JPH0421519A

JPH0421519A - 硫化砒素含有物からの高純度塩化砒素の製造方法

Info

Publication number: JPH0421519A
Application number: JP12339190A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kamijo; 上條　尚; Ryoichi Ashitani; 芦谷　良一; Hiroshi Yamashita; 博山下; Shigemitsu Kido; 繁光城戸; Shigeto Hei; 屏　成人
Original assignee: KOWA SEIKO KK
Current assignee: KOWA SEIKO KK
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1990-05-14
Publication date: 1992-01-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）技術分野本発明は、硫化砒素含有物から高純度塩化砒素を製造す
る方法に関するものである。

（ロ）従来技術硫化砒素含有物中に含まれる砒素成分を有効に精製回収
するための技術として従来から行なわれている方法は、
その殆どが先ず亜砒酸として回収する方法であって、そ
の方法は乾式法と湿式法とに大別される。

乾式法は、硫化砒素含有物を気流焙焼炉で酸化脱硫焙焼
して品位９０〜９３％の粗亜砒酸を得、この粗亜砒酸を
更に反射炉によって昇華、精製して品位９９．５％以上
の粗亜砒酸とする方法である。

しかしながら、この方法は原料の選択に比較的幅がある
ものの、 ■）常に気流焙焼による酸化脱硫と反射炉による昇華、
精製という二段階処理を行なう必要があること。

■）気流焙焼による酸化脱硫効率は７５〜８５％程度で
あり、相当量の繰返し処理が必要であること。

■）硫化砒素含有物の分解、酸化に伴なって発生する亜
硫酸ガスの除外処理が必要であること。

■）通常装置の運転は無人運転が可能であるが、故障時
や定期修理時等の場合には、有害な粉体に対する充分な
防御処理が必要であること。

■）原料の乾燥、気流焙焼、昇華精製等に必要な熱エネ
ルギーの消費が大きいこと。

など、解決しなければならない多くの問題がある。

一方、湿式法としては、特公昭６０−４６０４８号公報
に亜砒酸の製造法が提案され実施されているが、該法は
硫化砒素含有物を硫酸銅溶液と反応させて亜砒酸液と硫
化銅に変換し、該反応液を冷却して亜砒酸の結晶を晶出
させ、これを硫化鋼と共に５濾過して不純物を含む母液
と分離し、Ｓ戸滓をリパルプした後、亜砒酸を空気で溶
解度の大きい砒酸にまで酸化させ、５濾過により硫化銅
と分離し、砒酸液を精製、還元することにより亜砒酸を
晶出させ、Ｓ濾過分離・乾燥して製品とする方法である
。

しかしながら、この方法においても、（ａ）第１段の結晶晶出や５濾過分離の工程において、
母液中には約１０〜１５ｇ／ｉの砒素が残存し、これが
硫化砒素沈殿工程に繰り返されるので、効率の低下が免
れないこと。

（ｂ）工程が十数工程におよんで極めて複雑であること
。

（Ｃ）大部分の反応が高温（８０〜９０℃）で行なわれ
るため、熱エネルギーの消費が多いこと。

など、これまた多くの解決すべき問題点がある。

また、更に高純度の砒素化合物を得るためには、上記に
よって得られた亜砒酸を原料として再結晶法やアルカリ
精製法９分別昇華精製法、塩化砒素転換蒸留法等によっ
て再精製を行なう必要がある。

また、硫化砒素含有物から金属砒素を回収する方法とし
ては、特公昭５７−５２９４１号公報が提案されている
が、湿式法としては工程数が比較的少ないが、最終生成
物である金属砒素の品質が７０％程度と低く、しかも回
収率が低い等の問題点がある。

また、亜砒酸を出発物質として高純度の砒素酸化物ある
いは金属砒素を製造する場合、その精製法としては塩化
砒素を経由する方式が一般的であり、これは亜砒酸を濃
塩酸に溶解し、これに濃硫酸を添加し、脱水して塩化砒
素を生成させる方法である。この方法に関しても多くの
研究がなされており、例えば「大工試季報　Ｖｏｌ、６
　、　Ｎｏ　、　２４（昭３０）鳥養栄−著、「大工試
年報　Ｎｏ、３２３」　（昭３９）中根ほか著、特開昭
６２−１００４１３号公報等があるが、未だ解決すべき
問題点が多いのが現状である。

（ハ）発明の開示本発明は、硫化砒素含有物を出発原料とし、高純度の塩
化砒素を簡単な工程で消費エネルギーも少なく、高収率
で製造すべく１種々の実験・検討を行なった結果、硫化
砒素含有物と水とからなるスラリー中の硫酸濃度を変化
させて塩素ガスを吹き込むことにより、所定の硫酸濃度
範囲で硫化砒素の大部分を直接塩化砒素の液滴として転
化させることができるとの知見を得、開発されたもので
ある。

即ち、本発明は硫化砒素含有物スラリー中の硫酸濃度を
４０〜８０％好ましくは５０〜７０％に保持しながら塩
素ガスを該スラリー中に導入し、硫化砒素含有物中の砒
素成分を塩化砒素液滴として酸性溶液中に懸濁せしめる
と共に硫黄成分を元素硫黄として析出せしめ、かつ銅、
鉄等の夾雑成分を該溶液中に溶出せしめる第１工程と、
該第１工程で得られた反応生成物混合液を蒸留して塩化
砒素と元素硫黄及び酸性溶液とを分離する第２工程とか
らなることを特徴とする硫化砒素含有物からの高純度塩
化砒素の製造方法に関するものである。

本発明の第１の特徴は、硫化砒素含有物中の砒素成分を
塩化砒素に転換するため、塩素ガスを用いることにある
。

Ａｓ２５２１　＋６Ｃ１，、＝２ＡｓＣ文、＋３Ｓ［Δ
Ｈ＝　−３６，５ＫＣａｌｌ鳳ｏｌ］　・　・　１１　
命　・　・　・　（１）即ち、上記（１）式に従い、塩
素ガスを導入することによって液温は自動的に上昇し、
その結果何等の加熱を必要とすることなく、硫化砒素含
有物中の砒素成分は容易に塩化砒素に転換されるのであ
る。

上記（１）式による反応は極めて化学量論的に進行し、
該反応が略完結するまでは塩素ガスの系外への逸出は殆
ど見られない。

また、該反応の進行は酸化還元電位で追跡及び制御する
ことが回部である。

（１）式の反応は硫化砒素含有物スラリーへの塩素ガス
の導入及びそれによる温度の上昇によって開始され、そ
の後は塩素ガスの導入と冷却水による冷却により反応温
度を調整することによって、外からの熱エネルギーの補
加なしに反応を進行完結させることができ、しかも反応
温度を硫黄の変態点以下の温度を保持するように調整す
ることにより、生成する元素硫黄を結晶質の５濾過性の
極めて良好なものとして得ることも可能である。この際
、硫化砒素含有物中に夾雑物として含まれる銅、鉄、亜
鉛等の硫化物もそのほとんどが浸出されて酸性溶液中へ
溶出する。

本発明の第２の特徴は、硫酸酸性溶液中で塩化砒素の溶
解度が小さくなる性質を利用し、硫化砒素含有物と水と
からなるスラリーに溶液中の硫酸濃度が４０〜８０％に
なるように硫酸を添加することにある。

これにより、生成した塩化砒素は酸性溶液から分離され
、液滴となって懸濁する。

上記の硫酸濃度を４０〜８０％と、する理由は、硫酸濃
度が４０％以下では塩化砒素の液滴の生成が不充分であ
り、一方８０％以上では塩化砒素の液滴生成の効果が飽
和してしまうためである。

また、本発明の第３の特徴は、上記のようにして生成し
た塩化砒素液滴、結晶質元素硫黄及び銅、亜鉛、鉄等を
含む酸性溶液から、蒸留によって塩化砒素のみを分離す
ることにある。

塩化砒素の蒸留による高度の分離特性を利用することに
より、結晶質元素硫黄はもとより、銅や鉄、亜鉛等から
もほとんど完全な分離が可能である。

上記の蒸留方法としては、通常使用されている加温蒸留
や通気蒸留、減圧蒸留のいずれの方法でも可能である。

ただし、５濾過性のよい元素硫黄を混合していることに
注目すれば、後工程の硫黄分離の時まで好ましいＳ濾過
性状を維持するために、茂留温度を硫黄の変態点である
９５℃以下に抑えて行なうことが必要である。この場合
には、通気蒸留か減圧蒸留が好ましい。

上記のように、本発明によれば硫化砒素含有物を出発原
料として、該硫化砒素含有物のスラリー中の硫酸濃度を
４０〜８０％好ましくは５０〜７０％に調節し、塩素ガ
スを該スラリー中に導入することにより（第１工程）、
硫化砒素含有物中に含まれる砒素を塩化砒素の液滴とし
、また夾雑物としての銅や鉄、亜鉛等のほとんど全てを
塩素化合物として酸性溶液中に溶出せしめ、硫化砒素含
有物中の硫黄を結晶質な５濾過性の良い元素硫黄として
析出せしめることができ、次いでこの反応生成物混合液
を蒸留することにより（第２工程）、高純度の塩化砒素
を高収率で留出液として捕取し回収することができるの
である。

第１図に、本発明による高純度塩化砒素の製造工程図（
例）を示したが、本発明の工程はこのように、（１）塩
素化反応、（２）蒸留、（３）５濾過分離のわずか３工
程で構成されており、高純度の塩化砒素製品が高収率で
得られるのである。

次に１本発明を実施例により説明する。

（ニ）実施例本発明方法の実施に際して供試した硫化砒素含有物の成
分組成は第１表に示す通りであり、湿状試料は水分５３
．３％である。

第１表実施例１第１表に示す成分組成の硫化砒素含有物の湿量６００ｇ
を所定濃度の硫酸液９００ｍ！；Ｌでスラリーとし、容
量２文の六つ目フラスコ中で撹拌しながら塩素ガスを１
．０文／分で導入した。

塩素ガスの導入により、スラリー温度は上昇して６０〜
７０℃となった０反応の進行は酸化還元電位計によって
監視し、終点を決定した。

引き続いて、塩素化反応が終了したスラリーを反応生成
物類をＳ濾過分離することなく、そのまま６０〜７０℃
で蒸留を行なって、塩化砒素を留出させた。塩化砒素の
沸点は常圧（７６０■−Ｈｇ）で約１３０℃であるので
、６０〜７０℃で蒸留するために操作圧力を１００〜１
２０　ｍｍＨｇまで減圧する必要があった。

一ヒ記スラリー中の硫酸濃度を変化させた場合の結果を
＄２表に示す。

（以下余白）第表第２表から明らかなように、スラリーの硫酸濃度を−Ｆ
げることにより、釜残液として酸性溶液中に残留する砒
素量を減少させ、塩化砒素の留出量を飛躍的に増加させ
ることができた。

また、残渣中の元素硫黄の品位は、いずれの場合も９５
％以上であった。

実施例２容量５０又の反応容器を使用し、上記実施例１と同様に
第１表に示した成分組成の硫化砒素含有物の湿量１５Ｋ
ｇを、所定濃度の硫酸液２２．５見で硫酸濃度６０％に
保持したスラリーに実施例１と同様に塩素ガスを２５交
／分で導入して塩素化反応を行なわせた後、蒸留処理を
したところ、３．４５Ｊ１の塩化砒素が得られた。

また、硫黄品位が９５．３％で砒素０．６％の結晶質元
素硫黄２．９　Ｋｇが得られた。

得られた塩化砒素を、発光分光分析で分析した結果を第
３表に示す。

（以下余白）第３表から明らかなように、本発明法によって得られた
塩化砒素の品位は４　Ｎ　（９９，９９％）以上の高純
度のものである。

上記のように、本発明法により極めて簡単な工程処理に
よって得られる塩化砒素の品質は、前記実施例に示すよ
うに極めて高純度のものであり、この塩化砒素を原料と
して加水分解あるいは還元等の公知の処理方法によって
製造される亜砒酸や金属砒素も高純度の製品であること
は勿論である。

また、本発明に係る蒸留残液から５濾過分離された元素
硫黄は９５％以上の品位を有しており１例えば硫酸製造
用原料等としての有効利用が可能である。

（ホ）発明の効果上記のように、本発明法によれば硫化砒素含有物を出発
原料として、４Ｎ以上の高純度の塩化砒素を簡単な工程
で消費エネルギーも少なく、しかも高収率、低コストで
製造することができるのである。

また、本発明法により製造された高純度の塩化砒素をベ
ースとして、公知の方法により高純度の亜砒酸や金属砒
素が簡単に製造できる利点を有するのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る硫化砒素含有物からの高純度塩化
砒素の製造方法の工程概略フローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】

硫化砒素含有物スラリー中の硫酸濃度を４０〜８０％好
ましくは５０〜７０％に保持しながら塩素ガスを該スラ
リー中に導入し、硫化砒素含有物中の砒素成分を塩化砒
素液滴として溶液中に懸濁せしめると共に硫黄成分を元
素硫黄として析出せしめ、かつ銅、鉄等の夾雑成分を該
溶液中に溶出せしめる第１工程と、該第１工程で得られ
た反応生成物混合液を蒸留して塩化砒素と元素硫黄及び
酸性溶液とを分離する第２工程とからなることを特徴と
する硫化砒素含有物からの高純度塩化砒素の製造方法。