JPH0421515A - 単分散されたシリカ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鏝肌ｐ腹ｆ遺１ 本発明は、粒度分布がシャープであり、かつ単分散され
たシリカ粒子の製造方法に関する。

日の技術的背景 粒度分布がシャープなシリカ粒子は、セラミック原料、
樹脂用フィラー　液晶セル用スペーサなどにその用途が
期待されている。特に、粒径が０．１μｍ以上と大きく
、しかもその粒度分布がシャープであるシリカ粒子は液
晶セル用のスペーサとしての用途が期待されている。

上記のようなシリカ粒子を製造するには、従来水−アル
コール系溶媒中でアルコキシシランなどをアルカリ触媒
の存在下で加水分解させる方法が知られている。

このような方法として、たとえば本発明者らは、特開昭
６２−２７５００５号公報において、粒子成長の核とな
るシードが分散された水−アルコール系溶媒中で、アル
コキシシラン等の金属アルコキシドを加水分解させ、加
水分解物をこのシード上に付着させて粒子を成長させる
ことにより、粒径が大きく、しかも単分散された粒子を
得る方法を開示している。

この方法によれば、粒径が０．１〜１０μｍ程度と大き
く、かつ粒度分布がシャープな単分散されたシリカ粒子
が得られる。

ところで上記のような方法では、粒子の成長過程または
生成粒子が沈降したとき粒子の一部が凝集することがあ
る。もしこのように凝集した粒子が生成すると、超音波
等で分散処理を施しても再分散が困難となり、得られる
粒子は粒径が不均一になりやすくなる。このため粒子の
成長過程あるいは生成粒子が沈降したときに粒子が凝集
することがなく、より均一でしかも安定であり、かつ単
分散された粒子の製造方法の出現が望まれている。

兄」用ｐ□叫庇 本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたもので
あって、粒度分布がシャープであり、かつ単分散された
シリカ粒子を製造しうるようなシリカ粒子の製造方法を
提供することを目的としている。

発」トλ欅−叉 本発明に係る単分散されたシリカ粒子の製造方法は、金
属酸化物あるいは金属水酸化物がシードとして分散され
た水−アルコール系分散液に、該分散液をアルカリ性に
保ちながらテトラアルコキシシランおよびケイ酸液を添
加して、テトラアルコキシシラン加水分解生成物および
ケイ酸重合物を前記シード上に付着させ粒子成長を行な
わせることを特徴としている。

本発明によれば、粒径が大きく、しかも粒度分布がシャ
ープであり、かつ単分散されたシリカ粒子を効率よく得
ることができる。さらに反応系中の酸化物換算の粒子濃
度を高めることができるため、粒子の製造コストを低下
させることができるという効果も得られる。

日の、体的説明 以下本発明に係る単分散されたシリカ粒子の製造方法に
ついて具体的に説明する。

本発明では、まず金属酸化物あるいは金属水酸化物がシ
ードとして分散された水−アルコール系分散液（以下ヒ
ールゾルと称することがある）を調製する。

本発明ではシードとして、金属酸化物粒子あるいは金属
水酸化物粒子が用いられる。このようなシードとしては
、　目的とするシリカ粒子の粒径より若干小さく均一な
粒径を有するＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ。

Ｔｉｏ、　　Ｚｒｏ２などの粒子を用いることができる
。

また、場合によっては金属酸化物粒子、金属水酸化物粒
子以外の粒径の揃った粒子を用いることもできる。

このようなシードが分散された水−アルコール系分散液
（ヒールゾル）は、水−アルコール系混合溶液にシード
を添加して調製してもよく、また水−アルコール系混合
液中でシードとなる粒子を生成させて調製してもよい。

このうち後者によるヒールゾルが好ましく用いら汰　た
とえば水−アルコール系混合液中で、アルコキシシラン
などの金属アルコキシドを常法に従って加水分解するこ
とによって得られるシリカ粒子などの金属酸化物粒子を
、シードとして分散させた水−アルコール系分散液が好
ましく用いられる。シードの生成方法は、たとえば「粉
体及び粉体冶金Ｊ２３．（４）１９〜２４　（１９７６
）などに記載されている。

このようにして得られるヒールゾルは、シードが凝集す
るのを防ぐため、ｐＨをアルカリ性にする方が好ましい
。

ヒールゾル中でのアルコール濃度は３５〜９７重量％で
あることが好ましい。ここで用いられるアルコールとし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、　
イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノールな
どの低級アルコールが挙げられる。これらは単独で、ま
たはこれらの混合溶媒として用いることができる。

また、水−アルコール系分散液として、水およびアルコ
ールに加えて、他の有機溶媒を用いることもできる。こ
のような有機溶媒としては、水およびアルコールと相溶
性がよく、しかもテトラアルコキシシランおよびケイ酸
液との相溶性がよいものが用いられる。

ヒールゾル中でのシードの濃度は、酸化物換算濃度で　
０．０５〜２０重量％であることが好ましい。シードの
酸化物換算濃度が０．０５重量％未満であると、後述す
る粒子を成長させる過程で、新たなシードが発生するこ
とがあり、得られるシリカ粒子の粒径が不均一になりや
すい。一方シードの酸化物換算濃度が２０重量％を超え
ると、粒子成長過程で粒子同士が凝集しやすくなり、粒
径の均一性に影響を及ぼすようになる。

次に、上記のようにして得られたヒールゾルをアルカリ
性に保ちながら、テトラアルコキシシランおよびケイ酸
液を添加する。

本発明で用いられるテトラアルコキシシランは、一般式
　５ｉ（ＯＲ）、で表わすことができる。

式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基であり、好ましく
は炭素数１〜４のアルキル基である。このようなテトラ
アルコキシシランとしては、具体的に、テトラメトキシ
シラン（メチルシリケート）、テトラエトキシシラン（
エチルシリケート）、テトライソプロポキシシラン、テ
トラブトキシシランなどが挙げられる。

テトラアルコキシシランはそのまま用いてもよく、また
アルコールなどで希釈して用いてもよい。

また本発明で用いられるケイ酸液は、ケイ酸低重合物の
水溶液であり、具体的には、たとえばケイ酸ナトリウム
などのアルカリケイ酸塩水溶液を、陽イオン交換樹脂な
どで脱アルカリして得られる。

ケイ酸液は、５１０２濃度として約　０．１−１０重量
％のものが好ましく用いられる。

本発明において、上記のようなテトラアルコキシシラン
とケイ酸液とを前記のヒールゾルに添加するに際しては
、■両者を同時に添加する方法、■数回にわたって両者
を交互に添加する方法、■当初テトラアルコキシシラン
のみを添加して粒子成長を行わせ最後にケイ酸液を添加
する方法など任意の方法を採用することができる。

これらのうち、両者を別々に添加する方法が好ましく、
■交互に添加する方法が好ましく用いらＬ　分散液およ
び生成粒子が安定性よく得られる。

■の方法が用いられるときは、それぞれの１回の添加量
は特に制限なく、任意の量を交互に添加することができ
る。

本発明においては、最終的に得られるシリカ粒子の最外
層が、ケイ酸重合物で形成されることが好ましく、最終
添加時はケイ酸液を用いることが好ましい。

上記のような方法で、ヒールゾルにテトラアルコキシシ
ランおよびケイ酸液を添加すると、テトラアルコキシシ
ランの加水分解反応とケイ酸の重合反応が起こり、これ
らの反応物がシード上に沈着し、粒子の成長が行われる
。また、このとき反応系のｐＨが低下して中性に近づく
と、粒子の凝集が起こりやすくなるだけでなく新たなシ
ードが生成しやすくなるので、最終的に得られる粒子は
粒径が不均一になりやすい。このため、テトラアルコキ
シシランおよびケイ酸液を添加するに際しては、分散液
のｐＨ値を９〜１４好ましくは１０〜１３に保持するこ
とが好ましい。分散液のｐＨ値は、上記の範囲内でなる
べく変動しない方が好ましい。

分散液をアルカリ性に保つには、反応系にアルカリを添
加すればよく、具体的には、アンモニアガス、アンモニ
ア木　アミン瓜　アルカリ金属水酸化物、第４級アンモ
ニウム塩などが単独あるいは組合せて用いられる。

また、粒子成長過程における反応系温度は、特に限定さ
れないが、水またはアルコールの沸点以上の温度で行わ
れる場合には、溶液が液相を保持できるように加圧する
ことが好ましい。

本発明において、反応系中でのアルコール濃度は、　３
５〜９７重量％であることが好ましい。アルコール濃度
が３５重量％未満であると、テトラアルコキシシランと
の相溶性が低下しヒールゾルがエマルジョン化しやすく
、シードが凝集したりあるいは球状でない不定形生成分
を生じやすくなる。一方アルコール溶液が９７重量％を
越えるとテトラアルコキシシランの加水分解速度が遅く
なる。

反応系中のアルコール濃度は、反応系中に水およびアル
コールを添加することにより調節するが、このときそれ
ぞれの添加量は、テトラアルコキシシラン（Ｓｉｎ２換
算）１モルに対し、水２．０〜２４．０モル、アルコー
ル０．４−１．１モルの量で添加されることが望ましい
。

このようにして得られる水−アルコール系分散媒に分散
されたシリカ粒子は、金属酸化物または金属水酸化物を
核としたテトラアルコキシシランの加水分解縮合物とケ
イ酸重合物からなり、両者が混在した構造、両者の層が
交互に積層した構造またはアルコキシシラン加水分解縮
合物からなる粒子の最外層がケイ酸重合物の層で被覆さ
れた構造を有することができる。本発明においては、上
記いずれの構造の場合もその最外層はケイ酸重合物から
なる層であることが好ましい。

上記のようなシリカ粒子は、球状で、かつ粒度分布がシ
ャープであり、分散媒中で凝集せずに単分散されている
。また、平均粒径が約０．０１μｍの小粒径から１０μ
ｍ以上の大粒径まで任意の粒径を有する粒子を得ること
ができる。分散媒中の粒子の濃度は、５ｉ０２換算で約
　２Ｑ、０重量％の高濃度とすることが可能であり、従
来の製造方法と比較して著しく高くすることが可能であ
る。したがってシリカ粒子の製造効率を高めることがで
き、製造コストの低減を図ることもできる。

また本発明によって得られたシリカ粒子が単分散された
分散液は、さらに濃縮することによって、粒子の濃度を
約　６０．０重量％まで高めることができる。

本発明により得られた分散液に単分散されたシリカ粒子
の安定性をさらに高めるには、得られた分散液中に、ア
ルカリなとの安定剤を添加することができ、このように
熟成処理を施こすことにより長期間にわたって分散液中
の粒子が凝集したりすることがない。また分散液中のア
ルコールヲ別の有機溶媒に置換することもできる。

１更辺羞遇 本発明で得られるシリカ粒子は、テトラアルコキシシラ
ンの加水分解縮合物とケイ酸重合物が混在あるいは交互
に積層した構造であり、特に最外層がケイ酸重合物の層
がらなっていることが好ましい。

従って、従来の方法で得られたシリカ粒子と比較して、
粒子の凝集が少なく単分散度が一層向上したシリカ粒子
が得られる。

さらに、本発明の単分散されたシリカ粒子は、乾燥して
用いても乾燥粒子相互の凝集力が弱く、静電気を帯びに
くく、粉体としての流動性に優れている。このため、た
とえば乾式散布等に好適な粉体が得られる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

矢廠旦１ エチルアルコール４８７ｇ、２８％アンモニア水２５６
ｇおよび水２０５ｇからなる混合溶液を３５℃に保ちな
がら攪拌し、これにエチルシリケト（Ｓ１０２として２
８重量％）を　１７．５　ｇを加えた　その後、　２時
間攪拌を続け、５１０２として　０．５重量％に相当す
るシリカ粒子が分散したヒールゾルを得へ このヒールゾル９７４ｇを３５℃に保ちながら攪拌し　
これにまずケイ酸液（Ｓ１０２としての濃度は　５．０
重量％）２ｇを徐々に添加し　次いでエチルアルコール
／水混合溶液（重量比１．Ｏｌｏ、８）４７ｇおよびエ
チルシリケート（ＳｉＯ２として２８重量％）　　１０
．５ｇを同時に徐々に添加した。この際、反応液のｐＨ
をアンモニアガスによって１１，５に維持した 上記添加操作を繰り返し、得られるシリカ粒子の最外層
がケイ酸液による重合物の層となるようにして、　１９
時間かけて所定量を添加し八　それぞれの全添加量は、
ケイ酸液１１７ｇ、エチルアルコール／水混合液　２６
９８．５ｇおよびエチルシリケート６０６ｇであった 全量添加終了後、反応液に１重量％のＮａＯＨ水溶液２
０４ｇを加え、７０℃で２時間保持し、シリカ粒子が単
分散された分散液を得ｆ。

なおここで用いたケイ酸液は、水ガラス（ＳｉＯ２とし
て２４重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ、、Ｏがモル比で３）を
５１０２濃度が５重量％となるように水で希釈したのち
、陽イオン交換樹脂で脱アルカリして調製した 叉１遺Ｊ 実施例１のヒールゾル９７４ｇを３５℃に保ちながら攪
拌し、まず実施例１と同じケイ酸液２ｇを徐々に添加し
た　次いで、エチルアルコール／水／アンモニア混合溶
液（重量比１．０／１．４１０．７）８２ｇと、エチル
シリケート（Ｓ　ｉ　Ｏ２として２８重量％）　　１０
．５ｇとを同時に添加したこの操作を繰り返し、最外層
がケイ酸液による重合物の層となるようにして、　１０
分間で所定量を添加した　それぞれの全添加量は、ケイ
酸液１１７ｇ、　　エチルアルコール／水／アンモニア
混合溶液４６７９．５ｇおよびエチルシリケート６０６
ｇであった 全量添加後、実施例１と同様に処理し　シリカ粒子が単
分散された分散液を得た 叉為遣」 エチルアルコール／水混合溶液（重量比１．○１０．８
）に、Ｓ１０２濃度として　０．５重量％となるように
平均粒径８μｍの球状シリカ粒子を添加し該球状シリカ
粒子が分散されたヒールゾルを調製しｔム このヒールゾル１９１０ｇを３５℃に保ちながら攪拌し
、まず実施例１と同じケイ酸液を３ｇを添加し、次いで
エチルアルコール／水混合溶液（重量比１．０／１．１
）　　８．５ｇと、エチルシリケート（Ｓ１０２として
２８重量％）１ｇとを同時に添加した　この操作をｐＨ
を１１に維持しながら、得られるシリカ粒子の最外層が
ケイ酸液による重合物の層となるようにして繰り返し、
所定量を添加した それぞれの全添加量は、ケイ酸液６０ｇ、エチルアルコ
ール／水混合溶液１４９　ｇ、　　エチルシリケート２
２ｇで、添加時間は３時間であった　その後、実施例１
と同様にしてシリカ粒子が単分散された分散液を得た 大蓋ｊ」 平均粒径０．、０８　ｐ　ｍ、　　Ｓ　１ｏ２ａ度４０
重量％のシリカゾル（ＳＩ−８０Ｐ、　　触媒化成工業
製）２．５ｇ、　　約０．１重量％のＮａＯＨ水溶液８
１．５ｇおよびエチルアルコール１００．５ｇを混合し
ヒールゾルを調製した この分散液に、まず実施例１と同じ条件でエチルアルコ
ール／水混合溶液（重量比１．０１０．９）２４．５　
ｇおよびエチルシリケート（８１０□　２８重量％）７
ｇを同時に添加し、次いで実施例１と同じケイ酸液１．
５ｇを添加し八　この操作をｐＨ１１，５に維持しなが
ら得られるシリカ粒子の最外層がケイ酸液による重合物
の層となるようにして繰り返し、　１９時間で所定量を
添加し八　それぞれの全添加量は、エチルアルコール／
水混合液１４０１ｇ、エチルシリケート３９３ｇ、ケイ
酸液７６ｇであっｔム　全量添加後１重量％ＮａＯＨ水
溶液３７ｇを加え、７０℃、２時間処理して、シリカ粒
子が単分散された分散液を得ｔも夫蓋簿」 イソプロパツール４８６．５ｇ、　　水２１４ｇおよび
２８％アンモニア水２５６ｇからなる混合溶液を３５℃
に保ち、これにチタニウムテトラプロポキシド　１７．
５　ｇをアンモニアガスでｐＨを１１以上に維持しなが
ら２時間がけて添加した得られたＴｌｏ２粒子分散液の
一部をとり、イソプロパツールで希釈してＴ　ｉ　０２
４度が０．５重量％であるシード分散液を１８４ｇ調製
しへこの分散液を３５℃、　ｐＨ１１，５に保ちながら
攪拌し、まず実施例１と同じケイ酸ｉ３ｇを添加し、次
いでイソプロパツール／水混合溶液（重量比１．０１０
．８）４７ｇおよびエチルシリケート（ＳｉＣ２として
２８重量％）１６．５ｇを同時に添加し八　この操作を
最外層がケイ酸液による重合物の層となるようにして繰
り返し、ケイ酸液　７６ｇ、イソプロパツール／水混合
溶液１１２９．５ｇおよびエチルシリケー）３９３ｇを
４時間かけて添加しｔム　その後７０℃、２時間維持し
てシリカ分散液を得た 叉羞章」 エチルアルコール３６８５．５ｇ、水１３６５ｇおよび
２８％アンモニア水９２１．５　ｇからなる混合溶液に
、平均粒径５．０μｍの球状シリカ２４９ｇを分散させ
た後、１重量％のＮａＯＨ水溶液１６１ｇを加え、超音
波処理を施してヒールゾルを調製しへ このヒールゾルをオートクレーブに入ｔ５１Ｚｏ℃に加
熱し、この温度を保ちながら、まず実施例１と同じケイ
酸液　４ｇを添加し、次いでエチルアルコール／水／ア
ンモニアの混合溶液（重量比１．０１０．３１０．１）
１３１．５　ｇおよびエチルシリケート２１ｇを同時に
添加した。この操作を得られるシリカ粒子の最外層がケ
イ酸液による重合物の層となるようにして繰り返し、　
５時間でケイ酸液　１２０．５ｇ、　　エチルアルコー
ル／水／アンモニア混合液　３９３７．５ｇおよびエチ
ルシリケート６２５ｇを添加した　全量添加後、１重量
％のＮａＯＨ水溶液１１７ｇを加えたのち、１５０℃で
１時間保持して、シリカ粒子が単分散された分散液を得
た 失鳥遣１ 実施例１で得られたヒールゾル９７４ｇを６５℃に保ち
、エチルアルコール／水／アンモニア混合溶液（重量比
１．０／２．５１０．２）　１１０３　ｇおよびエチル
シリケート（Ｓ１０２として２８重量％）６２７ｇを同
時に１９時間かけて添加しへその後、　７０℃で２時間
維持した　次いで、この分散液に実施例１のケイ酸液１
２６３ｇを、７０℃で６時間かけて添加して、単分散シ
リカ粒子分散液を得た 実施例１〜７で得られた単分散シリカ粒子の性状を表−
１に示す。それぞれの測定法は次のとおりである。

（１）平均粒径 電子顕微鏡写真を画像解析装置により測定しμ（２）均
一係数 （１）で求めた平均粒径および標準偏差から次式により
算出した σ ＣＶ＝　　　　　　ｘ　　１　００ Ｄ　平均粒径 σ　標準偏差 （３）凝集状態 電子顕微鏡写真の一定視野における凝集粒子数ｎと全粒
子数Ｎとの比率（ｎ／Ｎ）を算出し九（４）安息角 円筒回転式安息角測定器（筒片理化学器機ＫＫ製）を用
いて測定した

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属酸化物あるいは金属水酸化物がシードとして
   分散された水−アルコール系分散液に、該分散液をアル
   カリ性に保ちながらテトラアルコキシシランおよびケイ
   酸液を添加して、テトラアルコキシシラン加水分解生成
   物およびケイ酸重合物を前記シード上に付着させ粒子成
   長を行なわせることを特徴とする単分散されたシリカ粒
   子の製造方法。
2. （２）前記シリカ粒子の最外層が、前記ケイ酸重合物で
   形成されていることを特徴とする請求項第１項記載の単
   分散されたシリカ粒子の製造方法。