JPH04215054A - グルコ−スバイオセンサ - Google Patents
グルコ−スバイオセンサInfo
- Publication number
- JPH04215054A JPH04215054A JP3067827A JP6782791A JPH04215054A JP H04215054 A JPH04215054 A JP H04215054A JP 3067827 A JP3067827 A JP 3067827A JP 6782791 A JP6782791 A JP 6782791A JP H04215054 A JPH04215054 A JP H04215054A
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- Japan
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- electrode
- glucose
- silver
- oxygen
- working electrode
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- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グルコースバイオセン
サに関する。更に詳しくは、耐久性を向上せしめた溶存
酸素非依存性のグルコースバイオセンサに関する。
サに関する。更に詳しくは、耐久性を向上せしめた溶存
酸素非依存性のグルコースバイオセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のグルコースバイオセンサにおいて
は、電極上に固定化される酵素として、グルコースオキ
シダーゼが用いられている。この酵素を用いた場合は２
基質反応であり、グルコース量の測定に際し酸素を必要
としている。
は、電極上に固定化される酵素として、グルコースオキ
シダーゼが用いられている。この酵素を用いた場合は２
基質反応であり、グルコース量の測定に際し酸素を必要
としている。
【０００３】また、このグルコースセンサを、酸素の供
給が不安定な個所、例えば血管内などで使用する場合に
は、応答値に対して溶存酸素量の補正を必要としている
。
給が不安定な個所、例えば血管内などで使用する場合に
は、応答値に対して溶存酸素量の補正を必要としている
。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、グル
コース量の定量に際して酸素を必要としない溶存酸素非
依存性のグルコースバイオセンサを提供することにある
。
コース量の定量に際して酸素を必要としない溶存酸素非
依存性のグルコースバイオセンサを提供することにある
。
【０００５】本発明の他の目的は、かかるグルコースバ
イオセンサにあって、耐久性を向上せしめたものを提供
することにある。
イオセンサにあって、耐久性を向上せしめたものを提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
電極上にグルコースデヒドロゲナーゼ−水溶性光架橋性
樹脂混合物の光架橋膜およびフェロセン化合物をそれぞ
れ付着させて作用極とし、対極には銀もしくは銀／塩化
銀電極を用いたグルコースバイオセンサによって達成さ
れる。
電極上にグルコースデヒドロゲナーゼ−水溶性光架橋性
樹脂混合物の光架橋膜およびフェロセン化合物をそれぞ
れ付着させて作用極とし、対極には銀もしくは銀／塩化
銀電極を用いたグルコースバイオセンサによって達成さ
れる。
【０００７】電極としては、白金電極、金電極、カーボ
ンファイバ電極などが用いられる。白金電極、金電極は
感度の点ですぐれており、一方直径約０．１〜１μｍの
カーボンファイバが１本または複数本束ねられて用いら
れるカーボンファイバ電極は、センサ本体の微小化（直
径約１μｍ以下）や低コスト化を達成させる上で有効で
ある。
ンファイバ電極などが用いられる。白金電極、金電極は
感度の点ですぐれており、一方直径約０．１〜１μｍの
カーボンファイバが１本または複数本束ねられて用いら
れるカーボンファイバ電極は、センサ本体の微小化（直
径約１μｍ以下）や低コスト化を達成させる上で有効で
ある。
【０００８】これらの電極を用いての作用極の形成は、
次のようにして行われる。
次のようにして行われる。
【０００９】グルコースデヒドロゲナーゼ約５〜９０ｍ
ｇ、好ましくは３０ｍｇ（活性６．３Ｕｎｉｔ／ｍｇの
場合）とスチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基
などを光架橋性基として含有するポリビニルアルコール
、ポリエチレングリコールなどの水溶性光架橋性樹脂の
濃度約５〜５０％水溶液０．５ｍｌとを混合し、白金電
極（表面積０．０２ｃｍ２）の場合にはその上に水溶液
０．５μｌを塗布した後、またカーボンファイバ電極の
場合にはその水溶液中に浸漬し、引き上げた後、室温下
に約３０〜１２０分間放置して乾燥させる。次いで、グ
ルコースデヒドロゲナーゼの活性を損なわない波長の光
、好ましくは波長３６０ｎｍの紫外線を所定時間、例え
ば１０秒間程度照射し、水洗後更に所定時間、例えば３
０秒間程度照射して光架橋膜を形成させる。
ｇ、好ましくは３０ｍｇ（活性６．３Ｕｎｉｔ／ｍｇの
場合）とスチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基
などを光架橋性基として含有するポリビニルアルコール
、ポリエチレングリコールなどの水溶性光架橋性樹脂の
濃度約５〜５０％水溶液０．５ｍｌとを混合し、白金電
極（表面積０．０２ｃｍ２）の場合にはその上に水溶液
０．５μｌを塗布した後、またカーボンファイバ電極の
場合にはその水溶液中に浸漬し、引き上げた後、室温下
に約３０〜１２０分間放置して乾燥させる。次いで、グ
ルコースデヒドロゲナーゼの活性を損なわない波長の光
、好ましくは波長３６０ｎｍの紫外線を所定時間、例え
ば１０秒間程度照射し、水洗後更に所定時間、例えば３
０秒間程度照射して光架橋膜を形成させる。
【００１０】その後、光架橋膜は、濃度約１〜５０％、
好ましくは１０％程度のフェロセン化合物溶液中に約１
〜６０秒間、一般には約５秒間程度浸漬して引き上げ、
室温下で乾燥し、４℃で保存する。フェロセン化合物溶
液としては、フェロセン［ビス（シクロペンタジエニル
）鉄（ＩＩ）］、１，１´−ジメチルフェロセン、ビニ
ルフェロセン、フェロセンカルボン酸、ジメチルアミノ
メチルフェロセンなどの有機溶媒溶液、一般には１，１
´−ジメチルフェロセンのアセトン溶液などが用いられ
る。
好ましくは１０％程度のフェロセン化合物溶液中に約１
〜６０秒間、一般には約５秒間程度浸漬して引き上げ、
室温下で乾燥し、４℃で保存する。フェロセン化合物溶
液としては、フェロセン［ビス（シクロペンタジエニル
）鉄（ＩＩ）］、１，１´−ジメチルフェロセン、ビニ
ルフェロセン、フェロセンカルボン酸、ジメチルアミノ
メチルフェロセンなどの有機溶媒溶液、一般には１，１
´−ジメチルフェロセンのアセトン溶液などが用いられ
る。
【００１１】このようにして電極上にグルコースデヒド
ロゲナーゼ−水溶性光架橋性樹脂混合物の光架橋膜およ
びフェロセン化合物を付着させたものを作用極とし、対
極を銀もしくは銀／塩化銀電極で形成させたグルコース
バイオセンサは、作用極に＋１００〜６００ｍＶの電圧
をかけ、対極は電流計の参照極とショートして用いられ
る。
ロゲナーゼ−水溶性光架橋性樹脂混合物の光架橋膜およ
びフェロセン化合物を付着させたものを作用極とし、対
極を銀もしくは銀／塩化銀電極で形成させたグルコース
バイオセンサは、作用極に＋１００〜６００ｍＶの電圧
をかけ、対極は電流計の参照極とショートして用いられ
る。
【００１２】この際、作用極面上に更にセルロースエス
テル膜を形成させると、その検量範囲を著しく拡大する
ことができる。セルロースエステル膜の形成は、フェロ
セン化合物を付着させた後、酢酸セルロース、酢酸酪酸
セルロースなどのセルロースエステルをそれらの可溶性
溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、アセトンなどに約５〜３０重量％の濃度で溶解さ
せ、その溶液を塗布し、室温下で乾燥させてから水中に
浸漬し、ゲル化させることにより行われる。
テル膜を形成させると、その検量範囲を著しく拡大する
ことができる。セルロースエステル膜の形成は、フェロ
セン化合物を付着させた後、酢酸セルロース、酢酸酪酸
セルロースなどのセルロースエステルをそれらの可溶性
溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、アセトンなどに約５〜３０重量％の濃度で溶解さ
せ、その溶液を塗布し、室温下で乾燥させてから水中に
浸漬し、ゲル化させることにより行われる。
【００１３】
【作用】本発明に係るグルコースバイオセンサは、グル
コースと次のように反応する。グルコース＋グルコース
デヒドロゲナーゼ（酸化型） →グルコノラクトン＋グルコースデヒドロゲナーゼ（還
元型） グルコースデヒドロゲナーゼ（還元型）＋１，１´−ジ
メチルフェロセン（酸化型） →グルコースデヒドロゲナーゼ（酸化型）＋１，１´−
ジメチルフェロセン（還元型）
コースと次のように反応する。グルコース＋グルコース
デヒドロゲナーゼ（酸化型） →グルコノラクトン＋グルコースデヒドロゲナーゼ（還
元型） グルコースデヒドロゲナーゼ（還元型）＋１，１´−ジ
メチルフェロセン（酸化型） →グルコースデヒドロゲナーゼ（酸化型）＋１，１´−
ジメチルフェロセン（還元型）
【００１４】従って、この反応では酸素を必要とはせず
、グルコースの酸化に伴う電子の作用極への移動を電流
値変化として検出し、グルコース量を定量することがで
きる。この際、フェロセン化合物は、グルコースデヒド
ロゲナーゼの電子受容体として作用し、電子の移動、即
ち反応を生ぜしめる。
、グルコースの酸化に伴う電子の作用極への移動を電流
値変化として検出し、グルコース量を定量することがで
きる。この際、フェロセン化合物は、グルコースデヒド
ロゲナーゼの電子受容体として作用し、電子の移動、即
ち反応を生ぜしめる。
【００１５】
【発明の効果】本発明に係るグルコースバイオセンサは
、グルコースの酸化に際して酸素を必要としない溶存酸
素非依存性であるため、酸素の供給が不安定な個所、例
えば血管内などで使用する場合にも、応答値に対して溶
存酸素量の補正を必要とはしていない。
、グルコースの酸化に際して酸素を必要としない溶存酸
素非依存性であるため、酸素の供給が不安定な個所、例
えば血管内などで使用する場合にも、応答値に対して溶
存酸素量の補正を必要とはしていない。
【００１６】また、作用極にかかる電極を、また対極に
銀もしくは銀／塩化銀電極を組合せて用いることにより
、電流値のドリフト（ベースラインドリフト）がほぼ０
ｎＡ／ｈと安定化されたものが得られ、これは酵素活性
の低いグルコースデヒドロゲナーゼを用いる場合に不可
欠の条件である。
銀もしくは銀／塩化銀電極を組合せて用いることにより
、電流値のドリフト（ベースラインドリフト）がほぼ０
ｎＡ／ｈと安定化されたものが得られ、これは酵素活性
の低いグルコースデヒドロゲナーゼを用いる場合に不可
欠の条件である。
【００１７】更に、酵素の固定化技術として、従来から
アルブミンとグルタルアルデヒドとを使用する方法が知
られているが、この方法で作製された酵素固定化電極で
は、長期間の使用により電極からの剥がれを生ずること
があるが、本発明に係る作用極は耐久性の点でもすぐれ
ている。
アルブミンとグルタルアルデヒドとを使用する方法が知
られているが、この方法で作製された酵素固定化電極で
は、長期間の使用により電極からの剥がれを生ずること
があるが、本発明に係る作用極は耐久性の点でもすぐれ
ている。
【００１８】その上、作用極面上に更にセルロースエス
テル膜を形成せしめたものは、グルコースの拡散が制限
されるため、その検量範囲が１桁拡がるという実用上大
きな利点がもたらされる。
テル膜を形成せしめたものは、グルコースの拡散が制限
されるため、その検量範囲が１桁拡がるという実用上大
きな利点がもたらされる。
【００１９】また、カーボンファイバ電極を用いた場合
には、カーボンファイバ自体が一般にドリフト率が低い
という特徴がそのまま発揮されるばかりではなく、セン
サの微小化、低コスト化なども達成される。
には、カーボンファイバ自体が一般にドリフト率が低い
という特徴がそのまま発揮されるばかりではなく、セン
サの微小化、低コスト化なども達成される。
【００２０】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】実施例１
グルコースデヒドロゲナーゼ（シグマ社製、６．３Ｕｎ
ｉｔ／ｍｇ）３０ｍｇを水溶性光架橋性樹脂（東洋合成
工業製品、スチリルピリジニウム基含有ポリビニルアル
コール）の１１．１重量％水溶液０．５ｍｌに溶解させ
た混合液０．５μｌを、白金電極（表面積０．０２ｃｍ
２）上に塗布し、２５℃で１時間乾燥させた後、波長３
６０ｎｍの紫外線を１０秒間照射してから水洗し、その
後更に３０秒間紫外線照射した。次いで、１０重量％１
，１´−ジメチルフェロセンアセトン溶液中に５秒間浸
漬した後、引き上げて２５℃で乾燥させた。
ｉｔ／ｍｇ）３０ｍｇを水溶性光架橋性樹脂（東洋合成
工業製品、スチリルピリジニウム基含有ポリビニルアル
コール）の１１．１重量％水溶液０．５ｍｌに溶解させ
た混合液０．５μｌを、白金電極（表面積０．０２ｃｍ
２）上に塗布し、２５℃で１時間乾燥させた後、波長３
６０ｎｍの紫外線を１０秒間照射してから水洗し、その
後更に３０秒間紫外線照射した。次いで、１０重量％１
，１´−ジメチルフェロセンアセトン溶液中に５秒間浸
漬した後、引き上げて２５℃で乾燥させた。
【００２２】このようにして製造された作用極を有する
センサを、電流計（ＢＡＳ社製ＬＣ−４Ｂ）に接続し、
この際対極（銀電極）と電流計の参照極（銀電極）とを
ショートさせ、作用極の電位は＋５００ｍＶとした。
センサを、電流計（ＢＡＳ社製ＬＣ−４Ｂ）に接続し、
この際対極（銀電極）と電流計の参照極（銀電極）とを
ショートさせ、作用極の電位は＋５００ｍＶとした。
【００２３】測定溶液は溶存酸素量６．４ｐｐｍ（０．
２ミリモル濃度）のリン酸緩衝液であり、ｐＨは７．４
、イオン強度は０．１５、温度は３７℃で、スターラで
撹拌しながら、グルコースに対する応答を測定した。
２ミリモル濃度）のリン酸緩衝液であり、ｐＨは７．４
、イオン強度は０．１５、温度は３７℃で、スターラで
撹拌しながら、グルコースに対する応答を測定した。
【００２４】１０ｍｇ／ｄｌ濃度のグルコース水溶液に
対する９０％応答時間は３０秒であり、ベースラインド
リフトは０ｎＡ／ｈｒであり、検量範囲１〜５０ｍｇ／
ｄｌのグルコース水溶液に対する定常電流は、濃度に比
例して０．２〜１７ｎＡ迄直線的に増加し、５０〜１０
０ｍｇ／ｄｌでは２０ｎＡになる迄緩やかな上昇を示し
た。
対する９０％応答時間は３０秒であり、ベースラインド
リフトは０ｎＡ／ｈｒであり、検量範囲１〜５０ｍｇ／
ｄｌのグルコース水溶液に対する定常電流は、濃度に比
例して０．２〜１７ｎＡ迄直線的に増加し、５０〜１０
０ｍｇ／ｄｌでは２０ｎＡになる迄緩やかな上昇を示し
た。
【００２５】このセンサを１０日間、グルコース濃度１
００ｍｇ／ｄｌ、ｐＨ７．４、イオン強度０．１５、温
度３７℃の水溶液中に浸漬しておいた後、濃度１０ｍｇ
／ｄｌのグルコース水溶液に対する応答を測定したとこ
ろ、第１日目の値と同等の値を示した。
００ｍｇ／ｄｌ、ｐＨ７．４、イオン強度０．１５、温
度３７℃の水溶液中に浸漬しておいた後、濃度１０ｍｇ
／ｄｌのグルコース水溶液に対する応答を測定したとこ
ろ、第１日目の値と同等の値を示した。
【００２６】実施例２
実施例１において、測定が窒素ガスバブリングによる撹
拌下で行われた。センサ特性は、実施例１と同じであっ
た。
拌下で行われた。センサ特性は、実施例１と同じであっ
た。
【００２７】実施例３
実施例１において、１，１´−ジメチルフェロセンを付
着させた後、その付着面上に２０重量％酢酸セルロース
ジメチルホルムアルデヒド溶液０．５μｌを塗布し、２
５℃で１分間乾燥させ、その後水中に１分間浸漬してゲ
ル化させた。
着させた後、その付着面上に２０重量％酢酸セルロース
ジメチルホルムアルデヒド溶液０．５μｌを塗布し、２
５℃で１分間乾燥させ、その後水中に１分間浸漬してゲ
ル化させた。
【００２８】このようにして製造された作用極を有する
センサを用い、実施例１と同様にグルコースに対する応
答を測定した。
センサを用い、実施例１と同様にグルコースに対する応
答を測定した。
【００２９】１０ｍｇ／ｄｌ濃度のグルコース水溶液に
対する９０％応答時間は６０秒であり、ベースラインド
リフトは０ｎＡ／ｈｒであり、検量範囲１〜５００ｍｇ
／ｄｌのグルコース水溶液に対する定常電流は、濃度に
比例して０．２〜１７ｎＡ迄直線的に増加し、５５０〜
６００ｍｇ／ｄｌでは１９ｎＡと一定値を示した。
対する９０％応答時間は６０秒であり、ベースラインド
リフトは０ｎＡ／ｈｒであり、検量範囲１〜５００ｍｇ
／ｄｌのグルコース水溶液に対する定常電流は、濃度に
比例して０．２〜１７ｎＡ迄直線的に増加し、５５０〜
６００ｍｇ／ｄｌでは１９ｎＡと一定値を示した。
【００３０】実施例４
実施例１で用いられたグルコースデヒドロゲナーゼを水
溶性光架橋性樹脂水溶液に溶解させた混合液中に、カー
ボンファイバ電極（直径０．７μｍ）を１分間浸漬し、
引き上げてから２５℃で１時間放置して乾燥させた。
溶性光架橋性樹脂水溶液に溶解させた混合液中に、カー
ボンファイバ電極（直径０．７μｍ）を１分間浸漬し、
引き上げてから２５℃で１時間放置して乾燥させた。
【００３１】以下、実施例１と同様に処理し、グルコー
スに対する応答を測定した。
スに対する応答を測定した。
【００３２】１０ｍｇ／ｄｌ濃度のグルコース水溶液に
対する９０％応答時間は２５秒であり、ベースラインド
リフトは０ｎＡ／ｈｒであり、検量範囲１〜５０ｍｇ／
ｄｌのグルコース水溶液に対する定常電流は、濃度に比
例して０．００２〜０．１ｎＡ迄直線的に増加し、５０
〜１００ｍｇ／ｄｌではｎＡになる迄緩やかな上昇を示
した。
対する９０％応答時間は２５秒であり、ベースラインド
リフトは０ｎＡ／ｈｒであり、検量範囲１〜５０ｍｇ／
ｄｌのグルコース水溶液に対する定常電流は、濃度に比
例して０．００２〜０．１ｎＡ迄直線的に増加し、５０
〜１００ｍｇ／ｄｌではｎＡになる迄緩やかな上昇を示
した。
【００３３】このセンサを１０日間、グルコース濃度１
００ｍｇ／ｄｌ、ｐＨ７．４、イオン強度０．１５、温
度３７℃の水溶液中に浸漬しておいた後、濃度１０ｍｇ
／ｄｌのグルコース水溶液に対する応答を測定したとこ
ろ、第１日目の値と同等の値を示した。
００ｍｇ／ｄｌ、ｐＨ７．４、イオン強度０．１５、温
度３７℃の水溶液中に浸漬しておいた後、濃度１０ｍｇ
／ｄｌのグルコース水溶液に対する応答を測定したとこ
ろ、第１日目の値と同等の値を示した。
【００３４】実施例５
実施例４において、測定が窒素ガスバブリングによる撹
拌下で行われた。センサ特性は、実施例４と同じであっ
た。
拌下で行われた。センサ特性は、実施例４と同じであっ
た。
Claims (2)
- 【請求項１】 電極上にグルコースデヒドロゲナーゼ
−水溶性光架橋性樹脂混合物の光架橋膜およびフェロセ
ン化合物をそれぞれ付着させて作用極とし、対極には銀
もしくは銀／塩化銀電極を用いてなるグルコースバイオ
センサ。 - 【請求項２】 作用極上に更にセルロースエステル膜
が形成されている請求項１記載のグルコースバイオセン
サ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27456090 | 1990-10-12 | ||
| JP2-274560 | 1990-10-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04215054A true JPH04215054A (ja) | 1992-08-05 |
Family
ID=17543432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3067827A Pending JPH04215054A (ja) | 1990-10-12 | 1991-03-07 | グルコ−スバイオセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04215054A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7629172B2 (en) | 2002-01-04 | 2009-12-08 | Becton, Dickinson And Company | Entrapped binding protein as biosensors |
| US7951605B2 (en) | 2004-06-09 | 2011-05-31 | Becton, Dickinson And Company | Multianalyte sensor |
-
1991
- 1991-03-07 JP JP3067827A patent/JPH04215054A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7629172B2 (en) | 2002-01-04 | 2009-12-08 | Becton, Dickinson And Company | Entrapped binding protein as biosensors |
| US7951605B2 (en) | 2004-06-09 | 2011-05-31 | Becton, Dickinson And Company | Multianalyte sensor |
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