JPH0421540A - 合成石英ガラス及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、合成石英ガラス、特に、紫外領域、例えば、
エキシマレーザなどに使用される光学用部品、超ＬＳＩ
用フォトマスク基板、ステッパー用光学材料等に使用さ
れる合成石英ガラス、及びその製法に関する。

［従来の技術］ 超ＬＳＩの高集積化に対応して、露光源の短波長化が進
展し、エキシマレーザ光を半導体素子の製造工程で用い
ようとする気運が高まってきた。

エキシマレーザ−としては、発振効率とガス寿命の点か
らＸｅＣｌエキシマレーザ−（３０８ｎｍ）　−Ａ　ｒ
　Ｆエキシマレーザ−（１９３ｎｍ）や。

Ｋ　ｒ　Ｆエキシマレーザ−（２４８ｎｍ）が有利であ
る。　このうち、半導体素子の製造工程で用いる光源と
しては、Ａ　ｒ　Ｆエキシマレーザ−（１９３ｎｍ）お
よび、ＫｒＦエキシマレーザ−（２４８ｎｍ）が注目さ
れている。

ＡｒＦエキシマレーザ−（１９３ｎｍ）や、ＫｒＦエキ
シマレーザ−（２４８ｎｍ）は、従来の水銀ランプなど
の光源と比較すると、その波長が短く、エネルギー密度
もはるかに高いため、ステッパーなどの石英ガラス製の
光学部品に対して損傷を）える可能性が大きい。　事実
１合成石英ガラスにエキシマレーザを照射したり、合成
石英ガラスフォトマスク基板にプラズマエツチングや、
スパッタリングを行うと、吸収帯が形成されたり、発光
帯を発生したりするようになるという欠点を有していた
。

合成石英ガラスフォトマスク基板がプラズマエツチング
や、スパッタリングを受けて吸収帯を形成するような石
英ガラスを予め判別する方法として特開平１−１８９６
５４号公報（合成石英ガラスの検査方法）がある。　こ
れは１合成石英ガラスにエキシマレーザ−を照射し、赤
色発光するか否かによって、有害な吸収帯が形成される
か否かを判別する方法である。

さらに、特開平１−２０１６６４号公報（合成石英ガラ
スの改質方法）には、四塩化ケイ素を化学量論的比率の
酸水素火炎中で加水分解して得られた合成石英ガラスを
水素ガス雰囲気中で熱処理することによって、赤色発光
のない合成石英ガラスに改質できることが開示されてい
る。

また、特開平２−６４６４５号公報（紫外域用有水合成
石英ガラス及びその製法）には、四塩化ケイ素を酸水素
火炎で加水分解する際、バーナーに供給する酸水素火炎
の水素ガスと酸素ガスの比（Ｈ，１０２）を化学量論比
より大きくする。すなわち、水素の量を化学量論的必要
量より過剰にすることにより１合成石英ガラスの６５０
ｎｍの赤色発光を防止できることが開示されている。

さらに、この製法によって得られた合成石英ガラスは、
２００ｎｍでの透過率が低下するという欠点があり、四
塩化ケイ素に同伴ガスとして、合成石英ガラスの生成反
応に関与しない不活性ガスを使用することにより、前記
の欠点の無い合成石英ガラスが得られることが開示され
ている。

合成石英ガラスの発光、吸収の理論的説明は、未だ充分
にはなされていないが、合成石英ガラスの構造欠陥に起
因し、荷電粒子線、電子線、Ｘ線、γ線、そして高い光
子エネルギーを有する紫外線などによる１光子吸収ある
いは多光子吸収によって何らかの色中心が生成されるた
めと考えられている。

石英ガラスの吸収、発光という分光学的性質は、次のよ
うに説明される。

ａ）酸素過剰 合成石英ガラスの製造において、酸水素火炎の酸素が過
剰な場合、すなわち、Ｈ２１０２＜２となるような時は
、エキシマレーザ−などの照射によって、６５０ｎ’ｍ
の赤色発光帯が生成する。

ｂ）水素過剰 逆に、酸水素火炎が水素過剰の場合（Ｈ，１０２〉２）
、合成石英ガラス中に過剰の水素が残存し。

Ａ　ｒ　Ｆエキシマレーザ−の照射によって２８０ｎｍ
の発光が見られる。

合成石英ガラスの製造の際の酸水素火炎の水素と酸素の
比によって合成石英ガラスの発光スペクトルの違いを第
１図に示す。

第１図のＡの試料は、酸水素火炎のＨ，，１０，＝１．
８で製造した合成石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザ−
（１９３ｎｍ）を照射したときの発光スペクトルであり
、６５０ｎｍに赤色発光がある。

また、第１図のＢの試料は、Ｈ２１０２＝２．３で製造
した合成石英ガラスにＡと同様、ＡｒＦエキシマレーザ
−（１９３ｎｍ）を照射したときの発光スペクトルであ
る。この図から２８０ｎｍに強い発光があることが詔め
られる。

前記の赤色発光の原因として考えられることは、酸素過
剰によって合成石英ガラス゛の構造に、パーオキシリン
ケージ（＝Ｓｉ−〇−〇−５ｉ＝）ができやすく、この
欠陥が前駆体となってＸ線や紫外線などの高い光子エネ
ルギーを有する電磁波の照射によってパーオキシラジカ
ル（＝Ｓｉ−〇−０・）が形成され発光中心となること
である。

ｈν ＝Ｓｉ−〇−〇−３ｉ＝−→＝Ｓｊ−〇−○・　＋・Ｓ
ｉミまた、石英ガラス中に溶存した酸素分子が原因であ
るという説もあり石英ガラスに照射したＸ線や紫外線な
どの高い光子エネルギーを有する電磁波によって酸素分
子がオゾンとなり、これが発光中心であると考えられて
いる。

ｖ ３０□−ｍ−→２０゜ いずれの説にしたがっても、水素処理するとパーオキシ
リンケージは、＝Ｓｉ−〇−Ｈとなって消滅し、また、
過剰の石英ガラス中の溶存酸素は。

水となり、赤色発光は抑制される。

すなわち、 ａ）ＥＳｉ−〇−０−５　ｉ＝＋Ｈ２−＋＝Ｓｉ−〇−
Ｈ＋Ｈ−〇−５ｉ＝ｂ）　０２＋２Ｈ２＝２Ｈ，○ となる。

しかし、どちらのケースにおいても、再熱処理すること
によって逆反応が進行し、再び赤色発光が生じるように
なってしまう。

［発明が解決しようとする課題］ 特開平１−２０１６６４号公報に開示された合成石英ガ
ラスの改質方法は、安定した改質方法とはいえず、改質
効果が継続的に発揮できず、種々の影響因子によって改
質効果が消滅することがある。例えば、前記の方法で改
質した合成石英ガラスを大気中で熱処理すると、改質効
果が消滅し、エキシマレーザ−の照射や、スパッタリン
グ、プラズマエツチングなどを行うと、再び、６５０ｎ
ｍの発光が発生するようになってしまう。

また、特開平２−６４６４５号公報に開示された方法に
よって製造された合成石英ガラスでは、再熱処理をおこ
なっても、エキシマレーザ−照射時の６５０ｎｍの赤色
発光帯は観測されない。さらに詳細に検討すると、第１
図に示すように、ＡｒＦエキシマレーザ−（１９３ｎｍ
）を照射すると、２８０ｎｍに強い発光帯が生じること
が判明した。一方、ＫｒＦエキシマレーザ−（２４８ｎ
ｍ）照射時には２８０ｎｍの発光帯は生じない。

したがって、この合成石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレ
ーザ−（２４８ｎｍ）用の光学材料としては適するがＡ
　ｒ　Ｆエキシマレーザ−（１９３ｎｍ）用の光学材料
としては適さない。

本願発明は、合成石英ガラスのこのＡ　ｒ　Ｆエキシマ
レーザ−（１９３ｎｍ）の照射による６５０ｎｍ、およ
び２８０ｎｍにおける発光帯の生成を抑止することを目
的とするものである。

また、Ａ　ｒ　Ｆエキシマレーザ−（１９３ｎｍ）照射
時には、すへてのサンプル表面で３００ｎｍにピークを
持つ発光帯が観測されるが、この発光帯の除去について
解明した。

［課題を解決するための手段］ 本願発明は、四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解す
る石英ガラスの合成方法において、酸素と水素の比が化
学量論的必要量より過剰の水素の存在下で合成し、さら
に、この合成石英ガラスを非還元性の雰囲気中、または
、真空中において、２００〜１２ｏＯ℃で熱処理するも
のである。

［作用］ 四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解する石英ガラス
の合成方法において、酸素と水素の比を化学量論的必要
量より過剰の水素を供給することによって、パーオキシ
リンケージ、または溶存酸素分子の存在を防止し、６５
０ｎｍの赤色発光の前髪体である不安定な構造の形成が
防止される。

上述の条件で合成した石英ガラスにおいては、合成時に
化学量論的必要量よりも過剰の水素を使用したため、ガ
ラス中には準安定ないし不安定な状態で過剰な水素が残
存しているものと考えられる。

過剰な水素を有するこの合成石英ガラスをさらに非還元
性の雰囲気中、または真空中において。

２００〜１２００℃で熱処理することにより、石英ガラ
ス中の過剰な水素が除去されるものと考えられる。

１２００℃より高温で熱処理をおこなうと、材料が変形
し、または、結晶化するなどの問題がある。また、２０
０℃未満では、処理時間がかかりすぎ、処理効率が悪く
なるので現実的でない。

この石英ガラス中に含まれる過剰の水素の除去効果は、
次のような機構によるものと考えられる。

酸化性のガス雰囲気中では、合成石英ガラス中の水素が
酸素によって引き抜かれ、除去される。

また、ヘリウムガス雰囲気中では、不活性ガスであるヘ
リウムが石英ガラス中に浸透し、水素が追い出される。

また、ヘリウム以外の不活性ガス中あるいは真空中にお
いては、熱拡散により水素が放出される。

よって、石英ガラス網目構造に弱く結合した水素が石英
ガラス構造から除去され、２８０ｎｍの発光帯の生成も
防止される。

なお、Ａ　ｒ　Ｆエキシマレーザ−（１９３ｎｍ）照射
時には、すべてのサンプル表面で３００ｎｍにピークを
持つ発光帯が観測される。

この３００ｎｍ発光帯は、各種雰囲気中で熱処理するこ
とにより増大するが、試料の表面を１ｍｍ程度研磨する
ことにより、もとの強度に回復する。

また、３００ｎｍ発光帯は、エキシマレーザ−照射を続
けることによっても消滅する。

３００ｎｍ発光帯の原因については今のところ明らかで
はないが１表面だけの発光帯であること、エキシマレー
ザ−照射を繰り返すことにより減衰して消滅することな
どから表面に吸着した水分子が原因でないかと考えられ
る。

［実施例］ 従来の方法で、四塩化ケイ素（ＳｉＣ１，）を酸水素火
炎中で加水分解して石英ガラスを合成した。このとき、
酸水素火炎の酸素と水素の割合を化学量論的必要量より
過剰の水素（Ｈ，１０２＝２゜２〜２．５）とした。

このようにして製造した合成石英ガラスを略１０１０Ｘ
ｌ０Ｘ３０の大きさに切り出し、以下の条件で熱処理し
た。

Ａ：酸素雰囲気中において、９００℃で２時間熱処理し
たのち、酸素を還流しながら放冷した。

Ｂ：ヘリウム雰囲気中において、９００℃で２時間熱処
理したのち、ヘリウムを還流しながら放冷した。

Ｃ：大気中において、１１００℃で３時間熱処理したの
ち、０．１℃／分で７００℃まで徐冷したのち放冷した
。

Ｄ＝窒素雰囲気中で１１５０℃で１５時間熱処理したの
ち、窒素を還流したまま０．１℃／分で７００℃まで徐
冷したのち放冷した。

Ｅ：アルゴン雰囲気中において、１１５０℃で１５時間
熱処理したのち、０．１℃／分で７００’Ｃまで徐冷し
たのち、放冷した。

Ｆ：ヘリウム雰囲気中において、５００℃で２４時間熱
処理したのち、室温までヘリウムガスを還流しながら放
冷した。

Ｇ：真空中（０，０ＩＰａ）において、３００℃で２４
時間熱処理したのち、室温まで放冷した。

上記の条件で熱処理して得られた合成石英ガラスの各表
面を１ｍｍ程度研磨した。

得られたサンプルにエキシマレーザ−（Ａ　ｒ　Ｆ　。

２００　ｍ　Ｊ　／　ｃｉ、１００Ｈｚ、６０００パル
ス）を照射して６５０ｎｍと２８０ｎｍにおける発光の
有無を調べた。

その結果、どのケースにおいても＋　６５０ｎｍ、２８
０ｎｍ、及び３００ｎｍのどちらにも発光は認められな
かった。

表−１にその結果をまとめたものを示す。

また、第２図に各種雰囲気で熱処理した合成石英ガラス
の２８０ｎｍ付近の発光スペクトルを示す。

［効果］ 石英ガラスを合成するにあたり、酸水素火炎の水素を化
学量論的必要量より過剰にし、酸素に起因する合成石英
ガラスの構造欠陥を少なくすることによって６５０ｎｍ
の赤色発光帯が効果的に防止された。　また、非還元性
雰囲気、または真空中での熱処理によって、合成石英ガ
ラス中の不安定な水素が除去され、２８０ｎｍの発光も
完全に防止され本質的に安定な合成石英ガラスを得るこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｈ２１０２比と発光スペクトルの関係を示す
概略図。 第２図は、Ｈ２１０２〉２で合成した石英ガラスを各種
雰囲気で熱処理したときの２８０ｎｍ付近の発光スペク
トル図。 特許出願人　日本石英硝子株式会社 山口日本石英株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、及びＡｒ
   Ｆエキシマレーザー（１９３ｎｍ）の照射によって６５
   ０ｎｍの赤色発光がなく、かつＡｒＦエキシマレーザー
   （１９３ｎｍ）の照射によって２８０ｎｍに発光の生じ
   ない合成石英ガラス。 ２、四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解する石英ガ
   ラスの合成方法において、酸素と水素の比が化学量論的
   必要量より過剰の水素の存在下で合成し、さらに、この
   合成石英ガラスを非還元性の雰囲気中、または、真空中
   において、２００〜１２００℃で熱処理することを特徴
   とする合成石英ガラスの製法。 ３、非還元性の雰囲気が、酸化性の雰囲気である特許請
   求の範囲第２項記載の合成石英ガラスの製法。 ４、非還元性の雰囲気が、不活性の雰囲気である特許請
   求の範囲第２項記載の合成石英ガラスの製法。 ５、酸化性の雰囲気が、酸素ガス雰囲気である特許請求
   の範囲第３項記載の合成石英ガラスの製法。 ６、不活性の雰囲気が、ヘリウムガス雰囲気である特許
   請求の範囲第４項記載の合成石英ガラスの製法。 ７、不活性の雰囲気が、窒素ガス雰囲気である特許請求
   の範囲第４項記載の合成石英ガラスの製法。 ８、不活性の雰囲気が、アルゴンガス雰囲気である特許
   請求の範囲第４項記載の合成石英ガラスの製法。 ９、非還元性の雰囲気が、大気である特許請求の範囲第
   ２項記載の合成石英ガラスの製法。