JPH06227827A - 透明石英ガラスとその製造方法 - Google Patents
透明石英ガラスとその製造方法Info
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- JPH06227827A JPH06227827A JP4225293A JP4225293A JPH06227827A JP H06227827 A JPH06227827 A JP H06227827A JP 4225293 A JP4225293 A JP 4225293A JP 4225293 A JP4225293 A JP 4225293A JP H06227827 A JPH06227827 A JP H06227827A
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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- C03B2201/07—Impurity concentration specified
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Abstract
(57)【要約】
【目的】超ＬＳＩ製造のエキシマレーザーフォトリソ工
程に用いられるフォトマスク基板に適応可能な透明石英
ガラスとその製造方法の提供。 【構成】ＯＨ含有量１０ｐｐｍ以下、ハロゲン含有量４
００ｐｐｍ以上、かつ水素分子を含有させたエキシマレ
ーザー耐性を有する透明石英ガラス。多孔質石英ガラス
体をハロゲン雰囲気中で脱水処理後、透明ガラス化し、
得られた透明石英ガラスに水素を含有させて目的の透明
石英ガラスを得る。
程に用いられるフォトマスク基板に適応可能な透明石英
ガラスとその製造方法の提供。 【構成】ＯＨ含有量１０ｐｐｍ以下、ハロゲン含有量４
００ｐｐｍ以上、かつ水素分子を含有させたエキシマレ
ーザー耐性を有する透明石英ガラス。多孔質石英ガラス
体をハロゲン雰囲気中で脱水処理後、透明ガラス化し、
得られた透明石英ガラスに水素を含有させて目的の透明
石英ガラスを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、透明石英ガラス、特に
エキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラスとその製
造方法に関する。
エキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラスとその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石英ガラスは、近赤外から真空紫外域に
わたる広範囲の波長域にわたって透明な材料であるこ
と、並びに熱膨張係数が極めて小さく寸法安定性に優れ
ていること、更に化学的耐久性に優れていることのため
に、ＬＳＩ製造の際のリソグラフィー工程のフォトマス
ク用基板材料として広く用いられている。
わたる広範囲の波長域にわたって透明な材料であるこ
と、並びに熱膨張係数が極めて小さく寸法安定性に優れ
ていること、更に化学的耐久性に優れていることのため
に、ＬＳＩ製造の際のリソグラフィー工程のフォトマス
ク用基板材料として広く用いられている。
【０００３】しかしながら、従来石英ガラスは、フォト
マスク製造工程中のプラズマエッチングやエキシマレー
ザー等の高エネルギーの紫外線にさらされると構造欠陥
が誘起され、紫外域の透過率低下や蛍光発光中心を生成
する等の問題を有し、特にＡｒＦエキシマレーザーやＫ
ｒＦエキシマレーザーを露光光源とした超ＬＳＩのリソ
グラフィーに用いられるフォトマスク用基板、更には前
記エキシマレーザーを光源とした光学系を構築する際の
光学部材としては問題があった。
マスク製造工程中のプラズマエッチングやエキシマレー
ザー等の高エネルギーの紫外線にさらされると構造欠陥
が誘起され、紫外域の透過率低下や蛍光発光中心を生成
する等の問題を有し、特にＡｒＦエキシマレーザーやＫ
ｒＦエキシマレーザーを露光光源とした超ＬＳＩのリソ
グラフィーに用いられるフォトマスク用基板、更には前
記エキシマレーザーを光源とした光学系を構築する際の
光学部材としては問題があった。
【０００４】これらの問題を解決するための方法とし
て、種々の検討がなされており、石英ガラス中に水素分
子を何らかの形で含有させればよいことが知られてい
る。しかしながら、水素を含有させてやるべき石英ガラ
スを特定しなければ、必ずしも完全な効果は期待できな
い。例えば、特開平１−２０１６６４号では、石英ガラ
スを水素を含有する雰囲気で熱処理する方法が開示され
ている。しかしながら、同号に開示されている方法で
は、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる多孔質
石英ガラス体を透明ガラス化した石英ガラスにＫｒＦレ
ーザーを照射した際に形成される２６０ｎｍ近傍の吸収
帯と６５０ｎｍ近傍の蛍光発光を完全に抑止することは
不可能である。
て、種々の検討がなされており、石英ガラス中に水素分
子を何らかの形で含有させればよいことが知られてい
る。しかしながら、水素を含有させてやるべき石英ガラ
スを特定しなければ、必ずしも完全な効果は期待できな
い。例えば、特開平１−２０１６６４号では、石英ガラ
スを水素を含有する雰囲気で熱処理する方法が開示され
ている。しかしながら、同号に開示されている方法で
は、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる多孔質
石英ガラス体を透明ガラス化した石英ガラスにＫｒＦレ
ーザーを照射した際に形成される２６０ｎｍ近傍の吸収
帯と６５０ｎｍ近傍の蛍光発光を完全に抑止することは
不可能である。
【０００５】一方、石英ガラス体にエキシマレーザー耐
性を付与するために、石英ガラス中に水素分子を溶解さ
せる方法が、特開平３−８８７４２号に開示されてい
る。しかしながら同号に開示されている石英ガラスで
は、多量の水素分子を溶解させる必要があり、そのため
に石英ガラスを爆発の危険性を有する水素雰囲気下でし
かも加圧下で熱処理する必要があるため、設備が大がか
りにならざるを得ないという問題点がある。
性を付与するために、石英ガラス中に水素分子を溶解さ
せる方法が、特開平３−８８７４２号に開示されてい
る。しかしながら同号に開示されている石英ガラスで
は、多量の水素分子を溶解させる必要があり、そのため
に石英ガラスを爆発の危険性を有する水素雰囲気下でし
かも加圧下で熱処理する必要があるため、設備が大がか
りにならざるを得ないという問題点がある。
【０００６】また、ガラス形成原料を火炎加水分解して
得られる多孔質石英ガラス体をハロゲン雰囲気で熱処理
してＯＨを全く含有しない石英ガラスを製造する方法
は、例えば、低損失な石英ガラスファイバーの製造法で
あるＶＡＤ法多孔質石英ガラスの透明ガラス化法として
公知である。しかしながら、かかる方法で透明ガラス化
された石英ガラスは、２５０ｎｍ近傍に強大な吸収帯を
有しており、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたエキシマ
レーザーリソグラフィー用のフォトマスク用基板として
は使用できない。さらにＫｒＦエキシマレーザーを照射
すると、２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍ近傍に強
い蛍光発光が認められ、目視で青色に見える。特に２８
５ｎｍに蛍光発光を有すると、ＫｒＦエキシマレーザー
を露光光源としたリソグラフィーにおいては、レジスト
の感光特性に一致するためにフォトマスク用基板として
は使用できない。
得られる多孔質石英ガラス体をハロゲン雰囲気で熱処理
してＯＨを全く含有しない石英ガラスを製造する方法
は、例えば、低損失な石英ガラスファイバーの製造法で
あるＶＡＤ法多孔質石英ガラスの透明ガラス化法として
公知である。しかしながら、かかる方法で透明ガラス化
された石英ガラスは、２５０ｎｍ近傍に強大な吸収帯を
有しており、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたエキシマ
レーザーリソグラフィー用のフォトマスク用基板として
は使用できない。さらにＫｒＦエキシマレーザーを照射
すると、２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍ近傍に強
い蛍光発光が認められ、目視で青色に見える。特に２８
５ｎｍに蛍光発光を有すると、ＫｒＦエキシマレーザー
を露光光源としたリソグラフィーにおいては、レジスト
の感光特性に一致するためにフォトマスク用基板として
は使用できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の問題を解決するためになされたものであり、エキシマ
レーザーの照射に対しても構造欠陥による吸収帯あるい
は蛍光発光のない、エキシマレーザー耐性を有する石英
ガラスとその製造方法を提供するものである。
の問題を解決するためになされたものであり、エキシマ
レーザーの照射に対しても構造欠陥による吸収帯あるい
は蛍光発光のない、エキシマレーザー耐性を有する石英
ガラスとその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の課題を
解決すべくなされたものであり、ガラス形成原料を火炎
加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積
・成長させて形成された多孔質石英ガラス体を加熱して
得られる透明石英ガラスにおいて、該透明石英ガラス中
のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、ハロゲンを４
００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素を含有することを特徴
とする透明石英ガラスを提供する。
解決すべくなされたものであり、ガラス形成原料を火炎
加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積
・成長させて形成された多孔質石英ガラス体を加熱して
得られる透明石英ガラスにおいて、該透明石英ガラス中
のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、ハロゲンを４
００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素を含有することを特徴
とする透明石英ガラスを提供する。
【０００９】また本発明者は、上述の従来の問題点に鑑
み、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる多孔質
石英ガラス体を透明ガラス化して得られる透明石英ガラ
スにエキシマレーザー耐性を付与するために、多孔質石
英ガラス体が透明ガラス化する温度よりも低い温度域に
おいて後述する脱水処理を行ったのち、透明ガラス化を
行い、さらに所望の形状に成形した後、水素雰囲気で処
理することによって、容易にエキシマレーザー耐性を有
する透明石英ガラスが製造可能であることを見いだし
た。
み、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる多孔質
石英ガラス体を透明ガラス化して得られる透明石英ガラ
スにエキシマレーザー耐性を付与するために、多孔質石
英ガラス体が透明ガラス化する温度よりも低い温度域に
おいて後述する脱水処理を行ったのち、透明ガラス化を
行い、さらに所望の形状に成形した後、水素雰囲気で処
理することによって、容易にエキシマレーザー耐性を有
する透明石英ガラスが製造可能であることを見いだし
た。
【００１０】本発明におけるＯＨ含有量は、石英ガラス
の赤外分光スペクトルにおいて、２．７μｍ付近に認め
られる石英ガラス中のＳｉ−ＯＨの伸縮振動に基づく吸
収から求めたものである（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ
他：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．５５，
５２４〜５２７頁）。
の赤外分光スペクトルにおいて、２．７μｍ付近に認め
られる石英ガラス中のＳｉ−ＯＨの伸縮振動に基づく吸
収から求めたものである（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ
他：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．５５，
５２４〜５２７頁）。
【００１１】以下、本発明の内容を順を追って説明す
る。まず、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる
石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成された
多孔質石英ガラス体を脱水処理した後、透明ガラス化し
て透明石英ガラス体とする製造方法で、ＯＨ濃度の異な
る透明石英ガラス体を製造した。
る。まず、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる
石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成された
多孔質石英ガラス体を脱水処理した後、透明ガラス化し
て透明石英ガラス体とする製造方法で、ＯＨ濃度の異な
る透明石英ガラス体を製造した。
【００１２】さらに、該石英ガラス中に水素分子を含有
させた後、石英ガラス中のＯＨ濃度とエキシマレーザー
照射によって誘起される構造欠陥に基づく６５０ｎｍ蛍
光発光強度の関係を検討した結果、本発明者らは、図１
に示すように、６５０ｎｍ蛍光強度（大塚電子株式会社
製ＭＰＣＤ−１０００により測定）が石英ガラス中のＯ
Ｈ含有量に強く依存することを初めて見いだした。すな
わち、６５０ｎｍ蛍光強度は石英ガラス中のＯＨ含有量
に比例し、ＯＨ含有量を４０ｐｐｍ程度まで減少させれ
ば６５０ｎｍ蛍光発光強度は、ごく微弱となりフォトマ
スク等の光学部材として実質的に問題がないレベルとな
り、更にＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であれば、６５０
ｎｍ蛍光発光を完全に抑制することが可能で、より好ま
しいことを見いだしたのである。
させた後、石英ガラス中のＯＨ濃度とエキシマレーザー
照射によって誘起される構造欠陥に基づく６５０ｎｍ蛍
光発光強度の関係を検討した結果、本発明者らは、図１
に示すように、６５０ｎｍ蛍光強度（大塚電子株式会社
製ＭＰＣＤ−１０００により測定）が石英ガラス中のＯ
Ｈ含有量に強く依存することを初めて見いだした。すな
わち、６５０ｎｍ蛍光強度は石英ガラス中のＯＨ含有量
に比例し、ＯＨ含有量を４０ｐｐｍ程度まで減少させれ
ば６５０ｎｍ蛍光発光強度は、ごく微弱となりフォトマ
スク等の光学部材として実質的に問題がないレベルとな
り、更にＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であれば、６５０
ｎｍ蛍光発光を完全に抑制することが可能で、より好ま
しいことを見いだしたのである。
【００１３】そこで石英ガラス中のＯＨ含有量を更に低
減するために、透明ガラス化温度以下の温度でハロゲン
ガスにより脱水処理した石英ガラスにＫｒＦエキシマレ
ーザーを照射したところ、２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４
６０ｎｍに強い蛍光発光を有していることが判明した。
本発明者らは、ハロゲンガスにより脱水した石英ガラス
をさらに水素雰囲気下で熱処理を施し水素を含有させる
処理を行った後、エキシマレーザー耐性を評価した。こ
の結果、該石英ガラス中に含有されるハロゲンの濃度に
依存して各蛍光発光の抑止の割合が異なることを見いだ
した。すなわち該石英ガラス中のハロゲン濃度が４００
ｐｐｍ以上では２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍの
蛍光発光が水素分子を含有させることによってほぼ抑止
され、さらに好ましくはハロゲン濃度が５００ｐｐｍ以
上であれば各蛍光発光は完全に抑止されることを見いだ
したのである。またハロゲン濃度が４００ｐｐｍより少
ないと３９０ｎｍ蛍光発光の抑止が不完全となり好まし
くない。
減するために、透明ガラス化温度以下の温度でハロゲン
ガスにより脱水処理した石英ガラスにＫｒＦエキシマレ
ーザーを照射したところ、２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４
６０ｎｍに強い蛍光発光を有していることが判明した。
本発明者らは、ハロゲンガスにより脱水した石英ガラス
をさらに水素雰囲気下で熱処理を施し水素を含有させる
処理を行った後、エキシマレーザー耐性を評価した。こ
の結果、該石英ガラス中に含有されるハロゲンの濃度に
依存して各蛍光発光の抑止の割合が異なることを見いだ
した。すなわち該石英ガラス中のハロゲン濃度が４００
ｐｐｍ以上では２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍの
蛍光発光が水素分子を含有させることによってほぼ抑止
され、さらに好ましくはハロゲン濃度が５００ｐｐｍ以
上であれば各蛍光発光は完全に抑止されることを見いだ
したのである。またハロゲン濃度が４００ｐｐｍより少
ないと３９０ｎｍ蛍光発光の抑止が不完全となり好まし
くない。
【００１４】これらの石英ガラス中に含まれるハロゲン
の存在状態は明らかではないが、４００ｐｐｍ以上のハ
ロゲンが石英ガラス中に存在することによって、ＯＨ含
有量の低減をもたらし、かつ水素を含有する場合には、
ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して６５０ｎｍ蛍光
発光、並びに２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍの各
蛍光発光もを実質的に問題とならない程度に抑止される
ことを見いだし、本発明に至ったのである。
の存在状態は明らかではないが、４００ｐｐｍ以上のハ
ロゲンが石英ガラス中に存在することによって、ＯＨ含
有量の低減をもたらし、かつ水素を含有する場合には、
ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して６５０ｎｍ蛍光
発光、並びに２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍの各
蛍光発光もを実質的に問題とならない程度に抑止される
ことを見いだし、本発明に至ったのである。
【００１５】また、石英ガラス中の水素分子の影響を検
討するために、水素含有量の異なる石英ガラスを作成
し、ラマン分光法（日本分光工業株式会社製Ｒ−８００
による）で測定した溶存水素量と、ＫｒＦエキシマレー
ザーを照射した際の蛍光発光の関係を検討した。ＯＨ含
有量が１０ｐｐｍで溶存水素量が４．４×１０17分子／
ｃｍ3 の石英ガラスでは、ＫｒＦエキシマレーザー照射
時に３９０ｎｍの蛍光発光が認められた。一方、ラマン
散乱ピークが認められず溶存水素量がラマン法の検出限
界以下である１×１０17分子／ｃｍ3 以下で、かつＯＨ
含有量が１０ｐｐｍ以下の石英ガラスは３９０ｎｍの蛍
光発光を生じず、しかも６５０ｎｍ蛍光発光も実質的に
抑制されていることを見いだした。
討するために、水素含有量の異なる石英ガラスを作成
し、ラマン分光法（日本分光工業株式会社製Ｒ−８００
による）で測定した溶存水素量と、ＫｒＦエキシマレー
ザーを照射した際の蛍光発光の関係を検討した。ＯＨ含
有量が１０ｐｐｍで溶存水素量が４．４×１０17分子／
ｃｍ3 の石英ガラスでは、ＫｒＦエキシマレーザー照射
時に３９０ｎｍの蛍光発光が認められた。一方、ラマン
散乱ピークが認められず溶存水素量がラマン法の検出限
界以下である１×１０17分子／ｃｍ3 以下で、かつＯＨ
含有量が１０ｐｐｍ以下の石英ガラスは３９０ｎｍの蛍
光発光を生じず、しかも６５０ｎｍ蛍光発光も実質的に
抑制されていることを見いだした。
【００１６】そこで、石英ガラスを真空中１０００℃で
加熱したときに放出される水素量を評価したところ、前
記エキシマレーザー耐性を有する石英ガラスの表面積あ
たりの水素放出量は、０．９×１０20分子／ｍ2 であっ
た。また水素放出量が、１．５×１０20分子／ｍ2 の石
英ガラスでは３９０ｎｍ蛍光発光の抑止が不充分であっ
た。一方、水素放出量が５×１０17分子／ｍ2 程度の水
素分子含有量の少ない石英ガラスでは２８５ｍｍ、４６
０ｎｍの蛍光発光が認められ、さらにエキシマレーザー
照射に従って６５０ｎｍ蛍光強度の増大が認められた。
加熱したときに放出される水素量を評価したところ、前
記エキシマレーザー耐性を有する石英ガラスの表面積あ
たりの水素放出量は、０．９×１０20分子／ｍ2 であっ
た。また水素放出量が、１．５×１０20分子／ｍ2 の石
英ガラスでは３９０ｎｍ蛍光発光の抑止が不充分であっ
た。一方、水素放出量が５×１０17分子／ｍ2 程度の水
素分子含有量の少ない石英ガラスでは２８５ｍｍ、４６
０ｎｍの蛍光発光が認められ、さらにエキシマレーザー
照射に従って６５０ｎｍ蛍光強度の増大が認められた。
【００１７】本発明において、好ましい実施態様の一つ
としては、予めガラス形成原料を酸水素炎中で火炎加水
分解して得られる石英ガラス微粉末を基材に堆積・成長
させた多孔質石英ガラス体を透明ガラス化する温度以下
の温度域で、ハロゲン雰囲気で脱水処理を行う。前記脱
水処理を行った後、引き続き透明ガラス化温度まで昇温
加熱して透明石英ガラス体とする。さらに軟化点以上の
温度に加熱して所望の形状に成形した後、水素雰囲気で
熱処理して、エキシマレーザー耐性に優れる透明石英ガ
ラスを得る。上記基材として石英ガラス製の種棒（例え
ば特公昭６３−２４９７３号）を用いることができる。
また石英ガラス製に限らず板状の基材を用いてもよい。
としては、予めガラス形成原料を酸水素炎中で火炎加水
分解して得られる石英ガラス微粉末を基材に堆積・成長
させた多孔質石英ガラス体を透明ガラス化する温度以下
の温度域で、ハロゲン雰囲気で脱水処理を行う。前記脱
水処理を行った後、引き続き透明ガラス化温度まで昇温
加熱して透明石英ガラス体とする。さらに軟化点以上の
温度に加熱して所望の形状に成形した後、水素雰囲気で
熱処理して、エキシマレーザー耐性に優れる透明石英ガ
ラスを得る。上記基材として石英ガラス製の種棒（例え
ば特公昭６３−２４９７３号）を用いることができる。
また石英ガラス製に限らず板状の基材を用いてもよい。
【００１８】用いられるガラス形成原料としては、ガス
化可能な原料であれば特に制限されるものではないが、
ＳｉＣｌ4 、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＳｉＣＨ
3 Ｃｌ3 等の塩化物、ＳｉＦ4 、ＳｉＨＦ3 、ＳｉＨ2
Ｆ2 等のフッ化物、ＳｉＢｒ4 ，ＳｉＨＢｒ3 等の臭化
物、ＳｉＩ4 等の沃化物等のハロゲン化珪素化合物が作
業性やコストの面から好ましい。多孔質石英ガラス体
は、これらガラス形成原料を通常の酸水素火炎中で加水
分解し、基材上に堆積させて形成される。
化可能な原料であれば特に制限されるものではないが、
ＳｉＣｌ4 、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＳｉＣＨ
3 Ｃｌ3 等の塩化物、ＳｉＦ4 、ＳｉＨＦ3 、ＳｉＨ2
Ｆ2 等のフッ化物、ＳｉＢｒ4 ，ＳｉＨＢｒ3 等の臭化
物、ＳｉＩ4 等の沃化物等のハロゲン化珪素化合物が作
業性やコストの面から好ましい。多孔質石英ガラス体
は、これらガラス形成原料を通常の酸水素火炎中で加水
分解し、基材上に堆積させて形成される。
【００１９】このようにして得られた多孔質石英ガラス
体は、ついでハロゲン雰囲気内で一定時間加熱保持され
た後、透明ガラス化まで昇温されて透明ガラス化して石
英ガラス体となる。すなわち、例えば、多孔質石英ガラ
ス体は雰囲気制御可能な電気炉内に予め装着された後、
一定の昇温速度で加熱される。ついで所定の温度に到達
の後、ハロゲンガスを容積で０．０１〜５％含有するガ
スを導入し、ハロゲン含有雰囲気とする。
体は、ついでハロゲン雰囲気内で一定時間加熱保持され
た後、透明ガラス化まで昇温されて透明ガラス化して石
英ガラス体となる。すなわち、例えば、多孔質石英ガラ
ス体は雰囲気制御可能な電気炉内に予め装着された後、
一定の昇温速度で加熱される。ついで所定の温度に到達
の後、ハロゲンガスを容積で０．０１〜５％含有するガ
スを導入し、ハロゲン含有雰囲気とする。
【００２０】ハロゲンの種類としては、沃素、臭素、塩
素、フッ素のうちから適宜選択することができるが、取
扱い性の面から、塩素もしくはフッ素が好ましい。特に
炉材等の耐食性の点から、塩素が好ましい。またハロゲ
ンの供給源として、塩素ガス、フッ素ガスの一部または
全部を、塩素の場合には、ＣＣｌ4 、ＣＨＣｌ3 、Ｓｉ
Ｃｌ4 等に代えて使用しても差し支えなく、フッ素の場
合には、ＳＦ6 、ＣＨＦ3 、ＳｉＦ4 等のハロゲン化物
に代えて使用しても差し支えない。
素、フッ素のうちから適宜選択することができるが、取
扱い性の面から、塩素もしくはフッ素が好ましい。特に
炉材等の耐食性の点から、塩素が好ましい。またハロゲ
ンの供給源として、塩素ガス、フッ素ガスの一部または
全部を、塩素の場合には、ＣＣｌ4 、ＣＨＣｌ3 、Ｓｉ
Ｃｌ4 等に代えて使用しても差し支えなく、フッ素の場
合には、ＳＦ6 、ＣＨＦ3 、ＳｉＦ4 等のハロゲン化物
に代えて使用しても差し支えない。
【００２１】またハロゲン雰囲気処理する際のハロゲン
濃度としては、容積で０．０１〜５％の範囲であること
が好ましい。ハロゲン濃度が５％を超えると、引き続き
透明ガラス化するために昇温した際に、多孔質石英ガラ
ス中に含有されたハロゲンが遊離し透明ガラス化しない
ため好ましくなく、また濃度が０．０１％未満の場合に
は、ハロゲン処理の効果が認められないため好ましくな
い。
濃度としては、容積で０．０１〜５％の範囲であること
が好ましい。ハロゲン濃度が５％を超えると、引き続き
透明ガラス化するために昇温した際に、多孔質石英ガラ
ス中に含有されたハロゲンが遊離し透明ガラス化しない
ため好ましくなく、また濃度が０．０１％未満の場合に
は、ハロゲン処理の効果が認められないため好ましくな
い。
【００２２】次に、脱水処理する際の温度域としては、
８００〜１２５０℃の範囲であることが好ましく、これ
より低い温度では乾燥ガス、もしくはハロゲンによる脱
水効果が認められず、これより高い温度では多孔質石英
ガラス体の表面で透明ガラス化が進行してしまい、多孔
質石英ガラス体の脱水が効率よく行われないために好ま
しくない。
８００〜１２５０℃の範囲であることが好ましく、これ
より低い温度では乾燥ガス、もしくはハロゲンによる脱
水効果が認められず、これより高い温度では多孔質石英
ガラス体の表面で透明ガラス化が進行してしまい、多孔
質石英ガラス体の脱水が効率よく行われないために好ま
しくない。
【００２３】さらにこの温度域で保持する時間として
は、処理する温度、ハロゲンガス濃度、多孔質石英ガラ
ス体の体積等に依存するため一概に規定することは困難
であるが、１〜３０時間の範囲であることが好ましい。
石英ガラス中のＯＨ含有量は、ＦＴＩＲ分光法によりＳ
ｉ−ＯＨによる３６８０ｃｍ-1の吸収で定量することが
できるが、ハロゲンガスで脱水された石英ガラス中のＯ
Ｈ含有量は１０ｐｐｍ以下となる。
は、処理する温度、ハロゲンガス濃度、多孔質石英ガラ
ス体の体積等に依存するため一概に規定することは困難
であるが、１〜３０時間の範囲であることが好ましい。
石英ガラス中のＯＨ含有量は、ＦＴＩＲ分光法によりＳ
ｉ−ＯＨによる３６８０ｃｍ-1の吸収で定量することが
できるが、ハロゲンガスで脱水された石英ガラス中のＯ
Ｈ含有量は１０ｐｐｍ以下となる。
【００２４】このようにしてハロゲンガスにより脱水さ
れた多孔質石英ガラス体は、引き続き透明ガラス化温度
まで昇温・加熱されて透明ガラス化される。透明ガラス
化温度は、１３５０〜１５００℃の範囲であれば特に限
定されない。透明ガラス化された透明石英ガラス体は、
通常、基材から取り除かれ、次工程へ移される。
れた多孔質石英ガラス体は、引き続き透明ガラス化温度
まで昇温・加熱されて透明ガラス化される。透明ガラス
化温度は、１３５０〜１５００℃の範囲であれば特に限
定されない。透明ガラス化された透明石英ガラス体は、
通常、基材から取り除かれ、次工程へ移される。
【００２５】こうして得られた透明石英ガラスを所望の
形状に成形するには、透明石英ガラス体を軟化点以上の
温度域に加熱することによってなされる。このときの温
度域としては、１６００〜１８００℃の範囲であること
が好ましい。１６００℃より低い温度では、透明石英ガ
ラスの粘度が高いため成形が事実上困難であると共に、
結晶化による失透が生じるため好ましくなく、１８００
℃より高い温度では、透明石英ガラスの昇華が生じるた
め好ましくない。
形状に成形するには、透明石英ガラス体を軟化点以上の
温度域に加熱することによってなされる。このときの温
度域としては、１６００〜１８００℃の範囲であること
が好ましい。１６００℃より低い温度では、透明石英ガ
ラスの粘度が高いため成形が事実上困難であると共に、
結晶化による失透が生じるため好ましくなく、１８００
℃より高い温度では、透明石英ガラスの昇華が生じるた
め好ましくない。
【００２６】所望の形状に成形された透明石英ガラス
は、引き続き水素分子を含有させるために、雰囲気制御
可能な電気炉内に装着され、処理温度まで昇温される。
処理温度に到達した後、水素を含有する雰囲気ガスを導
入し炉内雰囲気を水素雰囲気とする。水素濃度として
は、３０％以上であることが好ましい。これより低い濃
度では、必要な水素量の導入が不可能であるため好まし
くない。更に好ましくは９０％以上の水素濃度であれば
よい。
は、引き続き水素分子を含有させるために、雰囲気制御
可能な電気炉内に装着され、処理温度まで昇温される。
処理温度に到達した後、水素を含有する雰囲気ガスを導
入し炉内雰囲気を水素雰囲気とする。水素濃度として
は、３０％以上であることが好ましい。これより低い濃
度では、必要な水素量の導入が不可能であるため好まし
くない。更に好ましくは９０％以上の水素濃度であれば
よい。
【００２７】また処理温度は、５００〜１１００℃の範
囲であることが好ましく、これより低い温度では、水素
分子の拡散係数が小さいため必要な水素量を含有させる
ために必要な時間がきわめて長時間となるため好ましく
ない、また１１００℃を超えると水素分子との反応によ
り３９０ｎｍ蛍光発光中心が形成されるため好ましくな
い。透明石英ガラス中に溶解する水素量は、温度の上昇
にしたがって減少するため、更に好ましくは８００〜１
０００℃の範囲が適切である。
囲であることが好ましく、これより低い温度では、水素
分子の拡散係数が小さいため必要な水素量を含有させる
ために必要な時間がきわめて長時間となるため好ましく
ない、また１１００℃を超えると水素分子との反応によ
り３９０ｎｍ蛍光発光中心が形成されるため好ましくな
い。透明石英ガラス中に溶解する水素量は、温度の上昇
にしたがって減少するため、更に好ましくは８００〜１
０００℃の範囲が適切である。
【００２８】以上のような工程を経て製造される透明石
英ガラスはＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下でかつハロゲン
含有量が４００ｐｐｍ以上となる。
英ガラスはＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下でかつハロゲン
含有量が４００ｐｐｍ以上となる。
【００２９】さらに該透明石英ガラスは、水素分子含有
量がラマン法による検出限界以下となり、表面積あたり
の水素分子放出量が１×１０20分子／ｍ2 以下であっ
て、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して、吸収帯の
生成や蛍光発光中心のないエキシマレーザー耐性を有す
る石英ガラスである。また、本発明により製造される透
明石英ガラスは、ガラス形成原料として高純度な合成原
料が使用可能なこと、溶融工程を経ないためにルツボ等
からの不純物の混入がないこと等から、鉄、ニッケル等
の重金属元素やナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
元素の不純物総量が１ｐｐｍ以下と極めて高純度であ
る。
量がラマン法による検出限界以下となり、表面積あたり
の水素分子放出量が１×１０20分子／ｍ2 以下であっ
て、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して、吸収帯の
生成や蛍光発光中心のないエキシマレーザー耐性を有す
る石英ガラスである。また、本発明により製造される透
明石英ガラスは、ガラス形成原料として高純度な合成原
料が使用可能なこと、溶融工程を経ないためにルツボ等
からの不純物の混入がないこと等から、鉄、ニッケル等
の重金属元素やナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
元素の不純物総量が１ｐｐｍ以下と極めて高純度であ
る。
【００３０】
【作用】透明石英ガラスにエキシマレーザーのような高
エネルギーの紫外線を照射した際に、６５０ｎｍ蛍光発
光中心が生成し、赤色を呈する機構は必ずしも明確では
ないが、透明石英ガラス中の非架橋酸素ラジカルが原因
であるといわれている。そして、非架橋酸素ラジカル
は、石英ガラス中に含有される溶存酸素分子、酸素過剰
型欠陥（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ）等にエキシマレーザーを
照射することによって形成されることが知られている。
本発明者は、ＯＨ基がエキシマレーザー照射時に、非架
橋酸素ラジカルになることを初めて見いだした。したが
って、非架橋酸素ラジカルの前駆体となりうる溶存酸素
分子、酸素過剰型欠陥、ＯＨ含有量を減少させることが
エキシマレーザー耐性の上で重要な因子となる。
エネルギーの紫外線を照射した際に、６５０ｎｍ蛍光発
光中心が生成し、赤色を呈する機構は必ずしも明確では
ないが、透明石英ガラス中の非架橋酸素ラジカルが原因
であるといわれている。そして、非架橋酸素ラジカル
は、石英ガラス中に含有される溶存酸素分子、酸素過剰
型欠陥（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ）等にエキシマレーザーを
照射することによって形成されることが知られている。
本発明者は、ＯＨ基がエキシマレーザー照射時に、非架
橋酸素ラジカルになることを初めて見いだした。したが
って、非架橋酸素ラジカルの前駆体となりうる溶存酸素
分子、酸素過剰型欠陥、ＯＨ含有量を減少させることが
エキシマレーザー耐性の上で重要な因子となる。
【００３１】本発明において、ＯＨ含有量を１０ｐｐｍ
以下に限定することは、非架橋酸素ラジカルの前駆体の
一つであるＯＨ含有量を低減させることによってエキシ
マレーザー照射時に６５０ｎｍ蛍光発光とその励起波長
である２６０ｎｍ近傍の吸収帯を低減させる作用を有す
る。また水素を含有させることは、酸素過剰型欠陥並び
に溶存酸素分子を除去することになり、エキシマレーザ
ー照射に対して耐性を改善する作用を有する。
以下に限定することは、非架橋酸素ラジカルの前駆体の
一つであるＯＨ含有量を低減させることによってエキシ
マレーザー照射時に６５０ｎｍ蛍光発光とその励起波長
である２６０ｎｍ近傍の吸収帯を低減させる作用を有す
る。また水素を含有させることは、酸素過剰型欠陥並び
に溶存酸素分子を除去することになり、エキシマレーザ
ー照射に対して耐性を改善する作用を有する。
【００３２】さらにハロゲンによる脱水操作によりＯＨ
基を完全に除去した透明石英ガラスに適当量の水素を含
有させることは、ハロゲン脱水操作によっても除去でき
なかった酸素過剰型欠陥並びに溶存酸素を除去し、さら
にハロゲン脱水操作によって新たに生成する２８５ｎ
ｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍ蛍光発光中心を除去し、エ
キシマ耐性を完全なものとする作用を有する。
基を完全に除去した透明石英ガラスに適当量の水素を含
有させることは、ハロゲン脱水操作によっても除去でき
なかった酸素過剰型欠陥並びに溶存酸素を除去し、さら
にハロゲン脱水操作によって新たに生成する２８５ｎ
ｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍ蛍光発光中心を除去し、エ
キシマ耐性を完全なものとする作用を有する。
【００３３】以下、本発明の詳細についてさらに実施例
により説明するが、本発明の内容は当然のことながらこ
れら実施例により限定されるものではない。
により説明するが、本発明の内容は当然のことながらこ
れら実施例により限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］公知の方法により、ＳｉＣｌ4 を酸水素火
炎中で加水分解させて形成させた微粒子を種棒に堆積さ
せて形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英
ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気
制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒ
の昇温速度で１２００℃まで昇温した後、２％の塩素ガ
スを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素を
含有する雰囲気としたのち、１２５０℃に４時間保持し
た。塩素雰囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１００
％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多
孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５０
０℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラ
ス化を行った。
炎中で加水分解させて形成させた微粒子を種棒に堆積さ
せて形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英
ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気
制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒ
の昇温速度で１２００℃まで昇温した後、２％の塩素ガ
スを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素を
含有する雰囲気としたのち、１２５０℃に４時間保持し
た。塩素雰囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１００
％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多
孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５０
０℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラ
ス化を行った。
【００３５】こうして得られた透明石英ガラスを、カー
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブ
ロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロ
ックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温
させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内
温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放
冷した。
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブ
ロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロ
ックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温
させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内
温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放
冷した。
【００３６】こうして得られた透明石英ガラスブロック
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰
囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明
石英ガラス中に水素分子を含有させた。
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰
囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明
石英ガラス中に水素分子を含有させた。
【００３７】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
１ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は、１０００ｐｐｍであった。また真空中で
１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．９×１
０20分子／ｍ2 であった。この石英ガラスにＫｒＦエキ
シマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ・ｐｕｌｓｅ、２０
０Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定し
た。図１に示すように、この透明石英ガラスは、ＫｒＦ
エキシマレーザーを照射するにしたがって、６５０ｎｍ
蛍光発光を全く生じず、したがって２６０ｎｍ近傍の吸
収帯も生じないことが明らかとなった。それゆえ、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザーを光源とするフォトマスク用基板も
しくは光学部材に最も適切な石英ガラスであった。
１ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は、１０００ｐｐｍであった。また真空中で
１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．９×１
０20分子／ｍ2 であった。この石英ガラスにＫｒＦエキ
シマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ・ｐｕｌｓｅ、２０
０Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定し
た。図１に示すように、この透明石英ガラスは、ＫｒＦ
エキシマレーザーを照射するにしたがって、６５０ｎｍ
蛍光発光を全く生じず、したがって２６０ｎｍ近傍の吸
収帯も生じないことが明らかとなった。それゆえ、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザーを光源とするフォトマスク用基板も
しくは光学部材に最も適切な石英ガラスであった。
【００３８】［比較例１］実施例１と同様の方法で形成
させた直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラ
ス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置
した。ついで水蒸気分圧が０．００２ｍｍＨｇの窒素ガ
スで電気炉内雰囲気を置換した後、水蒸気分圧が０．０
０２ｍｍＨｇの窒素ガスを流しながら５００℃／ｈｒの
昇温速度で１０００℃まで昇温した。引き続き昇温速度
を５０℃／ｈｒとし１２５０℃まで昇温して、その温度
で５ｈｒ保持して脱水処理を行った。
させた直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラ
ス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置
した。ついで水蒸気分圧が０．００２ｍｍＨｇの窒素ガ
スで電気炉内雰囲気を置換した後、水蒸気分圧が０．０
０２ｍｍＨｇの窒素ガスを流しながら５００℃／ｈｒの
昇温速度で１０００℃まで昇温した。引き続き昇温速度
を５０℃／ｈｒとし１２５０℃まで昇温して、その温度
で５ｈｒ保持して脱水処理を行った。
【００３９】こうして得られた熱処理済みの多孔質石英
ガラス体を透明ガラス化のための炉内最高温度が１４５
０℃に制御された電気炉内上部に設置し、炉内を水蒸気
分圧が０．００２ｍｍＨｇのヘリウムガスで置換した
後、８０ｍｍ／ｈｒの速度で下降させながら最高温度域
を通過させて透明ガラス化を行った。
ガラス体を透明ガラス化のための炉内最高温度が１４５
０℃に制御された電気炉内上部に設置し、炉内を水蒸気
分圧が０．００２ｍｍＨｇのヘリウムガスで置換した
後、８０ｍｍ／ｈｒの速度で下降させながら最高温度域
を通過させて透明ガラス化を行った。
【００４０】こうして得られた透明石英ガラスを、カー
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、１６×１６×３０ｃ
ｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成
形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃ま
で降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行
い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止
し炉内放冷した。
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、１６×１６×３０ｃ
ｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成
形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃ま
で降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行
い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止
し炉内放冷した。
【００４１】こうして得られた透明石英ガラスブロック
から１６×１６×２ｃｍの透明石英ガラス体を切り出し
た後、雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃
まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃
に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉
内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で１５時間保持し
て透明石英ガラス中に水素を含有させた。
から１６×１６×２ｃｍの透明石英ガラス体を切り出し
た後、雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃
まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃
に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉
内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で１５時間保持し
て透明石英ガラス中に水素を含有させた。
【００４２】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
４０ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求められ
る溶存水素量は、１×１０17分子／ｃｍ3 以下であっ
た。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放
出量は０．３×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石
英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ
2 ・ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍
光発光強度を測定した。図１に示すように、この透明石
英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して、
フォトマスク等の光学部材としては実質的には問題を生
じない程度ではあるが、ごく微弱な６５０ｎｍ蛍光発光
が認められた。
４０ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求められ
る溶存水素量は、１×１０17分子／ｃｍ3 以下であっ
た。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放
出量は０．３×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石
英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ
2 ・ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍
光発光強度を測定した。図１に示すように、この透明石
英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して、
フォトマスク等の光学部材としては実質的には問題を生
じない程度ではあるが、ごく微弱な６５０ｎｍ蛍光発光
が認められた。
【００４３】［比較例２］実施例１と同様の方法で形成
させた直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラ
ス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置
した。ここで脱水処理を行わないで、多孔質石英ガラス
体を透明ガラス化のための炉内最高温度が１４５０℃に
制御された電気炉内上部に設置し、炉内を水蒸気分圧が
０．００２ｍｍＨｇのヘリウムガスで置換した後、８０
ｍｍ／ｈｒの速度で下降させながら最高温度域を通過さ
せて透明ガラス化を行った。
させた直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラ
ス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置
した。ここで脱水処理を行わないで、多孔質石英ガラス
体を透明ガラス化のための炉内最高温度が１４５０℃に
制御された電気炉内上部に設置し、炉内を水蒸気分圧が
０．００２ｍｍＨｇのヘリウムガスで置換した後、８０
ｍｍ／ｈｒの速度で下降させながら最高温度域を通過さ
せて透明ガラス化を行った。
【００４４】こうして得られた透明石英ガラスを、カー
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、１８×１８×２４ｃ
ｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成
形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃ま
で降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行
い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止
し炉内放冷した。
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、１８×１８×２４ｃ
ｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成
形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃ま
で降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行
い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止
し炉内放冷した。
【００４５】こうして得られた透明石英ガラスブロック
から１８×１８×１ｃｍの透明石英ガラス体を切り出し
た後、雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃
まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃
に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉
内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して
透明石英ガラス中に水素分子を含有させた。
から１８×１８×１ｃｍの透明石英ガラス体を切り出し
た後、雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃
まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃
に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉
内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して
透明石英ガラス中に水素分子を含有させた。
【００４６】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
２００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求めら
れる溶存水素分子量は、１×１０17分子／ｃｍ3 以下で
あった。さらに、真空中での１０００℃における水素分
子放出量は０．５×１０20分子／ｍ2 であった。この透
明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／
ｃｍ2 ・ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しなが
ら、蛍光発光強度を測定した。図１に示すように、この
透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射する
にしたがって、６５０ｎｍ蛍光発光が生じ、したがって
２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じることが明らかとなっ
た。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とするフ
ォトマスク用基板もしくは光学部材に適切ではなかっ
た。
２００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求めら
れる溶存水素分子量は、１×１０17分子／ｃｍ3 以下で
あった。さらに、真空中での１０００℃における水素分
子放出量は０．５×１０20分子／ｍ2 であった。この透
明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／
ｃｍ2 ・ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しなが
ら、蛍光発光強度を測定した。図１に示すように、この
透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射する
にしたがって、６５０ｎｍ蛍光発光が生じ、したがって
２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じることが明らかとなっ
た。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とするフ
ォトマスク用基板もしくは光学部材に適切ではなかっ
た。
【００４７】［比較例３］実施例１と同様の方法で形成
させた直径８ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置し
た。ついで、純水を８０℃に加熱したバブラーを通過さ
せたＨｅガスを３リットル／ｍｉｎの条件で導入し、水
蒸気を含有した雰囲気とした。前記雰囲気中で多孔質石
英ガラス体を５００℃／ｈｒの条件で１５００℃まで昇
温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行っ
た。
させた直径８ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置し
た。ついで、純水を８０℃に加熱したバブラーを通過さ
せたＨｅガスを３リットル／ｍｉｎの条件で導入し、水
蒸気を含有した雰囲気とした。前記雰囲気中で多孔質石
英ガラス体を５００℃／ｈｒの条件で１５００℃まで昇
温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行っ
た。
【００４８】こうして得られた透明石英ガラスを、カー
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブ
ロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロ
ックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温
させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内
温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放
冷した。
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブ
ロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロ
ックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温
させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内
温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放
冷した。
【００４９】こうして得られた透明石英ガラスブロック
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰
囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明
石英ガラス中に水素分子を含有させた。
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰
囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明
石英ガラス中に水素分子を含有させた。
【００５０】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
１１００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求め
られる溶存水素分子量は、１×１０17分子／ｃｍ3 以下
であった。さらに、真空中での１０００℃における水素
分子放出量は０．９×０20分子／ｍ2 であった。この透
明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／
ｃｍ2 ・ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しなが
ら、蛍光発光強度を測定した。
１１００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求め
られる溶存水素分子量は、１×１０17分子／ｃｍ3 以下
であった。さらに、真空中での１０００℃における水素
分子放出量は０．９×０20分子／ｍ2 であった。この透
明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／
ｃｍ2 ・ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しなが
ら、蛍光発光強度を測定した。
【００５１】図１に示すように、この透明石英ガラス
は、ＫｒＦエキシマレーザーを照射するにしたがって、
６５０ｎｍ蛍光発光が最も生じやすく、したがって２６
０ｎｍ近傍の吸収帯も生じやすいことが明らかとなっ
た。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とするフ
ォトマスク用基板もしくは光学部材に最も不適切な透明
石英ガラスであった。
は、ＫｒＦエキシマレーザーを照射するにしたがって、
６５０ｎｍ蛍光発光が最も生じやすく、したがって２６
０ｎｍ近傍の吸収帯も生じやすいことが明らかとなっ
た。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とするフ
ォトマスク用基板もしくは光学部材に最も不適切な透明
石英ガラスであった。
【００５２】［実施例２］実施例１と同様の方法で形成
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、１％の塩素ガスを含有
させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素を含有する
雰囲気とした後、１２５０℃に４時間保持した。塩素雰
囲気内での脱水処理を行った後、さらに窒素雰囲気中で
４時間保持した。ついでＨｅ１００％のガスを導入し
て、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体
を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、
１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、１％の塩素ガスを含有
させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素を含有する
雰囲気とした後、１２５０℃に４時間保持した。塩素雰
囲気内での脱水処理を行った後、さらに窒素雰囲気中で
４時間保持した。ついでＨｅ１００％のガスを導入し
て、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体
を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、
１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
【００５３】こうして得られた透明石英ガラスを、カー
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブ
ロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロ
ックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温
させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内
温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放
冷した。
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブ
ロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロ
ックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温
させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内
温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放
冷した。
【００５４】こうして得られた透明石英ガラスブロック
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、９００℃まで３
００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。９００℃に到達し
た後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気
を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英
ガラス中に水素分子を含有させた。
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、９００℃まで３
００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。９００℃に到達し
た後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気
を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英
ガラス中に水素分子を含有させた。
【００５５】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
３ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は、４４０ｐｐｍであった。また真空中で１
０００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．３×１０
20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエ
キシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ・ｐｕｌｓｅ、２
００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定し
た。この石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射
するにしたがって６５０ｎｍ蛍光発光を全く生じないこ
とが判明したが、微弱な３９０ｎｍ蛍光発光が認められ
た。３９０ｎｍ蛍光強度は比較例１の６５０ｎｍ蛍光強
度に比較すると弱く、この透明石英ガラスをＫｒＦエキ
シマレーザーを光源とするフォトマスク用基板もしくは
光学部材として用いてもなんら問題のないことが明らか
となった。
３ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は、４４０ｐｐｍであった。また真空中で１
０００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．３×１０
20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエ
キシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ・ｐｕｌｓｅ、２
００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定し
た。この石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射
するにしたがって６５０ｎｍ蛍光発光を全く生じないこ
とが判明したが、微弱な３９０ｎｍ蛍光発光が認められ
た。３９０ｎｍ蛍光強度は比較例１の６５０ｎｍ蛍光強
度に比較すると弱く、この透明石英ガラスをＫｒＦエキ
シマレーザーを光源とするフォトマスク用基板もしくは
光学部材として用いてもなんら問題のないことが明らか
となった。
【００５６】［比較例４］実施例１と同様の方法で形成
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、１％の塩素ガスを含有
させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素を含有する
雰囲気としたのち、１２５０℃に４時間保持した。塩素
雰囲気内での脱水処理を行った後、更に窒素雰囲気中で
８時間保持した。ついでＨｅ１００％のガスを導入し
て、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体
を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、
１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、１％の塩素ガスを含有
させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素を含有する
雰囲気としたのち、１２５０℃に４時間保持した。塩素
雰囲気内での脱水処理を行った後、更に窒素雰囲気中で
８時間保持した。ついでＨｅ１００％のガスを導入し
て、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体
を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、
１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
【００５７】こうして得られた透明石英ガラスを、カー
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブ
ロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロ
ックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温
させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内
温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放
冷した。
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブ
ロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロ
ックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温
させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内
温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放
冷した。
【００５８】こうして得られた透明石英ガラスブロック
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰
囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明
石英ガラス中に水素分子を含有させた。
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰
囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明
石英ガラス中に水素分子を含有させた。
【００５９】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
３ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は、３６０ｐｐｍであった。また真空中で１
０００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．４×１０
20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエ
キシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ・ｐｕｌｓｅ、２
００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定し
た。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを
照射するにしたがって６５０ｎｍ蛍光発光を全く生じな
いことが判明したが、強大な３９０ｎｍ蛍光発光が認め
られた。３９０ｎｍ蛍光強度は実施例２の３９０ｎｍ蛍
光強度に比較すると約２桁大きく、この透明石英ガラス
をＫｒＦエキシマレーザーを光源とするフォトマスク用
基板もしくは光学部材として使用できないことが明らか
となった。
３ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は、３６０ｐｐｍであった。また真空中で１
０００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．４×１０
20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエ
キシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ・ｐｕｌｓｅ、２
００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定し
た。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを
照射するにしたがって６５０ｎｍ蛍光発光を全く生じな
いことが判明したが、強大な３９０ｎｍ蛍光発光が認め
られた。３９０ｎｍ蛍光強度は実施例２の３９０ｎｍ蛍
光強度に比較すると約２桁大きく、この透明石英ガラス
をＫｒＦエキシマレーザーを光源とするフォトマスク用
基板もしくは光学部材として使用できないことが明らか
となった。
【００６０】［実施例３］実施例１と同様の方法で形成
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、１．５％濃度のＣＨＦ
3 を含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気をフッ素
を含有する雰囲気としたのち、１２５０℃で４時間保持
した。フッ素雰囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１
００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした
後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で
１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透
明ガラス化を行った。
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、１．５％濃度のＣＨＦ
3 を含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気をフッ素
を含有する雰囲気としたのち、１２５０℃で４時間保持
した。フッ素雰囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１
００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした
後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で
１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透
明ガラス化を行った。
【００６１】こうして得られた透明石英ガラスを、カー
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブ
ロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロ
ックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温
させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内
温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放
冷した。
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブ
ロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロ
ックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温
させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内
温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放
冷した。
【００６２】こうして得られた透明石英ガラスブロック
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰
囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明
石英ガラス中に水素分子を含有させた。
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰
囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明
石英ガラス中に水素分子を含有させた。
【００６３】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
５ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
るフッ素濃度は、２５００ｐｐｍであった。また、ラマ
ン分光法から求められる溶存水素分子量は、１×１０17
分子／ｃｍ3 以下であった。さらに、真空中での１００
０℃における水素分子放出量は０．４×１０20分子／ｍ
2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレー
ザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ・ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの
条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透
明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射するに
したがって、６５０ｎｍ蛍光発光を全く生じず、したが
って２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じないことが明らかと
なった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とす
るフォトマスク用基板もしくは光学部材に最も適切な石
英ガラスであった。
５ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
るフッ素濃度は、２５００ｐｐｍであった。また、ラマ
ン分光法から求められる溶存水素分子量は、１×１０17
分子／ｃｍ3 以下であった。さらに、真空中での１００
０℃における水素分子放出量は０．４×１０20分子／ｍ
2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレー
ザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ・ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの
条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透
明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射するに
したがって、６５０ｎｍ蛍光発光を全く生じず、したが
って２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じないことが明らかと
なった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とす
るフォトマスク用基板もしくは光学部材に最も適切な石
英ガラスであった。
【００６４】［実施例４］実施例１と同様の方法で形成
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、２％の塩素ガスを含有
させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素を含有する
雰囲気とした後、１２５０℃に５時間保持した。塩素雰
囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガスを
導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガ
ラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇
温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行っ
た。
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、２％の塩素ガスを含有
させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素を含有する
雰囲気とした後、１２５０℃に５時間保持した。塩素雰
囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガスを
導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガ
ラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇
温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行っ
た。
【００６５】こうして得られた透明石英ガラスを、カー
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブ
ロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロ
ックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温
させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内
温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放
冷した。
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブ
ロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロ
ックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温
させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内
温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放
冷した。
【００６６】こうして得られた透明石英ガラスブロック
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で３０％水素ガスを導入し炉内雰囲
気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石
英ガラス中に水素分子を含有させた。
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で３０％水素ガスを導入し炉内雰囲
気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石
英ガラス中に水素分子を含有させた。
【００６７】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
１ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は、１５００ｐｐｍであった。また真空中で
１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は２×１０18
分子／ｍ2 であった。この石英ガラスにＫｒＦエキシマ
レーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ・ｐｕｌｓｅ、２００Ｈ
ｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。こ
の透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射し
ても６５０ｎｍ蛍光発光を全く生じず、したがって２６
０ｎｍ近傍の吸収帯も生じないことが明らかとなった。
それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とするフォト
マスク用基板もしくは光学部材に最も適切な石英ガラス
であった。
１ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は、１５００ｐｐｍであった。また真空中で
１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は２×１０18
分子／ｍ2 であった。この石英ガラスにＫｒＦエキシマ
レーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ・ｐｕｌｓｅ、２００Ｈ
ｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。こ
の透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射し
ても６５０ｎｍ蛍光発光を全く生じず、したがって２６
０ｎｍ近傍の吸収帯も生じないことが明らかとなった。
それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とするフォト
マスク用基板もしくは光学部材に最も適切な石英ガラス
であった。
【００６８】［比較例５］実施例１と同様の方法で形成
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、１．５％の塩素ガスを
含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素を含有
する雰囲気とした後、１２５０℃に５時間保持した。塩
素雰囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガ
スを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石
英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃ま
で昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を
行った。
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、１．５％の塩素ガスを
含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素を含有
する雰囲気とした後、１２５０℃に５時間保持した。塩
素雰囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガ
スを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石
英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃ま
で昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を
行った。
【００６９】こうして得られた透明石英ガラスを、カー
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブ
ロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロ
ックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温
させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内
温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放
冷した。
ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５
０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブ
ロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロ
ックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温
させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内
温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放
冷した。
【００７０】こうして得られた透明石英ガラスブロック
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１０％水素ガスを導入し炉内雰囲
気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石
英ガラス中に水素分子を含有させた。
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１０％水素ガスを導入し炉内雰囲
気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石
英ガラス中に水素分子を含有させた。
【００７１】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
２ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は、９００ｐｐｍであった。また真空中で１
０００℃に昇温した際の水素分子放出量は５×１０17分
子／ｍ2 であった。この石英ガラスにＫｒＦエキシマレ
ーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ・ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚ
の条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この
透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射する
と２８５ｎｍと４６０ｎｍに蛍光発光が認められた。さ
らに照射を続けると、６５０ｎｍ蛍光発光が認められる
ようになり、照射にしたがって強度が増大し、したがっ
て２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じることが明らかとなっ
た。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とするフ
ォトマスク用基板もしくは光学部材には使用できない石
英ガラスであった。
２ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は、９００ｐｐｍであった。また真空中で１
０００℃に昇温した際の水素分子放出量は５×１０17分
子／ｍ2 であった。この石英ガラスにＫｒＦエキシマレ
ーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ・ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚ
の条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この
透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射する
と２８５ｎｍと４６０ｎｍに蛍光発光が認められた。さ
らに照射を続けると、６５０ｎｍ蛍光発光が認められる
ようになり、照射にしたがって強度が増大し、したがっ
て２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じることが明らかとなっ
た。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とするフ
ォトマスク用基板もしくは光学部材には使用できない石
英ガラスであった。
【００７２】
【発明の効果】本発明の透明石英ガラスは、エキシマレ
ーザーの照射に対して構造欠陥による吸収帯あるいは蛍
光発光のない、優れたエキシマレーザー耐性を有する。
ーザーの照射に対して構造欠陥による吸収帯あるいは蛍
光発光のない、優れたエキシマレーザー耐性を有する。
【００７３】また本発明によれば、透明石英ガラス中に
含有されるＯＨ量を低減しかつ水素を含有させるように
したので、エキシマレーザーの照射に対して生成する６
５０ｎｍ蛍光発光中心並びに２６０ｎｍ吸収帯の前駆帯
であるＯＨ基、酸素過剰型欠陥および溶存酸素分子の絶
対量を低減させることができ、エキシマレーザーの照射
に対して実質的に耐性を有する透明石英ガラスとする効
果を有する。
含有されるＯＨ量を低減しかつ水素を含有させるように
したので、エキシマレーザーの照射に対して生成する６
５０ｎｍ蛍光発光中心並びに２６０ｎｍ吸収帯の前駆帯
であるＯＨ基、酸素過剰型欠陥および溶存酸素分子の絶
対量を低減させることができ、エキシマレーザーの照射
に対して実質的に耐性を有する透明石英ガラスとする効
果を有する。
【００７４】またハロゲンによる脱水操作を行った透明
石英ガラスに水素分子を含有させた場合には、ハロゲン
脱水によって生成する２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０
ｎｍ傾向発光中心を除去する効果も有している。さら
に、ハロゲン脱水によってよって生成する、２５０ｎ
ｍ、１６３ｎｍ近傍の吸収帯も、水素分子を含有させる
ことによって除去するという優れた効果も有する。
石英ガラスに水素分子を含有させた場合には、ハロゲン
脱水によって生成する２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０
ｎｍ傾向発光中心を除去する効果も有している。さら
に、ハロゲン脱水によってよって生成する、２５０ｎ
ｍ、１６３ｎｍ近傍の吸収帯も、水素分子を含有させる
ことによって除去するという優れた効果も有する。
【図１】透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを照
射したときの照射時間と６５０ｎｍ蛍光強度の関係を示
すグラフ。
射したときの照射時間と６５０ｎｍ蛍光強度の関係を示
すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｇ０３Ｆ 1/14 Ｂ 7369−2Ｈ
Claims (9)
- 【請求項１】ガラス形成原料を火炎加水分解させて得ら
れる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成さ
れた多孔質石英ガラス体を加熱して得られる透明石英ガ
ラスにおいて、該透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１０
ｐｐｍ以下であって、ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有
し、かつ水素を含有することを特徴とする透明石英ガラ
ス。 - 【請求項２】前記透明石英ガラスに含有されるハロゲン
が、塩素であることを特徴とする請求項１記載の透明石
英ガラス。 - 【請求項３】前記透明石英ガラスに含有されるハロゲン
が、フッ素であることを特徴とする請求項１記載の透明
石英ガラス。 - 【請求項４】前記透明石英ガラスを、真空中１０００℃
に昇温したときの水素分子放出量が、１×１０18〜１×
１０20分子／ｍ2 の範囲であることを特徴とする請求項
１記載の透明石英ガラス。 - 【請求項５】（１）ガラス形成原料を火炎加水分解して
形成される石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて
多孔質石英ガラス体を形成する工程、 （２）該多孔質石英ガラス体を透明ガラス化温度以下の
温度域で保持し、多孔質石英ガラス体の脱水を行う工
程、 （３）透明ガラス化温度以下の温度域で保持して脱水し
た多孔質石英ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温・
透明ガラス化して透明石英ガラス体を得る工程、 （４）該透明石英ガラス体を軟化点以上の温度に加熱し
て所望の形状に成形し、成形石英ガラス体とする工程、
および （５）該成形石英ガラス体に水素を含有する雰囲気で熱
処理を施す工程、とからなる工程で製造されることを特
徴とする、透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ
以下であって、ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有し、か
つ水素を含有させた透明石英ガラスの製造方法。 - 【請求項６】前記（２）の透明ガラス化温度以下の温度
域で脱水を行う工程における雰囲気が塩素雰囲気であっ
て、該雰囲気中に含まれる塩素濃度が容積で０．０１〜
５％であることを特徴とする請求項５記載の透明石英ガ
ラスの製造方法。 - 【請求項７】前記（２）の透明ガラス化温度以下の温度
域で脱水を行う工程における雰囲気がフッ素雰囲気であ
って、該雰囲気中に含まれるフッ素濃度が容積で０．０
１〜５％であることを特徴とする請求項５記載の透明石
英ガラスの製造方法。 - 【請求項８】前記（２）の透明ガラス化温度以下の温度
域で脱水を行う工程における温度域が８００〜１２５０
℃の範囲であることを特徴とする請求項５記載の透明石
英ガラスの製造方法。 - 【請求項９】前記（５）の工程における成形石英ガラス
体を水素を含有する雰囲気で熱処理する温度域が５００
〜１１００℃であることを特徴とする請求項５記載の透
明石英ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04225293A JP3368932B2 (ja) | 1992-02-07 | 1993-02-05 | 透明石英ガラスとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5677492 | 1992-02-07 | ||
| JP4-56774 | 1992-12-09 | ||
| JP4-352095 | 1992-12-09 | ||
| JP35209592 | 1992-12-09 | ||
| JP04225293A JP3368932B2 (ja) | 1992-02-07 | 1993-02-05 | 透明石英ガラスとその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP11543599A Division JP3671732B2 (ja) | 1992-02-07 | 1999-04-22 | ＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材およびフォトマスク用基板の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06227827A true JPH06227827A (ja) | 1994-08-16 |
| JP3368932B2 JP3368932B2 (ja) | 2003-01-20 |
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ID=27291136
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|---|---|---|---|
| JP04225293A Expired - Fee Related JP3368932B2 (ja) | 1992-02-07 | 1993-02-05 | 透明石英ガラスとその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3368932B2 (ja) |
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-
1993
- 1993-02-05 JP JP04225293A patent/JP3368932B2/ja not_active Expired - Fee Related
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