JPH04215415A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents
電気二重層コンデンサInfo
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
気二重層コンデンサに関するものである。
しては一般に、液体電解質、特に有機電解液と四級アン
モニウム塩などとを組合せたものが用いられていた。し
かしこのような電解質では、外部への液漏れが生じ、長
期の信頼性・安定性に問題があった。
いる。固体電解質としては例えば、ポリエチレンオキシ
ド(PEO)の有機ポリマー電解質、多官能性ポリエー
テル分子構造のポリエチレンオキシド部分とプロピレン
オキシド部分がランダム共重合した有機ポリマー電解質
(特公昭62−249361号公報)、イオン化合物を
溶解状態で含有するエチレンオキシド共重合体からなる
固体ポリマー電解質(特開昭61−83249号公報)
等が知られている。
鎖型PEOにおいては、融点(60℃付近)より低い温
度でPEOの結晶化が起こり、イオン伝導度が急激に低
下する。その他のポリマー電解質においても、結晶化は
抑制されているので25℃付近の室温における伝導度は
改善されてはいるが、それ以下の温度での伝導度は実際
に使用できる値ではなく、5℃以下では極端に低下して
しまう。
くて長期の信頼性・安全性が高く、低温特性が改良され
た即ち低温でもイオン伝導度が高い電気二重層コンデン
サを提供することを目的とする。
デンサは、電極材料又は電解質の少なくとも一方に、イ
オン性化合物を有機ポリマーにドーピングしてなる固体
電解質を用いた電気二重層コンデンサであって、有機ポ
リマーが、一般式■: Z−[−(A)m−Y]k
…■ (但し、Zは活性水素含有化合物残基、Yは活性水素基
又は反応性官能基、mは1〜250の整数、kは1〜1
2の整数であり、Aは化3:
アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキル
アリール基である)で示す骨格を有する有機化合物を反
応して架橋したものである。
、有機ポリマーが、一般式■: Z−[−E−Y]k
…
■ (但し、Zは活性水素含有化合物残基、Yは活性水素基
又は反応性官能基、kは1〜12の整数であり、Eは(
A)mと(CH2CH2O)pからなるブロック構造体
であって、Aは化4:
アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキル
アリール基であり、mは1〜250の整数、pは1〜4
50の整数である)で示す骨格を有する有機化合物を反
応して架橋したものである。
して用いられる有機化合物は、活性水素含有化合物に、
(a) グリシジルエーテル類を単独で反応させ、又は
(b) グリシジルエーテル類をエチレンオキシドと共
に反応させ、又は(c) グリシジルエーテル類をエチ
レンオキシドと共に反応させて得られたポリエーテルに
反応性官能基含有化合物を反応させることによって得ら
れるものであり、通常、平均分子量が20000以下で
あることが好ましい。なお上記(a) 、(b) では
上記一般式■、■のYが活性水素基のものが得られ、上
記(c) では上記一般式■、■のYが反応性官能基の
ものが得られる。
メタノール、エタノール等の1価アルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリグ
リセリン等の多価アルコール、ブチルアミン、2−エチ
ルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、
ビスフェノールA、ハイドロキノン等のフェノール性活
性水素化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン等の1分子中に異種の活性水素含有基を有する化合
物等を挙げることができ、中でも多価アルコールである
のが好ましい。
の化5:
ルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキルア
リール基である)で示される化合物を挙げることができ
る。代表的なものとしては、Rが例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基、イソ
プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等
の分枝型アルキル基、ビニル基、アリル基、1−プロペ
ニル基、1,3−ブタジエニル基等のアルケニル基、フ
ェニル基、ベンジル基等のアリール基又はアルキルアリ
ール基を挙げることができ、中でもnが1〜15、Rの
炭素数が1〜12であるのがより好ましい。
含有化合物に、グリシジルエーテル類が単独で結合した
ものであっても、グリシジルエーテル類がエチレンオキ
シドとブロック共重合して結合したものであってもよい
が、いずれにしてもグリシジルエーテル類の付加モル数
は、活性水素含有化合物の活性水素1個当り1〜250
モルであるのが好ましく、グリシジルエーテル類とブロ
ック共重合されるエチレンオキシドのモル数は上記活性
水素1個当り1〜450モルであるのが好ましい。グリ
シジルエーテル類とエチレンオキシドをブロック共重合
する場合において、それぞれの位置関係及びブロックの
数については特に制限はないが、有機化合物の平均分子
量が20000より大きくならないように付加モル数を
適宜選択するのが好ましい。
は、活性水素含有化合物に、グリシジルエーテル類、又
はグリシジルエーテル類とエチレンオキシドを反応させ
てポリエーテルを得、その主鎖末端に反応性官能基を導
入するが、この反応性官能基としては、ビニル基等のア
ルケニル基、アクリロイル基やメタクリロイル基のよう
な不飽和結合を有する基、Siを含有する直鎖又は環状
部分を有する基を挙げることができる。なおこれらの基
は、上記ポリエーテルに反応性官能基含有化合物を反応
させて分子中に導入される。
えばアクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸
、フマル酸、p−ビニル安息香酸等のように1分子中に
カルボキシル基と不飽和結合を有するもの、又は無水マ
レイン酸、無水イタコン酸のような上記化合物の酸無水
物、又は上記化合物の酸クロライド物、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタクリレート等のグリシジル
類、メタクリロイルイソシアネート等のイソシアネート
類、ジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランのよ
うにSiを含有する化合物等が挙げられる。
触媒としては、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カ
セイカリ、炭酸リチウム等の塩基性触媒が一般的である
が、ボロントリフルオライドのような酸性触媒や、トリ
メチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン系触媒
も有用である。なお触媒の使用量は任意である。
とする反応は、上記一般式■、■のYが活性水素基であ
る場合には、架橋剤を用いて行なう。有用な架橋剤とし
ては、イソシアネート基を有する有機化合物、例えば2
,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジ
イソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリ
ス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、ト
リメチロールプロパンTDI3モル付加体等の芳香族化
合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族
化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。このような
架橋剤の量的割合は、イソシアネートを用いる場合では
有機化合物の主鎖末端活性水素基数に対してイソシアネ
ート基数がその1〜1.5倍となる量が好ましい。なお
このとき架橋反応を早期に完成させるために触媒として
、例えばジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジア
セテート、オクテン酸鉛等の有機金属触媒、トリエチレ
ンジアミン、N,N´−ジメチルピペラジン、N−メチ
ルモルホリン、トリエチルアミン等のアミン系触媒等を
用いてもよい。
機化合物を架橋させて有機ポリマーとする反応は、重合
又は縮合により行なう。この反応は、必要に応じて重合
開始剤や増感剤を用いて、光、熱、電離放射線等で行な
う。
合物としては、例えばLiClO4、LiSCN、Li
BF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3
CO2、NaI、NaSCN、NaBr、KSCN等の
Li、Na、Kの内の1種を含む無機イオン塩、(CH
3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4
NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NB
r、(n−C4H9)4NClO4、(n−C4H9)
4NI、(C2H5)4N−maleate、(C2H
5)4−benzoate、(C2H5)4N−pht
alate等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホ
ン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げ
られる。なおこれらのイオン性化合物は2種以上を併用
してもよい。
機ポリマーのエーテル結合酸素数に対してイオン性化合
物が0.0001〜5.0モルの割合であり、中でも0
.005〜2.0モルであるのが好ましい。イオン性化
合物の使用量があまり多すぎると、過剰のイオン性化合
物、例えば無機イオン塩が解離せず、単に混在するのみ
となってイオン伝導度を逆に低下させる結果となる。
ピングする方法については特に制限はないが、例えばメ
チルエチルケトン(MEK)やテトラヒドロフラン(T
HF)等の有機溶媒に溶解して、有機化合物に均一に混
合した後、有機溶媒を真空減圧により除去する方法等が
挙げられる。
マー中に含まれるイオン性化合物を溶解できる物質を含
ませてもよい。この種の物質を含ませることにより、有
機ポリマーの基本骨格を変えることなく、伝導度を著し
く向上できる。イオン性化合物を溶解できる物質として
は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート等の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環
状エステル、テトラヒドロフラン又はその誘導体、ジオ
キソラン又はその誘導体、スルホラン又はその誘導体が
挙げられる。これらは単独ではもちろん、2種以上混合
して用いてもよい。しかしこれらに限定されるものでは
なく、またその配合割合及び配合方法は任意である。
おける酸化膜誘導体の容量が関与しないような電極材料
、例えば比表面積が大きく且つ電気化学的に不活性な活
性炭又は炭素繊維等が挙げられるが、これらの炭素材料
の結合剤として上記のような固体電解質を用いることが
好ましい。もちろん固体電解質以外の物質、例えばポリ
テトラフルオロエチレン等を用いてもよく、その場合に
固体電解質を併用してもよい。
なるため、有機ポリマー構造はアモルファス化し、主鎖
同様の側鎖を有するために有機ポリマーの結晶化温度は
低くなる。このためイオンの動きが容易になり、室温以
下の温度範囲におけるイオン伝導度が向上し、品質も安
定する。更に熱硬化性であるため、多様な形状がとれ、
電極面との密着性の優れたフィルムが作製できる。また
固体電解質を用いているため、外部への液漏れの恐れは
全くなく、長期の信頼性・安全性は極て高くなる。従っ
て低温特性及び信頼性・安全性の改良された非常に優れ
た実用的な電気二重層コンデンサの提供が可能となる。
本発明はこれらに限定されるものではない。
性炭(比表面積が約2000m2/g)と固体電解質と
を混合したものを用いた。固体電解質の有機ポリマーと
しては、一般式■、化3において、Z:化6、
CH=CH2、 k:3である平均分子量5000(
水酸基価より算出)の有機化合物からなるものを用いた
。
記有機化合物10重量部に、過塩素酸リチウム1重量部
とアゾビスイソブチロニトリル0.05重量部を溶解さ
せ、これを乾燥不活性ガス雰囲気下で活性炭と1:1の
割合で混合し、ステンレス基板上にキャストし、不活性
ガス雰囲気下で100℃、1時間放置することにより硬
化させて電極シートを得た。シートの厚さは0.60m
mであった。このシートを直径13mmに打抜くことに
より、活性炭電極を得た。
解質層を形成した。即ち、上記有機化合物10重量部に
、過塩素酸リチウム1重量部とアゾビスイソブチロニト
リル0.05重量部を溶解させ、これを上記活性炭電極
上にキャストし、不活性ガス雰囲気下で100℃、1時
間放置することにより硬化させて形成した。
質の複合シートの電解質上に、上記と同じ活性炭電極を
接触させて電気二重層コンデンサを作製した。図1はそ
の電気二重層コンデンサの断面図であり、図において、
1は電解質層、2は活性炭電極、3はケースと封口板を
絶縁するガスケットである。ガスケット3は変性ポリプ
ロピレン、変性ポリエチレン等の材質でできている。な
お電気二重層コンデンサの大きさは、外径18.4mm
、総高さ2.0mmであった。
鎖直鎖型のエチレンオキシドを有する有機化合物(分子
量2500)を用いた。その他は実施例1と同様である
。
サについて次の(I)、(II)の定電流連続試験を行
ない、容量を調べた。 (I)25℃、定電流1.0mAで1時間又は最大2.
5Vまで充電した後、定電流100μAで0Vになるま
で放電を行なった。 (II)25℃、定電流1.0mAで1時間又は最大2
.5Vまで充電した後、定電流500μAで0Vになる
まで放電を行なった。
た放電カーブを示す。上記(I)では実施例1のコンデ
ンサの容量は1.20Fであったが、比較例のは0.2
1Fであった。上記(II)では実施例1のコンデンサ
の容量は0.32Fであったが、比較例のは0.05F
であった。
重量部の代わりに、テトラブチルアンモニウムパークロ
レート1.2重量部を用いた。その他は実施例1と同様
である。
)、(II)の試験を行なった。図2、図3は放電カー
ブを示す。実施例2のコンデンサの容量は、上記(I)
では0.91F、上記(II)では0.24Fであった
。
ソブチロニトリル0.05重量部を溶解させ、これに過
塩素酸リチウム1重量部とプロピレンカーボネート20
重量部を混合し、これを乾燥不活性ガス雰囲気下で活性
炭と1:1の割合で混合し、ステンレス基板上にキャス
トし、不活性ガス雰囲気下で100℃、1時間放置する
ことにより硬化させて電極シートを得、このシートを直
径13mmに打抜いて活性炭電極を作製した。なお上記
シートの厚さは0.60mmであった。 次に上記活
性炭電極上に電解質層を形成した。即ち、実施例1と同
じ有機化合物10重量部にアゾビスイソブチロニトリル
0.05重量部を溶解させ、これに過塩素酸リチウム1
重量部とプロピレンカーボネート20重量部を混合し、
これを上記活性炭電極上にキャストし、不活性ガス雰囲
気下で100℃、1時間放置することにより硬化させて
電解質層を形成した。このようにして形成した活性炭電
極と電解質とからなる複合シートの電解質上に上記と同
じ活性炭電極を接触させて電気二重層コンデンサを作製
した。なおコンデンサの大きさは実施例1と同じである
。
)、(II)の試験を行なった。図2、図3は放電カー
ブを示す。実施例3のコンデンサの容量は、上記(I)
では1.70F、上記(II)では1.58Fであった
。この実施例では、イオン性化合物を溶解できる物質で
あるプロピレンカーボネートを添加しているので、電解
質の伝導度が高くなり、電解質側界面へのイオン移動の
ためのエネルギー損失を少なくすることが可能となる。
重量部の代わりに、テトラブチルアンモニウムパークロ
レート1.2重量部を用いた。その他は実施例3と同様
である。
)、(II)の試験を行なった。図2、図3は放電カー
ブを示す。実施例2のコンデンサの容量は、上記(I)
では1.72F、上記(II)では1.58Fであった
。
化3において、Z:化7、
k:3 であるものを用いた。そしてこの有機化合物10重量部
に、プロピレンカーボネート20重量部、2,4−トリ
レンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネ
ートを80:20で混合したもの0.5重量部、微量の
ジブチルチンジアセテートを加えて十分混合し、これを
用いて実施例1と同様にして活性炭電極及び固体電解質
を作製した。
)、(II)の試験を行なった。図2、図3は放電カー
ブを示す。実施例5のコンデンサの容量は、上記(I)
では1.69F、上記(II)では1.57Fであった
。
化3、及び一般式■、化4において、表1に示すものを
用い、実施例2と同様の方法でコンデンサを作製し、上
記(I)、(II)の試験を行なった。その結果も表1
に示す。
の電気二重層コンデンサは低温にても良好な電気容量を
有している。
が改良された即ち低温でもイオン伝導度が高い電気二重
層コンデンサを提供できる。しかも固体電解質を用いて
いるので、外部への液漏れの心配が全くなくて長期の信
頼性・安全性が高い電気二重層コンデンサを提供できる
。
である。
ついての一条件の定電流連続試験で得られた放電カーブ
を示す図である。
ついての別の条件の定電流連続試験で得られた放電カー
ブを示す図である。
Claims (8)
- 【請求項1】電極材料又は電解質の少なくとも一方に、
イオン性化合物を有機ポリマーにドーピングしてなる固
体電解質を用いた電気二重層コンデンサであって、有機
ポリマーが、一般式■: Z−[−(A)m−Y]k
…■ (但し、Zは活性水素含有化合物残基、Yは活性水素基
又は反応性官能基、mは1〜250の整数、kは1〜1
2の整数であり、Aは化1: 【化1】 であって、nは0〜25の整数、Rは炭素数1〜20の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキル
アリール基である)で示す骨格を有する有機化合物を反
応して架橋したものであることを特徴とする電気二重層
コンデンサ。 - 【請求項2】電極材料又は電解質の少なくとも一方に、
イオン性化合物を有機ポリマーにドーピングしてなる固
体電解質を用いた電気二重層コンデンサであって、有機
ポリマーが、一般式■: Z−[−E−Y]k
…
■ (但し、Zは活性水素含有化合物残基、Yは活性水素基
又は反応性官能基、kは1〜12の整数であり、Eは(
A)mと(CH2CH2O)pからなるブロック構造体
であって、Aは化2: 【化2】 であって、nは0〜25の整数、Rは炭素数1〜20の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキル
アリール基であり、mは1〜250の整数、pは1〜4
50の整数である)で示す骨格を有する有機化合物を反
応して架橋したものであることを特徴とする電気二重層
コンデンサ。 - 【請求項3】上記固体電解質が、上記イオン性化合物を
溶解することのできる物質を含んでいる請求項1又は2
に記載の電気二重層コンデンサ。 - 【請求項4】上記有機化合物の平均分子量が20000
以下である請求項1又は2に記載の電気二重層コンデン
サ。 - 【請求項5】上記有機ポリマーは、Yが活性水素基であ
る上記有機化合物を架橋剤を用いて架橋して得られたも
のである請求項1又は2に記載の電気二重層コンデンサ
。 - 【請求項6】上記架橋剤は、イソシアネート基を有する
有機化合物である請求項5記載の電気二重層コンデンサ
。 - 【請求項7】イソシアネート基を有する上記有機化合物
は、芳香族化合物である請求項6記載の電気二重層コン
デンサ。 - 【請求項8】上記有機ポリマーは、Yが反応性官能基で
ある上記有機化合物を重合又は縮合により架橋して得ら
れたものである請求項1又は2に記載の電気二重層コン
デンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41083090A JP2664808B2 (ja) | 1990-12-14 | 1990-12-14 | 電気二重層コンデンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41083090A JP2664808B2 (ja) | 1990-12-14 | 1990-12-14 | 電気二重層コンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04215415A true JPH04215415A (ja) | 1992-08-06 |
| JP2664808B2 JP2664808B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=18519927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP41083090A Expired - Lifetime JP2664808B2 (ja) | 1990-12-14 | 1990-12-14 | 電気二重層コンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2664808B2 (ja) |
-
1990
- 1990-12-14 JP JP41083090A patent/JP2664808B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2664808B2 (ja) | 1997-10-22 |
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