を 放射して励起させ、（ｃ）段階（ｂ）の放射を終了し、 （ｄ）段階（ｃ）後、経時的に複数回、上記センサ組成物から発する燐光の強度 を測定し、 （ｅ）上記の測定された強度値を次式 Ｉ（ｔ）＝Ａｌｅ−Ｋ１ｔ＋Ａ２ｅ−Ｋ２ｔ（ここにＩ（ｔ）は時刻ｔで測定さ れた強度、ｅは指数関数、並びにＡｌ，Ｋ１，Ａ２，Ｋ２は変数である）に当て はめ、 （ｆ）段階（ｃ）にて求めた諸変数を用いて平均減速時間τを次式 τ＝（ＡｌＫ−１＋Ａ２Ｋ２−１）／（Ａ１＋Ａ２）に従って平均減速時間τを 求め、 （ｇ）段階（ｆ）で求めた平均減衰時間を、既知酸素濃度の参照流体少なくとも １個について同様に得られたτ値と比較することによってテスト流体中の酸素濃 度を求める、 ことからなる方法。 １４．流体中の酸素濃度を測定する方法において、（ａ）テスト流体を、酸素透 過性マトリクス中に混和された少なくとも１つの発光性物質を含有するセンサ組 成物と接触させ、 （ｂ）上記センサ組成物に、発光性物質によって強く吸収される波長を含む光を 放射して励起させ、（ｃ）段階（ｂ）の放射を終了し、 （ｄ）段階（ｃ）後、経時的に複数回、上記センサ組成物から発するルミネッセ ンスの強度を測定し、（ｅ）段階（ｄ）にて測定された線型減衰期間中における 発光崩壊度を求め、 （ｆ）段階（ｅ）で求めた上記発光崩壊度を、既知酸素濃度の参照流体少なくと も１個について同様に得られた発光崩壊度と比較することによってテスト流体中 の酸素濃度を求めることからなる方法。 １５．流体中の酸素濃度を測定する方法において、（ａ）既知酸素濃度の参照流 体複数個を、酸素透過性マトリクス中に混和された少なくとも１つの発光性物質 を含有するセンサ組成物と接触させ、 （ｂ）上記センサ組成物に、発光性物質によって強く吸収される波長を含む光を 放射して励起させ、（ｃ）段階（ｂ）の放射を終了し、 （ｄ）段階（ｃ）後、経時的に複数回、上記センサ組成物から発するルミネッセ ンスの強度を測定し、（ｅ）各参照流体について、段階（ｄ）にて測定された線 型崩壊期間中における発光崩壊の強度−時間プロフィルを求め、 （ｆ）未知酸素濃度のテスト流体を上記センサ組成物と接触させ、そして該テス ト流体でもって段階（ｂ）及び（ｃ）を繰返し、 （ｇ）段階（ｆ）に続いてセンサ組成物から発するルミネッセンス強度が、段階 （ｅ）にて求めた発光崩壊の強度−時間プロフィルを参照として決められた強度 へ低下する時間を測定し、並びに （ｈ）段階（ｇ）にて測定された時間値を、既知酸素濃度の上記諸参照流体につ いての段階（ｅ）にて求めた強度一時間プロフィルと比較することによって、テ スト流体中の酸素濃度を求める、ことからなる方法。 １６．流体中の酸素濃度を測定する方法において、（ａ）既知酸素濃度の参照流 体複数個を、酸素透過性マトリクス中に混和された少なくとも１つの発光性物質 を含有するセンサ組成物と接触させ、 （ｂ）上記センサ組成物に、発光性物質によって強く吸収される波長を含む光を 放射して励起させ、（ｃ）段階（ｂ）の放射を終了し、 （ｄ）段階（ｃ）後、経時的に複数回、上記センサ組成物から発するルミネッセ ンスの強度を測定し、（ｅ）各参照流体について、段階（ｄ）にて測定された線 型減衰期間中における発光崩壊の強度−時間プロフィルを求め、 （ｆ）未知酸素濃度のテスト流体を上記センサ組成物と接触させ、そして該テス ト流体でもって段階（ｂ）および（ｃ）を繰返し、 （ｇ）段階（ｆ）に続く一定時間間隔にて、センサ組成物から発するルミネッセ ンス強度を測定し、（なお、上記一定時間間隔は上記センサ組成物についての線 型崩壊期間内にあるものとする）、並びに （ｈ）段階（ｇ）にて測定された時間値を、既知酸素濃度の上記諸参照流体につ いての段階（ｅ）にて求めた強度−時間プロフィルと比較することによって、テ スト流体中の酸素濃度を求める、ことからなる方法。 １７．上記テスト流体が血液であることを特徴とする請求の範囲第１項および第 １２−１６項のいずれかに記載の方法。 １８．上記テスト流体が血液であり、および上記参照流体が空気であることを特 徴とする請求の範囲第１項、第１２項または第１３項に記載の方法。 １９．上記放射（励起）光およびルミネッセンス光がファイパーオブチック手段 によって伝送されることを特徴とする請求の範囲第１項および第１２−１６項の いずれかに記載の方法。 ２０．上記センサ組成物が、シングル光学繊維の光路中に設置されることを特徴 とする請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１．上記発光性物質が燐光性または蛍光性物質であることを特徴とする請求の 範囲第１項および第１２−１６項のいずれかに記載の方法。 ２２．ポルフィリンの金属誘導体、クロリン、バクテリオクロリン、またはイソ バクテリオクロリンであることを特徴とする請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３．上記燐光性物質がオクタエチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリ ン、テトラ（ペンタフルオロフエニル）−ポリフィリン、テトラベンゾポルフィ リン、或いは上記ポルフィリン類のクロリン類、バクテリンクロリン類、または イソバクテリオクロリン類であることを特徴とする請求の範囲第２２項に記載の 方法。 ２４．上記金属誘導体が白金誘導体またはパラジウム誘導体であることを特徴と する請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２５．上記発光性物質が部分的に、或いは完全に弗素置換の行なわれていること を特徴とする請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２６．上記センサ組成物がテトラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンの白 金誘導体およびパラジウム誘導の内の片方または両方を含む請求の範囲第１項お よび第１２−１６項のいずれかに記載の方法。 ２７．上記酸素透過性マトリクスがプラスチックであることを特徴とする請求の 範囲第１項および第１２−１６項のいずれかに記載の方法。 ２８．上記プラスチックが、ポリ塩化ビニール、ポリメタクリ酸メチル、酢酸セ ルローズ、およびシリコン−ポリバイカーポネート共重合体の１種以上を、可塑 剤と共に、または可塑剤は無しに、含有することを特徴とする請求の範囲第２７ 項に記載の方法。 ２９．流体中の酸素濃度を測定する方法において、（ａ）テスト流体を、少なく とも１個の弗素置換された発光性物質を含有する酸素消却−感受性組成物と接触 させ、 （ｂ）上記組成物に、発光性物質によって強く吸収される波長を含む光を放射し て励起させ、（ｃ）段階（ｂ）の放射を終了し、 （ｄ）上記組成物から発するルミネッセンスの崩壊強度または崩壊速度を測定し 、並びに、 （ｅ）段階（ｄ）にて測定された崩壊強度または崩壊速度を、既知酸素濃度の参 照流体少なくとも１つについて同様に得られた崩壊強度または崩壊速度と比較す ることによって、上記テスト流体の酸素濃度を求める、ことからなる方法。 ３０．弗素置換発光性物質が、部分的にまたは完全に弗素置換されたオクタポル フィリン、テトラフェニルポルフィリン、テトラベンゾポルフィリン、或いは上 記ポルフィリン類のクロリン類、バクテリオクロリン類、またはイソバクテリオ クロリン類の金属誘導体からなる群から選定されることを特徴とする請求の範囲 第２９項に記載の方法。 ３１．上記金属誘導体が白金誘導体またはパラジウム誘導体であることを特徴と する請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３２．弗素置換発光性物質が、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン の白金誘導体およびパラジウム誘導体の一方または両方を含むことを特徴とする 請求の範囲第２９項に記載の方法。