JPH1036657A - 重合性モノマー及びそれを用いた高分子固体電解質、及びその用途 - Google Patents
重合性モノマー及びそれを用いた高分子固体電解質、及びその用途Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 膜強度が良好で、イオン伝導度が高く加工性
に優れた高分子固体電解質及びこの電解質を用いて高容
量、高電流で作動でき、サイクル性の良い電池、分極性
が良い電極、出力電圧が高く電流が大きい信頼性に優れ
た電気二重層コンデンサの提供。 【解決手段】 一般式（１）で表される重合性官能基及
び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） で表される重合性官能基を有する化合物より得られる重
合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体
及び少なくとも一種の電解質を含む複合体からなる高分
子固体電解質、前記重合体と電極活物質または分極材料
とを用いた電極、前記高分子固体電解質を用いた電池及
び前記高分子固体電解質を用いた電気二重層コンデンサ
及びそれらの製造方法。
に優れた高分子固体電解質及びこの電解質を用いて高容
量、高電流で作動でき、サイクル性の良い電池、分極性
が良い電極、出力電圧が高く電流が大きい信頼性に優れ
た電気二重層コンデンサの提供。 【解決手段】 一般式（１）で表される重合性官能基及
び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） で表される重合性官能基を有する化合物より得られる重
合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体
及び少なくとも一種の電解質を含む複合体からなる高分
子固体電解質、前記重合体と電極活物質または分極材料
とを用いた電極、前記高分子固体電解質を用いた電池及
び前記高分子固体電解質を用いた電気二重層コンデンサ
及びそれらの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン結合及び
フルオロアルキレン及び／またはオキシフルオロアルキ
レン基を有するモノマー化合物を用いた新規な重合体及
び電解質からなる複合体を用いた高イオン伝導性の高分
子固体電解質、該高分子を用いた電極とその製造方法、
該高分子固体電解質または該電極を用いた電池とその製
造方法及び該高分子固体電解質を用いた電気二重層コン
デンサとその製造方法に関する。
フルオロアルキレン及び／またはオキシフルオロアルキ
レン基を有するモノマー化合物を用いた新規な重合体及
び電解質からなる複合体を用いた高イオン伝導性の高分
子固体電解質、該高分子を用いた電極とその製造方法、
該高分子固体電解質または該電極を用いた電池とその製
造方法及び該高分子固体電解質を用いた電気二重層コン
デンサとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アイオニクス分野でのダウンサイジン
グ、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にか
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全
固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサへの
応用が盛んに試みられている。現在の電解質溶液を用い
た電池では、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶
出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。
それに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問
題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固
体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作
製工程においても有利である。
グ、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にか
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全
固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサへの
応用が盛んに試みられている。現在の電解質溶液を用い
た電池では、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶
出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。
それに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問
題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固
体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作
製工程においても有利である。
【０００３】特に高分子を主成分とした固体電解質を使
用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増
し、種々の形状に加工できるというメリットがある。し
かしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固
体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小
さいという問題を残していた。これら高分子電解質の例
として、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（B
r. Polym. J. ），第３１９巻、１３７頁、１９７５
年」には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属
塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されてい
るが、その室温でのイオン伝導度は１０-7Ｓ／ｃｍと低
い。
用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増
し、種々の形状に加工できるというメリットがある。し
かしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固
体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小
さいという問題を残していた。これら高分子電解質の例
として、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（B
r. Polym. J. ），第３１９巻、１３７頁、１９７５
年」には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属
塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されてい
るが、その室温でのイオン伝導度は１０-7Ｓ／ｃｍと低
い。
【０００４】最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入
した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエ
チレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良される
ことが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オ
ブ・フィジカル・ケミストリイ（J. Phys. Chem.）、第
８９巻、９８７頁、１９８４年」には、ポリメタクリル
酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアル
カリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（J. Am. Chem. Soc. ）、第１０６巻、６８５４頁、
１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有する
ポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記
載されているが、イオン伝導度は１０-5Ｓ／ｃｍ程度と
まだ不十分であった。
した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエ
チレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良される
ことが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オ
ブ・フィジカル・ケミストリイ（J. Phys. Chem.）、第
８９巻、９８７頁、１９８４年」には、ポリメタクリル
酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアル
カリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（J. Am. Chem. Soc. ）、第１０６巻、６８５４頁、
１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有する
ポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記
載されているが、イオン伝導度は１０-5Ｓ／ｃｍ程度と
まだ不十分であった。
【０００５】ＵＳ特許４３５７４０１号にはヘテロ原子
を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からなる高
分子固体電解質が結晶性が低下し、ガラス転移点が低
く、イオン伝導度が改善されることを報告しているが、
１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。最近、Ｌｉ
ＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＭｏＳ2 等の
金属酸化物、金属硫化物を正極に用いたリチウム二次電
池が多く研究されている。例えば、「ジャーナル・オブ
・エレクトロケミカル・ソサイエティ (J. Electroche
m. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．３）、６６５頁、１９
９１年」には、ＭｎＯ2 あるいはＮｉＯ2 を正極とする
電池が報告されている。これらは、重量当りもしくは体
積当りの容量が高く、注目されている。また、導電性高
分子を電極活物質として用いる電池についての報告も多
く、例えば、ポリアニリン類を正極に用いたリチウム二
次電池は、例えば「第２７回電池討論会、３Ａ０５Ｌ及
び３Ａ０６Ｌ、１９８６年」で報告されているように、
ブリヂストン社及びセイコー社により、バックアップ電
源用途のコイン型電池として既に上市されている。また
ポリアニリンは、高容量で柔軟性の優れた正極活物質と
して注目されている。
を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からなる高
分子固体電解質が結晶性が低下し、ガラス転移点が低
く、イオン伝導度が改善されることを報告しているが、
１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。最近、Ｌｉ
ＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＭｏＳ2 等の
金属酸化物、金属硫化物を正極に用いたリチウム二次電
池が多く研究されている。例えば、「ジャーナル・オブ
・エレクトロケミカル・ソサイエティ (J. Electroche
m. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．３）、６６５頁、１９
９１年」には、ＭｎＯ2 あるいはＮｉＯ2 を正極とする
電池が報告されている。これらは、重量当りもしくは体
積当りの容量が高く、注目されている。また、導電性高
分子を電極活物質として用いる電池についての報告も多
く、例えば、ポリアニリン類を正極に用いたリチウム二
次電池は、例えば「第２７回電池討論会、３Ａ０５Ｌ及
び３Ａ０６Ｌ、１９８６年」で報告されているように、
ブリヂストン社及びセイコー社により、バックアップ電
源用途のコイン型電池として既に上市されている。また
ポリアニリンは、高容量で柔軟性の優れた正極活物質と
して注目されている。
【０００６】さらに、近年、メモリーバックアップ電源
用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてき
ている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」
には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデン
サが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミ
ーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．
１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重
層コンデンサが記載されている。また、特開昭６３−２
４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ2 Ｃ
ｕ3 Ｉ3 Ｃｌ7 を無機系固体電解質として用いるコンデ
ンサが開示されている。しかしながら、現在の電解質溶
液を用いた電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や
高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサ
の外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信
頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物
質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質
の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があっ
た。
用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてき
ている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」
には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデン
サが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミ
ーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．
１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重
層コンデンサが記載されている。また、特開昭６３−２
４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ2 Ｃ
ｕ3 Ｉ3 Ｃｌ7 を無機系固体電解質として用いるコンデ
ンサが開示されている。しかしながら、現在の電解質溶
液を用いた電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や
高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサ
の外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信
頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物
質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質
の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があっ
た。
【０００７】特開平４−２５３７７１号では、ポリホス
ファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオ
ン伝導性物質として用いることを提示しており、このよ
うな高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用
したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電
圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であると
いうメリットがある。しかしながら、この場合では、高
分子固体電解質のイオン伝導度が１０-4〜１０-6Ｓ／ｃ
ｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという欠点が
あった。また、固体電解質を分極性電極とともにコンデ
ンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であること
から、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合するのが
難しいという問題もあった。
ファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオ
ン伝導性物質として用いることを提示しており、このよ
うな高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用
したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電
圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であると
いうメリットがある。しかしながら、この場合では、高
分子固体電解質のイオン伝導度が１０-4〜１０-6Ｓ／ｃ
ｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという欠点が
あった。また、固体電解質を分極性電極とともにコンデ
ンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であること
から、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合するのが
難しいという問題もあった。
【０００８】一般的に検討されている高分子固体電解質
のイオン伝導度は、室温における値で１０-4〜１０-5Ｓ
／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物
質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、
０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低
下する。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデ
ンサ等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を
薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触
性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があっ
た。Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，ＮＯ
５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記載されている
ように、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン
ゲル等の架橋高分子に溶媒及び電解質を加えたいわゆる
高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となるが、流動性を
付与することとなるため、完全な固体としては取り扱え
ず、膜強度や成膜性に劣り、電気二重層コンデンサや電
池に応用すると短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝
導性物質同様に封止上の問題が発生する。
のイオン伝導度は、室温における値で１０-4〜１０-5Ｓ
／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物
質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、
０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低
下する。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデ
ンサ等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を
薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触
性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があっ
た。Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，ＮＯ
５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記載されている
ように、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン
ゲル等の架橋高分子に溶媒及び電解質を加えたいわゆる
高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となるが、流動性を
付与することとなるため、完全な固体としては取り扱え
ず、膜強度や成膜性に劣り、電気二重層コンデンサや電
池に応用すると短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝
導性物質同様に封止上の問題が発生する。
【０００９】一方、ＵＳ特許４７９２５０４にポリ酸化
エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及び非プロトン
性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系高分子固体電
解質を用いることにより、イオン伝導度が改善されるこ
とが提案されている。しかしながら溶剤が添加されてい
てもイオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分であ
り、溶剤が添加されたために膜強度が低下するという問
題が生じた。
エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及び非プロトン
性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系高分子固体電
解質を用いることにより、イオン伝導度が改善されるこ
とが提案されている。しかしながら溶剤が添加されてい
てもイオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分であ
り、溶剤が添加されたために膜強度が低下するという問
題が生じた。
【００１０】これらの問題を解決するために、本発明者
らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有す
る（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体
及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分
子固体電解質（特開平６−１８７８２２）を提案した。
この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添加で
１０-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルであるが、さ
らに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温であっ
ても１０ー3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も厚膜であれ
ば自立膜として得られる程度に改善された。また、この
モノマーは重合性が良好で、電池や電気二重層コンデン
サに応用する場合、モノマー状態で電池や電気二重層コ
ンデンサに組込んだ後に重合し、固体化できるという加
工上のメリットもあった。
らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有す
る（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体
及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分
子固体電解質（特開平６−１８７８２２）を提案した。
この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添加で
１０-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルであるが、さ
らに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温であっ
ても１０ー3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も厚膜であれ
ば自立膜として得られる程度に改善された。また、この
モノマーは重合性が良好で、電池や電気二重層コンデン
サに応用する場合、モノマー状態で電池や電気二重層コ
ンデンサに組込んだ後に重合し、固体化できるという加
工上のメリットもあった。
【００１１】しかしながら、溶媒添加系における数十μ
ｍ程度の薄膜にした際の膜強度の点、及び電気二重層コ
ンデンサや電池に応用した際に短絡する度合いにおいて
改善の余地があった。電池及びコンデンサにおける高分
子固体電解質層は、イオン移動だけを担っており、薄く
すればするほど電池及びコンデンサ全体の体積を薄くで
き、電池、コンデンサのエネルギー密度を高くすること
ができる。また、高分子固体電解質層を薄くすれば、電
池及びコンデンサの電気抵抗を低下でき、取り出し電
流、充電電流を増加でき、電池のパワー密度を向上する
ことができる。従って、できるだけ膜強度が良好で、薄
膜化できる高イオン伝導度の高分子固体電解質が望まれ
ていた。また、上記高分子固体電解質中に含まれるオキ
シアルキレン基は耐熱性の点で改善の余地があり、１５
０℃以上の高温で長期間保存すると劣化する。さらにこ
のオキシアルキレン基、特にオキシエチレン基はイオン
と錯化しやすく、大電流を取ろうとした場合のイオン移
動の妨げになる。
ｍ程度の薄膜にした際の膜強度の点、及び電気二重層コ
ンデンサや電池に応用した際に短絡する度合いにおいて
改善の余地があった。電池及びコンデンサにおける高分
子固体電解質層は、イオン移動だけを担っており、薄く
すればするほど電池及びコンデンサ全体の体積を薄くで
き、電池、コンデンサのエネルギー密度を高くすること
ができる。また、高分子固体電解質層を薄くすれば、電
池及びコンデンサの電気抵抗を低下でき、取り出し電
流、充電電流を増加でき、電池のパワー密度を向上する
ことができる。従って、できるだけ膜強度が良好で、薄
膜化できる高イオン伝導度の高分子固体電解質が望まれ
ていた。また、上記高分子固体電解質中に含まれるオキ
シアルキレン基は耐熱性の点で改善の余地があり、１５
０℃以上の高温で長期間保存すると劣化する。さらにこ
のオキシアルキレン基、特にオキシエチレン基はイオン
と錯化しやすく、大電流を取ろうとした場合のイオン移
動の妨げになる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶媒添加系
で数十μｍ程度の薄膜とした場合にも強度が良好で、室
温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性、耐熱性、大
電流特性に優れた高分子固体電解質を提供することを目
的とする。また、本発明は、この高分子固体電解質を使
用することにより、薄膜化が容易であり、高容量、高電
流で作動でき、信頼性に優れた一次電池及び二次電池を
開発することを目的とする。また、本発明は、高い電気
化学的活性と柔軟性を有する電極及びそれを用いたサイ
クル性が良好な二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、電気二重層コンデンサにおいて用いら
れる、分極性が良く、また、膜とした場合にも強度が良
好で、固体電解質との接触性のよい電極を提供すること
を目的とする。また、更に、本発明は、室温あるいはそ
れより低温であってもイオン伝導度が大きく、膜強度、
加工性に優れた高分子固体電解質を利用することによ
り、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、
信頼性に優れた電気二重層コンデンサを提供することを
目的とする。
で数十μｍ程度の薄膜とした場合にも強度が良好で、室
温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性、耐熱性、大
電流特性に優れた高分子固体電解質を提供することを目
的とする。また、本発明は、この高分子固体電解質を使
用することにより、薄膜化が容易であり、高容量、高電
流で作動でき、信頼性に優れた一次電池及び二次電池を
開発することを目的とする。また、本発明は、高い電気
化学的活性と柔軟性を有する電極及びそれを用いたサイ
クル性が良好な二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、電気二重層コンデンサにおいて用いら
れる、分極性が良く、また、膜とした場合にも強度が良
好で、固体電解質との接触性のよい電極を提供すること
を目的とする。また、更に、本発明は、室温あるいはそ
れより低温であってもイオン伝導度が大きく、膜強度、
加工性に優れた高分子固体電解質を利用することによ
り、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、
信頼性に優れた電気二重層コンデンサを提供することを
目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、モノマー
としてウレタン結合とフルオロメチレン基もしくはオキ
シフルオロメチレン基を有する（メタ）アクリレート化
合物から得られる重合体及び電解質からなる複合体が、
膜強度が良好で、イオン伝導度が高く、加工性、耐熱
性、大電流特性に優れた高分子固体電解質となることを
見出した。また、本発明者らは、この高分子固体電解質
を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容量、
高電流で作動でき、信頼性に優れた一次電池及び二次電
池とすることができることを見出した。また、この高分
子固体電解質を使用することにより、高い電気化学的活
性と柔軟性を有する電極及びそれを用いたサイクル性が
良好な二次電池が得られることを見出した。さらに、本
発明者らは、上記の高分子固体電解質を用いることによ
って、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工
性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサが得られるこ
と、とりわけ、全固体型電気二重層コンデンサとするこ
とができることを見出した。
としてウレタン結合とフルオロメチレン基もしくはオキ
シフルオロメチレン基を有する（メタ）アクリレート化
合物から得られる重合体及び電解質からなる複合体が、
膜強度が良好で、イオン伝導度が高く、加工性、耐熱
性、大電流特性に優れた高分子固体電解質となることを
見出した。また、本発明者らは、この高分子固体電解質
を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容量、
高電流で作動でき、信頼性に優れた一次電池及び二次電
池とすることができることを見出した。また、この高分
子固体電解質を使用することにより、高い電気化学的活
性と柔軟性を有する電極及びそれを用いたサイクル性が
良好な二次電池が得られることを見出した。さらに、本
発明者らは、上記の高分子固体電解質を用いることによ
って、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工
性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサが得られるこ
と、とりわけ、全固体型電気二重層コンデンサとするこ
とができることを見出した。
【００１４】即ち本発明は、以下のものを開発すること
により前記の目的を達成した。 ［１］ 一般式（１）で表される重合性官能基及び／ま
たは一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 は２
価の有機基を表わす。Ｒ3 はフルオロアルキレン及び／
またはオキシフルオロアルキレンを含む２価の基を表
す。該２価の有機基及び該２価の基は直鎖状、分岐状、
環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または
１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中
のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であ
り、同じである必要はない。］で表される重合性官能基
を有する熱及び／または活性光線重合性モノマー化合
物。 ［２］ 一般式（１）で表される重合性官能基及び／ま
たは一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 は２
価の有機基を表わす。Ｒ3 はフルオロアルキレン及び／
またはオキシフルオロアルキレンを含む２価の基を表
す。該２価の有機基及び該２価の基は直鎖状、分岐状、
環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または
１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中
のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であ
り、同じである必要はない。］で表される重合性官能基
を有する熱及び／または活性光線重合性モノマー化合
物、及び少なくとも一種の電解質を含む重合性組成物を
重合することによって得られる高分子固体電解質。 ［３］ 少なくとも一種の溶媒を含む前記［２］記載の
高分子固体電解質。 ［４］ 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から選ばれ
た少なくとも一種である前記［２］または［３］記載の
高分子固体電解質。 ［５］ 前記［２］〜［４］記載の高分子固体電解質を
用いることを特徴とする電池。 ［６］ 電池の負極がリチウム、リチウム合金またはリ
チウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む電極から
なる前記［５］記載の電池。 ［７］ 電池の正極が、導電性高分子、金属酸化物、金
属硫化物または炭素材料を含む電極からなる前記［５］
または［６］記載の電池。
により前記の目的を達成した。 ［１］ 一般式（１）で表される重合性官能基及び／ま
たは一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 は２
価の有機基を表わす。Ｒ3 はフルオロアルキレン及び／
またはオキシフルオロアルキレンを含む２価の基を表
す。該２価の有機基及び該２価の基は直鎖状、分岐状、
環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または
１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中
のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であ
り、同じである必要はない。］で表される重合性官能基
を有する熱及び／または活性光線重合性モノマー化合
物。 ［２］ 一般式（１）で表される重合性官能基及び／ま
たは一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 は２
価の有機基を表わす。Ｒ3 はフルオロアルキレン及び／
またはオキシフルオロアルキレンを含む２価の基を表
す。該２価の有機基及び該２価の基は直鎖状、分岐状、
環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または
１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中
のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であ
り、同じである必要はない。］で表される重合性官能基
を有する熱及び／または活性光線重合性モノマー化合
物、及び少なくとも一種の電解質を含む重合性組成物を
重合することによって得られる高分子固体電解質。 ［３］ 少なくとも一種の溶媒を含む前記［２］記載の
高分子固体電解質。 ［４］ 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から選ばれ
た少なくとも一種である前記［２］または［３］記載の
高分子固体電解質。 ［５］ 前記［２］〜［４］記載の高分子固体電解質を
用いることを特徴とする電池。 ［６］ 電池の負極がリチウム、リチウム合金またはリ
チウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む電極から
なる前記［５］記載の電池。 ［７］ 電池の正極が、導電性高分子、金属酸化物、金
属硫化物または炭素材料を含む電極からなる前記［５］
または［６］記載の電池。
【００１５】［８］ 一般式（１）で表される重合性官
能基及び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 は２
価の有機基を表わす。Ｒ3 はフルオロアルキレン及び／
またはオキシフルオロアルキレンを含む２価の基を表
す。該２価の有機基及び該２価の基は直鎖状、分岐状、
環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または
１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中
のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であ
り、同じである必要はない。］で表される重合性官能基
を有する熱及び／または活性光線重合性モノマー化合物
の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を含有す
る重合性組成物を、電池構成用構造体内に入れ、または
支持体上に配置し、かかる重合性組成物を重合すること
を特徴とする電池の製造方法。 ［９］ 重合性組成物が少なくとも一種の溶媒を含むこ
とを特徴とする前記［８］記載の電池の製造方法。 ［１０］ 一般式（１）で表される重合性官能基及び／
または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 は２
価の有機基を表わす。Ｒ3 はフルオロアルキレン及び／
またはオキシフルオロアルキレンを含む２価の基を表
す。該２価の有機基及び該２価の基は直鎖状、分岐状、
環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または
１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中
のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であ
り、同じである必要はない。］で表される重合性官能基
を有する熱及び／または活性光線重合性モノマー化合物
の少なくとも一種から得られた重合体及び／または該化
合物を共重合成分とした共重合体、並びに電極活物質ま
たは分極性材料を含むことを特徴とする電池用または電
気二重層コンデンサ用電極。 ［１１］ 電極活物質または分極性材料が、導電性高分
子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料である前記
［１０］記載の電池用または電気二重層コンデンサ用電
極。 ［１２］ イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置
した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質
が、前記［２］〜［４］のいずれか記載の高分子固体電
解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
能基及び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 は２
価の有機基を表わす。Ｒ3 はフルオロアルキレン及び／
またはオキシフルオロアルキレンを含む２価の基を表
す。該２価の有機基及び該２価の基は直鎖状、分岐状、
環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または
１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中
のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であ
り、同じである必要はない。］で表される重合性官能基
を有する熱及び／または活性光線重合性モノマー化合物
の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を含有す
る重合性組成物を、電池構成用構造体内に入れ、または
支持体上に配置し、かかる重合性組成物を重合すること
を特徴とする電池の製造方法。 ［９］ 重合性組成物が少なくとも一種の溶媒を含むこ
とを特徴とする前記［８］記載の電池の製造方法。 ［１０］ 一般式（１）で表される重合性官能基及び／
または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 は２
価の有機基を表わす。Ｒ3 はフルオロアルキレン及び／
またはオキシフルオロアルキレンを含む２価の基を表
す。該２価の有機基及び該２価の基は直鎖状、分岐状、
環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または
１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中
のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であ
り、同じである必要はない。］で表される重合性官能基
を有する熱及び／または活性光線重合性モノマー化合物
の少なくとも一種から得られた重合体及び／または該化
合物を共重合成分とした共重合体、並びに電極活物質ま
たは分極性材料を含むことを特徴とする電池用または電
気二重層コンデンサ用電極。 ［１１］ 電極活物質または分極性材料が、導電性高分
子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料である前記
［１０］記載の電池用または電気二重層コンデンサ用電
極。 ［１２］ イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置
した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質
が、前記［２］〜［４］のいずれか記載の高分子固体電
解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【００１６】［１３］ 一般式（１）で表される重合性
官能基及び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 は２
価の有機基を表わす。Ｒ3 はフルオロアルキレン及び／
またはオキシフルオロアルキレンを含む２価の基を表
す。該２価の有機基及び該２価の基は直鎖状、分岐状、
環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または
１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中
のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であ
り、同じである必要はない。］で表される重合性官能基
を有する熱及び／または活性光線重合性モノマー化合物
の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を含有す
る重合性組成物またはこれに少なくとも一種の溶媒が添
加された重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成用構
造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性
組成物を重合することを特徴とする電気二重層コンデン
サの製造方法。
官能基及び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 は２
価の有機基を表わす。Ｒ3 はフルオロアルキレン及び／
またはオキシフルオロアルキレンを含む２価の基を表
す。該２価の有機基及び該２価の基は直鎖状、分岐状、
環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または
１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中
のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であ
り、同じである必要はない。］で表される重合性官能基
を有する熱及び／または活性光線重合性モノマー化合物
の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を含有す
る重合性組成物またはこれに少なくとも一種の溶媒が添
加された重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成用構
造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性
組成物を重合することを特徴とする電気二重層コンデン
サの製造方法。
【００１７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
高分子固体電解質用のモノマーである前記一般式（１）
で表される重合性官能基及び／または一般式（２）で表
される重合性官能基を有する化合物は、分子中に一つ以
上のエチレン性不飽和基及びウレタン基を有し、更にフ
ルオロカーボン基及び／またはオキシフルオロカーボン
基を有する化合物を意味する。なお、前記一般式（１）
及び（２）におけるＲ2 としては、例えば炭素数が２０
以下のアルキレン、オキシアルキレン、アリレン、アリ
ーレン基などがあげられ、アルキレン基またはオキシア
ルキレン基が好ましく、炭素数は１０以下が好ましい。
前記一般式（１）で表される重合性官能基及び／または
一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物を
合成する方法に特に限定はないが、例えば、以下の化学
式 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ
3 ））y ］z ＮＣＯ で表される化合物とフルオロカーボン基及び／またはオ
キシフルオロカーボン基を有するヒドロキシ化合物の反
応により得ることができる（ただし、式中Ｒ1 は一般式
（１）と同じ。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整
数を、ｚは０または１〜１０の数値を示す。但しｘ＝０
及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2 ）と
（ＣＨ（ＣＨ3 ））は不規則に配列してもよい。）
高分子固体電解質用のモノマーである前記一般式（１）
で表される重合性官能基及び／または一般式（２）で表
される重合性官能基を有する化合物は、分子中に一つ以
上のエチレン性不飽和基及びウレタン基を有し、更にフ
ルオロカーボン基及び／またはオキシフルオロカーボン
基を有する化合物を意味する。なお、前記一般式（１）
及び（２）におけるＲ2 としては、例えば炭素数が２０
以下のアルキレン、オキシアルキレン、アリレン、アリ
ーレン基などがあげられ、アルキレン基またはオキシア
ルキレン基が好ましく、炭素数は１０以下が好ましい。
前記一般式（１）で表される重合性官能基及び／または
一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物を
合成する方法に特に限定はないが、例えば、以下の化学
式 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ
3 ））y ］z ＮＣＯ で表される化合物とフルオロカーボン基及び／またはオ
キシフルオロカーボン基を有するヒドロキシ化合物の反
応により得ることができる（ただし、式中Ｒ1 は一般式
（１）と同じ。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整
数を、ｚは０または１〜１０の数値を示す。但しｘ＝０
及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2 ）と
（ＣＨ（ＣＨ3 ））は不規則に配列してもよい。）
【００１８】具体的方法として１つのエチレン性不飽和
基を有する化合物、即ち一般式（１）または（２）で表
される重合性官能基を１つ有する化合物は、例えば、メ
タクリロイルイソシアナート系化合物（以下ＭＩ類と略
記する。）あるいはアクリロイルイソシアナート系化合
物（以下ＡＩ類と略記する。）と2,2,3,3,4,4,4-ヘプタ
フルオロ-1- ブタノールのようなモノオールとを以下の
様な反応式で１：１のモル比で反応させることにより、
容易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＣＦ
3(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( Ｃ
Ｈ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)2 ＣＦ3
基を有する化合物、即ち一般式（１）または（２）で表
される重合性官能基を１つ有する化合物は、例えば、メ
タクリロイルイソシアナート系化合物（以下ＭＩ類と略
記する。）あるいはアクリロイルイソシアナート系化合
物（以下ＡＩ類と略記する。）と2,2,3,3,4,4,4-ヘプタ
フルオロ-1- ブタノールのようなモノオールとを以下の
様な反応式で１：１のモル比で反応させることにより、
容易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＣＦ
3(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( Ｃ
Ｈ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)2 ＣＦ3
【００１９】また２つのエチレン性不飽和基を有する化
合物、即ち一般式（１）または（２）で表される重合性
官能基を２つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいは
ＡＩ類と2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4- ブタンジオール
のようなジオールとを以下の様な反応式で、２：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ＋ＨＯＣＨ
2(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ(
ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 −｝2
合物、即ち一般式（１）または（２）で表される重合性
官能基を２つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいは
ＡＩ類と2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4- ブタンジオール
のようなジオールとを以下の様な反応式で、２：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ＋ＨＯＣＨ
2(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ(
ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 −｝2
【００２０】１つのエチレン性不飽和基を有する化合物
を重合することにより側鎖型高分子が、２つ以上のエチ
レン性不飽和基を有する化合物を重合することにより架
橋型高分子が得られる。本発明の高分子固体電解質の重
合体に用いるモノマーは、前記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基を有する化合物を使用す
ることが必要である。一般式（１）または（２）で表さ
れる重合性官能基を１つしか有さない化合物を重合して
できる重合体を、電解質と共に高分子固体電解質の重合
体として用いた場合には、電極との接着性や複合効率に
はすぐれているが膜強度不足のため、薄膜にすると短絡
する危険が大きい。このように、できた固体電解質の薄
膜強度を考慮すると、１分子中に含まれる一般式（１）
または（２）で表される重合性官能基の数は、２つ以上
の化合物が含まれることが好ましい。
を重合することにより側鎖型高分子が、２つ以上のエチ
レン性不飽和基を有する化合物を重合することにより架
橋型高分子が得られる。本発明の高分子固体電解質の重
合体に用いるモノマーは、前記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基を有する化合物を使用す
ることが必要である。一般式（１）または（２）で表さ
れる重合性官能基を１つしか有さない化合物を重合して
できる重合体を、電解質と共に高分子固体電解質の重合
体として用いた場合には、電極との接着性や複合効率に
はすぐれているが膜強度不足のため、薄膜にすると短絡
する危険が大きい。このように、できた固体電解質の薄
膜強度を考慮すると、１分子中に含まれる一般式（１）
または（２）で表される重合性官能基の数は、２つ以上
の化合物が含まれることが好ましい。
【００２１】本発明の高分子固体電解質に含まれる重合
体は、一般式（１）で表される重合性官能基及び／また
は一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物
の少なくとも一種を重合し、あるいは該化合物を共重合
成分として重合することにより得られる。前記一般式
（１）で表される重合性官能基及び／または一般式
（２）で表される重合性官能基を有する化合物と共重合
可能な他の重合性化合物としては、特に制限はない。例
えば、Ｎ−メタクリロイルカルバミド酸ω−メチルオリ
ゴオキシエチルエステル、メタクリロイルオキシエチル
カルバミド酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル等
の下記一般式（３）で表される重合性官能基を１分子中
に１つ以上有する化合物（以下、この化合物をオキシア
ルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレートとい
う。）、 ＣＨ2 ＝ Ｃ（Ｒ4 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ3 ））y ］z ＮＨＣＯＯＲ5 − （３） ［式中、Ｒ4 は水素またはメチル基を表し、Ｒ5 はオキ
シアルキレン基を含む２価の有機基を表す。該有機基は
直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
く、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれて
いてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数
を、ｚは０または１〜１０の数値を示す。但しｘ＝０及
びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2 ）と（Ｃ
Ｈ（ＣＨ3））は不規則に配列してもよい。但し、同一
分子中の複数個の上記一般式（３）で表される重合性官
能基中のＲ4 、Ｒ5 及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独
立であり、同じである必要はない。］ メタクリル酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル等
のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリルエステ
ル及び／またはオキシフルオロカーボン鎖を有する（メ
タ）アクリルエステル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
及び／または（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエス
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、
メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルア
ミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチ
レン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニ
ルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げることが
できる。これらの中で好ましいのは、オキシアルキレン
鎖を有するウレタン（メタ）アクリレート、オキシアル
キレン鎖を有する（メタ）アクリルエステル及び／また
はオキシフルオロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル
エステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／
または（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル系
化合物が用いられる。これらの中で、オキシフルオロカ
ーボン鎖を有する（メタ）アクリルエステル、（メタ）
アクリル酸フッ素化アルキルエステル系化合物が、特に
好ましい。
体は、一般式（１）で表される重合性官能基及び／また
は一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物
の少なくとも一種を重合し、あるいは該化合物を共重合
成分として重合することにより得られる。前記一般式
（１）で表される重合性官能基及び／または一般式
（２）で表される重合性官能基を有する化合物と共重合
可能な他の重合性化合物としては、特に制限はない。例
えば、Ｎ−メタクリロイルカルバミド酸ω−メチルオリ
ゴオキシエチルエステル、メタクリロイルオキシエチル
カルバミド酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル等
の下記一般式（３）で表される重合性官能基を１分子中
に１つ以上有する化合物（以下、この化合物をオキシア
ルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレートとい
う。）、 ＣＨ2 ＝ Ｃ（Ｒ4 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ3 ））y ］z ＮＨＣＯＯＲ5 − （３） ［式中、Ｒ4 は水素またはメチル基を表し、Ｒ5 はオキ
シアルキレン基を含む２価の有機基を表す。該有機基は
直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
く、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれて
いてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数
を、ｚは０または１〜１０の数値を示す。但しｘ＝０及
びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2 ）と（Ｃ
Ｈ（ＣＨ3））は不規則に配列してもよい。但し、同一
分子中の複数個の上記一般式（３）で表される重合性官
能基中のＲ4 、Ｒ5 及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独
立であり、同じである必要はない。］ メタクリル酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル等
のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリルエステ
ル及び／またはオキシフルオロカーボン鎖を有する（メ
タ）アクリルエステル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
及び／または（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエス
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、
メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルア
ミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチ
レン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニ
ルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げることが
できる。これらの中で好ましいのは、オキシアルキレン
鎖を有するウレタン（メタ）アクリレート、オキシアル
キレン鎖を有する（メタ）アクリルエステル及び／また
はオキシフルオロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル
エステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／
または（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル系
化合物が用いられる。これらの中で、オキシフルオロカ
ーボン鎖を有する（メタ）アクリルエステル、（メタ）
アクリル酸フッ素化アルキルエステル系化合物が、特に
好ましい。
【００２２】重合は、モノマー化合物中のアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的
な方法を採用することができる。即ち、これらモノマー
単独、あるいはこれらモノマーと他の前記の共重合可能
な重合性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、
ＣＦ3 ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 等
のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチ
ウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等
のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン
重合あるいはアニオン重合させることができる。さら
に、前記一般式（１）で表される重合性官能基及び／ま
たは一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合
物の合計の含有量が全モノマー重量に対して、２０重量
％を越えるような場合は、無酸素条件下で、温度を７０
℃以上に昇温するだけで重合を行うことができる。
基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的
な方法を採用することができる。即ち、これらモノマー
単独、あるいはこれらモノマーと他の前記の共重合可能
な重合性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、
ＣＦ3 ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 等
のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチ
ウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等
のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン
重合あるいはアニオン重合させることができる。さら
に、前記一般式（１）で表される重合性官能基及び／ま
たは一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合
物の合計の含有量が全モノマー重量に対して、２０重量
％を越えるような場合は、無酸素条件下で、温度を７０
℃以上に昇温するだけで重合を行うことができる。
【００２３】また、かかる重合性モノマー混合物を膜状
等の形に成形後重合させることも可能である。前記一般
式（１）で表される重合性官能基及び／または一般式
（２）で表される重合性官能基を有する化合物の少なく
とも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共
重合成分とする共重合体を、本発明のような高分子固体
電解質の重合体に用いる場合には、特にこのように、重
合性モノマー混合物を成膜後に重合することが有利であ
る。即ち、前記一般式（１）で表される重合性官能基及
び／または一般式（２）で表される重合性官能基を有す
る化合物の少なくとも一種とアルカリ金属塩、４級アン
モニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩のご
とき少なくとも一種の電解質とを混合し、場合によって
は、さらに他の重合性化合物及び／または可塑剤及び／
または溶媒を添加混合し、これら重合性組成物を前記触
媒の存在下あるいは非存在下に、場合によっては加熱及
び／または活性光線を照射して重合させる。特に、該重
合性組成物を膜状等の形状に成形後に、例えば加熱及び
／または活性光線を照射して、重合させ、膜状重合物と
することにより、加工面での自由度が広がり、応用上の
大きなメリットとなる。
等の形に成形後重合させることも可能である。前記一般
式（１）で表される重合性官能基及び／または一般式
（２）で表される重合性官能基を有する化合物の少なく
とも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共
重合成分とする共重合体を、本発明のような高分子固体
電解質の重合体に用いる場合には、特にこのように、重
合性モノマー混合物を成膜後に重合することが有利であ
る。即ち、前記一般式（１）で表される重合性官能基及
び／または一般式（２）で表される重合性官能基を有す
る化合物の少なくとも一種とアルカリ金属塩、４級アン
モニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩のご
とき少なくとも一種の電解質とを混合し、場合によって
は、さらに他の重合性化合物及び／または可塑剤及び／
または溶媒を添加混合し、これら重合性組成物を前記触
媒の存在下あるいは非存在下に、場合によっては加熱及
び／または活性光線を照射して重合させる。特に、該重
合性組成物を膜状等の形状に成形後に、例えば加熱及び
／または活性光線を照射して、重合させ、膜状重合物と
することにより、加工面での自由度が広がり、応用上の
大きなメリットとなる。
【００２４】溶媒を用いる場合には、モノマーの種類や
重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しない溶媒であ
ればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、トルエン等を用いることができ
る。重合させる温度としては、前記一般式（１）で表さ
れる重合性官能基及び／または一般式（２）で表される
重合性官能基を有する化合物の種類によるが、重合が起
こる温度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範
囲で行えばよい。活性光線照射により重合させる場合に
は、前記一般式（１）で表される重合性官能基及び／ま
たは一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合
物の種類によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、
ベンゾフェノン等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫
外光またはγ線、電子線等を照射して重合させることが
できる。
重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しない溶媒であ
ればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、トルエン等を用いることができ
る。重合させる温度としては、前記一般式（１）で表さ
れる重合性官能基及び／または一般式（２）で表される
重合性官能基を有する化合物の種類によるが、重合が起
こる温度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範
囲で行えばよい。活性光線照射により重合させる場合に
は、前記一般式（１）で表される重合性官能基及び／ま
たは一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合
物の種類によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、
ベンゾフェノン等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫
外光またはγ線、電子線等を照射して重合させることが
できる。
【００２５】本発明の高分子固体電解質に用いる重合体
は、前記のように、前記一般式（１）で表される重合性
官能基及び／または一般式（２）で表される重合性官能
基を有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリ
ーに属する２種以上の共重合体であっても、あるいは該
化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合
体であってもよい。また、本発明の高分子固体電解質に
用いる重合体は、前記一般式（１）で表される重合性官
能基及び／または一般式（２）で表される重合性官能基
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と他の
重合体との混合物であってもよい。例えば、前記一般式
（１）で表される重合性官能基及び／または一般式
（２）で表される重合性官能基で置換されている構造を
有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び
／または該化合物を共重合成分とする共重合体と、ポリ
エチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリブタ
ジエン、ポリメタクリル（またはアクリル）酸エステル
類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサ
ンあるいはポリシラン等のポリマーとの混合物を本発明
の高分子固体電解質に用いてもよい。
は、前記のように、前記一般式（１）で表される重合性
官能基及び／または一般式（２）で表される重合性官能
基を有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリ
ーに属する２種以上の共重合体であっても、あるいは該
化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合
体であってもよい。また、本発明の高分子固体電解質に
用いる重合体は、前記一般式（１）で表される重合性官
能基及び／または一般式（２）で表される重合性官能基
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と他の
重合体との混合物であってもよい。例えば、前記一般式
（１）で表される重合性官能基及び／または一般式
（２）で表される重合性官能基で置換されている構造を
有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び
／または該化合物を共重合成分とする共重合体と、ポリ
エチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリブタ
ジエン、ポリメタクリル（またはアクリル）酸エステル
類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサ
ンあるいはポリシラン等のポリマーとの混合物を本発明
の高分子固体電解質に用いてもよい。
【００２６】共重合体としたとき前記一般式（１）で表
される重合性官能基及び／または一般式（２）で表され
る重合性官能基を有する化合物由来の構造単位の量は、
その他の共重合成分あるいは重合体混合物成分の種類に
よって異なるが、高分子固体電解質に用いたときのイオ
ン伝導度および膜強度、耐熱性、電流特性を考慮する
と、この共重合体全量に対し２０重量％以上含有するこ
とが好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上含有す
ることである。前記一般式（１）で表される重合性官能
基及び／または一般式（２）で表される重合性官能基を
有する化合物由来の構造単位が、上記指定量範囲である
場合は、重合体の膜強度、耐熱性を十分に発現でき、ま
た、高分子固体電解質としたときのイオン伝導度、電流
特性も大きい。
される重合性官能基及び／または一般式（２）で表され
る重合性官能基を有する化合物由来の構造単位の量は、
その他の共重合成分あるいは重合体混合物成分の種類に
よって異なるが、高分子固体電解質に用いたときのイオ
ン伝導度および膜強度、耐熱性、電流特性を考慮する
と、この共重合体全量に対し２０重量％以上含有するこ
とが好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上含有す
ることである。前記一般式（１）で表される重合性官能
基及び／または一般式（２）で表される重合性官能基を
有する化合物由来の構造単位が、上記指定量範囲である
場合は、重合体の膜強度、耐熱性を十分に発現でき、ま
た、高分子固体電解質としたときのイオン伝導度、電流
特性も大きい。
【００２７】本発明の高分子固体電解質に用いる（共）
重合体を得るために用いられる一般式（１）で表される
重合性官能基及び／または一般式（２）で表される重合
性官能基を有する化合物で、エチレン性不飽和基を一つ
有している化合物の重合により櫛形高分子が、２つ以上
有している化合物の重合により架橋高分子が得られる。
従って、一般式（１）または一般式（２）で表される重
合性官能基を１分子中に１つ有する化合物と２つ以上有
する化合物とを混合し、重合することにより、熱運動性
が大きく、膜強度が良好な重合体を得ることも可能であ
る。重合体の側鎖または架橋基中のフルオロカーボン鎖
数は１〜１０００の範囲が好ましく、１〜５０の範囲が
特に好ましい。
重合体を得るために用いられる一般式（１）で表される
重合性官能基及び／または一般式（２）で表される重合
性官能基を有する化合物で、エチレン性不飽和基を一つ
有している化合物の重合により櫛形高分子が、２つ以上
有している化合物の重合により架橋高分子が得られる。
従って、一般式（１）または一般式（２）で表される重
合性官能基を１分子中に１つ有する化合物と２つ以上有
する化合物とを混合し、重合することにより、熱運動性
が大きく、膜強度が良好な重合体を得ることも可能であ
る。重合体の側鎖または架橋基中のフルオロカーボン鎖
数は１〜１０００の範囲が好ましく、１〜５０の範囲が
特に好ましい。
【００２８】また本発明の高分子固体電解質中に溶媒と
しての有機化合物を添加するときは、高分子固体電解質
のイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用で
きる可塑剤としては、本発明の高分子固体電解質に用い
るモノマーとの相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点
が７０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物
が適している。そのような可塑剤としては、トリエチレ
ングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メ
タ）アクリロイルカーボネート等のカーボネート類、ベ
ンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の
硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中
で、オリゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、
カーボネート類が特に好ましい。溶媒の添加量が多いほ
ど高分子固体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多過
ぎると高分子固体電解質の機械的強度が低下する。好ま
しい添加量としては、本発明の高分子固体電解質に用い
るモノマー重量の５倍量以下である。
しての有機化合物を添加するときは、高分子固体電解質
のイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用で
きる可塑剤としては、本発明の高分子固体電解質に用い
るモノマーとの相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点
が７０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物
が適している。そのような可塑剤としては、トリエチレ
ングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メ
タ）アクリロイルカーボネート等のカーボネート類、ベ
ンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の
硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中
で、オリゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、
カーボネート類が特に好ましい。溶媒の添加量が多いほ
ど高分子固体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多過
ぎると高分子固体電解質の機械的強度が低下する。好ま
しい添加量としては、本発明の高分子固体電解質に用い
るモノマー重量の５倍量以下である。
【００２９】本発明の高分子固体電解質中の一般式
（１）で表される重合性官能基及び／または一般式
（２）で表される重合性官能基を有する化合物の少なく
とも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共
重合成分とする共重合体と複合に用いる電解質の複合比
は、重合体、共重合体に対し、０．１〜５０重量％が好
ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。複合に用いる
電解質が５０重量％以上の比率で存在すると、イオンの
移動が大きく阻害され、逆に０．１重量％以下の比率で
は、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さ
くなる。
（１）で表される重合性官能基及び／または一般式
（２）で表される重合性官能基を有する化合物の少なく
とも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共
重合成分とする共重合体と複合に用いる電解質の複合比
は、重合体、共重合体に対し、０．１〜５０重量％が好
ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。複合に用いる
電解質が５０重量％以上の比率で存在すると、イオンの
移動が大きく阻害され、逆に０．１重量％以下の比率で
は、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さ
くなる。
【００３０】複合に用いる電解質の種類は特に限定され
るものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含
んだ電解質を用いればよいが、高分子固体電解質中での
解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、
（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4 等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ
3 ）4 ＰＢＦ4 等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4
等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水
素酸等のプロトン酸が推奨される。
るものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含
んだ電解質を用いればよいが、高分子固体電解質中での
解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、
（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4 等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ
3 ）4 ＰＢＦ4 等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4
等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水
素酸等のプロトン酸が推奨される。
【００３１】本発明の電池に用いる負極活物質として
は，後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、
高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる
負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電
池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としては
アルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種
類としては、例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＮａＣＦ3ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4
、ＮａＩ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3
、ＫＰＦ6 、ＫＩ等を挙げることができる。この中
で、アルカリ金属としては、リチウムまたはリチウム合
金を用いた場合が、高電圧、高容量であり、かつ薄膜化
が可能である点から最も好ましい。また、炭素材負極の
場合には、アルカリ金属イオンだけでなく、４級アンモ
ニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、各種プロ
トン酸が使用できる。
は，後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、
高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる
負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電
池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としては
アルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種
類としては、例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＮａＣＦ3ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4
、ＮａＩ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3
、ＫＰＦ6 、ＫＩ等を挙げることができる。この中
で、アルカリ金属としては、リチウムまたはリチウム合
金を用いた場合が、高電圧、高容量であり、かつ薄膜化
が可能である点から最も好ましい。また、炭素材負極の
場合には、アルカリ金属イオンだけでなく、４級アンモ
ニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、各種プロ
トン酸が使用できる。
【００３２】固体電気二重層コンデンサの場合に複合に
用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電
荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いれば
よいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分
極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むこと
が望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3 ）4
ＮＢＦ4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＣｌＯ4 等の４級アンモ
ニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩、（ＣＨ3 ）4
ＰＢＦ4 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ
6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ
6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等のアルカリ金属
塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩
酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。この中で、出力電
圧が高く取れ、解離定数が大きいという点から、４級ア
ンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が
好ましい。４級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ3 ＣＨ
2 ）（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）3 ＮＢＦ4 のよう
な、アンモニウムイオンの窒素上の置換基が異なってい
るものが、高分子固体電解質への溶解性あるいは解離定
数が大きいという点から好ましい。
用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電
荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いれば
よいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分
極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むこと
が望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3 ）4
ＮＢＦ4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＣｌＯ4 等の４級アンモ
ニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩、（ＣＨ3 ）4
ＰＢＦ4 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ
6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ
6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等のアルカリ金属
塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩
酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。この中で、出力電
圧が高く取れ、解離定数が大きいという点から、４級ア
ンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が
好ましい。４級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ3 ＣＨ
2 ）（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）3 ＮＢＦ4 のよう
な、アンモニウムイオンの窒素上の置換基が異なってい
るものが、高分子固体電解質への溶解性あるいは解離定
数が大きいという点から好ましい。
【００３３】本発明の電池の構成において、負極にアル
カリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカ
リ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極
活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高
容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活
物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミ
ニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン
合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるた
め特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵し
た場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全である
という点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、
石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセ
ン、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン類等が挙げられる。
カリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカ
リ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極
活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高
容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活
物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミ
ニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン
合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるた
め特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵し
た場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全である
という点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、
石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセ
ン、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン類等が挙げられる。
【００３４】本発明の電池の構成において、正極に金属
酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料の
ような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用
いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので
好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が
高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケ
ル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、
硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好まし
く、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等
が高容量、高電圧という点から好ましい。この場合の金
属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定され
ず、例えば、「電気化学、第２２巻、５７４頁、１９５
４年」に記載されているような、一般的な電解法や加熱
法によって製造される。また、これらを電極活物質とし
てリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例え
ば、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉxＭｎＯ2 等の形でＬｉ元素
を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状
態で用いるのが好ましい。このようにＬｉ元素を挿入す
る方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にＬｉイ
オンを挿入する方法や、米国特許第４３５７２１５号に
記載されているように、Ｌｉ2 ＣＯ3 等の塩と金属酸化
物を混合、加熱処理することによって実施できる。
酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料の
ような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用
いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので
好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が
高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケ
ル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、
硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好まし
く、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等
が高容量、高電圧という点から好ましい。この場合の金
属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定され
ず、例えば、「電気化学、第２２巻、５７４頁、１９５
４年」に記載されているような、一般的な電解法や加熱
法によって製造される。また、これらを電極活物質とし
てリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例え
ば、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉxＭｎＯ2 等の形でＬｉ元素
を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状
態で用いるのが好ましい。このようにＬｉ元素を挿入す
る方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にＬｉイ
オンを挿入する方法や、米国特許第４３５７２１５号に
記載されているように、Ｌｉ2 ＣＯ3 等の塩と金属酸化
物を混合、加熱処理することによって実施できる。
【００３５】また柔軟で、薄膜にし易いという点では、
導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、
ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパ
ラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘
導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジ
イル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びそ
の誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフ
ェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナ
フテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリ
ピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及
びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可
溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これら
の電池あるいは電極において電極活物質として用いられ
る導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化
学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造され
る。
導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、
ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパ
ラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘
導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジ
イル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びそ
の誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフ
ェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナ
フテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリ
ピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及
びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可
溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これら
の電池あるいは電極において電極活物質として用いられ
る導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化
学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造され
る。
【００３６】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。ま
た、本発明の電池あるいは電極において電極活物質とし
て用いられる炭素材料は、市販のものを用いることがで
き、あるいは公知の方法に従って製造される。
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。ま
た、本発明の電池あるいは電極において電極活物質とし
て用いられる炭素材料は、市販のものを用いることがで
き、あるいは公知の方法に従って製造される。
【００３７】次に、本発明の電極及び電池の製造方法の
一例について詳しく説明する。本発明の電極は、例え
ば、一般式（１）で表される重合性官能基及び／または
一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物の
少なくとも一種を、場合によっては、更に他の重合性化
合物及び／または溶媒を添加して、前記の電極活物質
（正極活物質または負極活物質）と混合する。その場
合、混合する各成分の比率は、目的とする電池により適
切なものとする。このようにして得た重合性モノマー／
電極活物質混合物を膜状等の形状に成形後、重合を行う
ことにより電極を製造する。この方法において、重合は
前述の一般式（１）で表される重合性官能基及び／また
は一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物
（モノマー）から重合体を得る場合と同様の重合方法に
よることができ、例えば、加熱及び／または活性光線照
射により重合を行なうことができる。電極活物質が、例
えば有機溶媒可溶性のアニリン系重合体の場合のよう
に、流動性の高い重合性モノマー／電極活物質混合物を
与える場合には、該混合物を、集電体あるいはその他ガ
ラス等の支持体上に塗布して成膜する等の方法で成形
後、重合することにより電極を製造する。
一例について詳しく説明する。本発明の電極は、例え
ば、一般式（１）で表される重合性官能基及び／または
一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物の
少なくとも一種を、場合によっては、更に他の重合性化
合物及び／または溶媒を添加して、前記の電極活物質
（正極活物質または負極活物質）と混合する。その場
合、混合する各成分の比率は、目的とする電池により適
切なものとする。このようにして得た重合性モノマー／
電極活物質混合物を膜状等の形状に成形後、重合を行う
ことにより電極を製造する。この方法において、重合は
前述の一般式（１）で表される重合性官能基及び／また
は一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物
（モノマー）から重合体を得る場合と同様の重合方法に
よることができ、例えば、加熱及び／または活性光線照
射により重合を行なうことができる。電極活物質が、例
えば有機溶媒可溶性のアニリン系重合体の場合のよう
に、流動性の高い重合性モノマー／電極活物質混合物を
与える場合には、該混合物を、集電体あるいはその他ガ
ラス等の支持体上に塗布して成膜する等の方法で成形
後、重合することにより電極を製造する。
【００３８】このようにして製造した、前記の電極活物
質を含む電極を少なくとも一方の電極とし、同様にして
製造した他の電極活物質を含む電極あるいはその他通常
用いられる電極をもう一方の電極とし、両極をお互いに
接触しないように電池構成用構造体内に入れ、または支
持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのス
ペーサーを介して正極と負極をはり合せて、前記構造体
内に入れ、次に、正極と負極の間に、一般式（１）で表
される重合性官能基及び／または一般式（２）で表され
る重合性官能基を有する化合物の少なくとも一種と、ア
ルカリ金属塩のごとき前記の電解質から選ばれる少なく
とも一種の電解質を混合し、場合によっては、更に他の
重合性化合物及び／または溶媒を添加混合して調製した
重合性組成物を注入した後、例えば、加熱及び／または
活性光線照射により重合する等、前述の一般式（１）で
表される重合性官能基及び／または一般式（２）で表さ
れる重合性官能基を有する化合物の少なくとも一種から
得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とす
る共重合体を得る場合の重合方法と同様の方法で重合す
ることにより、あるいは、更に、重合後必要に応じてポ
リオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止
することにより、電極と電解質が良好に接触した電池が
得られる。
質を含む電極を少なくとも一方の電極とし、同様にして
製造した他の電極活物質を含む電極あるいはその他通常
用いられる電極をもう一方の電極とし、両極をお互いに
接触しないように電池構成用構造体内に入れ、または支
持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのス
ペーサーを介して正極と負極をはり合せて、前記構造体
内に入れ、次に、正極と負極の間に、一般式（１）で表
される重合性官能基及び／または一般式（２）で表され
る重合性官能基を有する化合物の少なくとも一種と、ア
ルカリ金属塩のごとき前記の電解質から選ばれる少なく
とも一種の電解質を混合し、場合によっては、更に他の
重合性化合物及び／または溶媒を添加混合して調製した
重合性組成物を注入した後、例えば、加熱及び／または
活性光線照射により重合する等、前述の一般式（１）で
表される重合性官能基及び／または一般式（２）で表さ
れる重合性官能基を有する化合物の少なくとも一種から
得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とす
る共重合体を得る場合の重合方法と同様の方法で重合す
ることにより、あるいは、更に、重合後必要に応じてポ
リオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止
することにより、電極と電解質が良好に接触した電池が
得られる。
【００３９】尚、前記電池構成用構造体あるいは前記支
持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等
の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラ
ミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からな
るものに限定されるものではなく、また、その形状は、
筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。前
述したように、前記一般式（１）で表される重合性官能
基及び／または一般式（２）で表される重合性官能基を
有する化合物の少なくとも一種を含むモノマー混合物と
少なくとも一種の電解質を混合して得られる重合性組成
物を重合することにより、前記一般式（１）で表される
重合性官能基及び／または一般式（２）で表される重合
性官能基を有する化合物の少なくとも一種から得られる
重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合
体と少なくとも一種の電解質を含む複合体からなる高分
子固体電解質を製造する方法が、薄膜電池を製造する場
合に特に有用である。
持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等
の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラ
ミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からな
るものに限定されるものではなく、また、その形状は、
筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。前
述したように、前記一般式（１）で表される重合性官能
基及び／または一般式（２）で表される重合性官能基を
有する化合物の少なくとも一種を含むモノマー混合物と
少なくとも一種の電解質を混合して得られる重合性組成
物を重合することにより、前記一般式（１）で表される
重合性官能基及び／または一般式（２）で表される重合
性官能基を有する化合物の少なくとも一種から得られる
重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合
体と少なくとも一種の電解質を含む複合体からなる高分
子固体電解質を製造する方法が、薄膜電池を製造する場
合に特に有用である。
【００４０】このようにして製造される本発明の電池の
一例として、薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図
１に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３
は負極、４は集電体、５はスペーサーである絶縁性樹脂
フィルムであり、６は絶縁性樹脂封止剤である。捲回型
電池を製造する場合は、あらかじめ、調製しておいた高
分子固体電解質シートを介して、上記正極及び負極をは
りあわせ、捲回し、電池構成用構造体内に挿入後に更に
前記重合性組成物を注入し、重合させるという方法も可
能である。
一例として、薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図
１に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３
は負極、４は集電体、５はスペーサーである絶縁性樹脂
フィルムであり、６は絶縁性樹脂封止剤である。捲回型
電池を製造する場合は、あらかじめ、調製しておいた高
分子固体電解質シートを介して、上記正極及び負極をは
りあわせ、捲回し、電池構成用構造体内に挿入後に更に
前記重合性組成物を注入し、重合させるという方法も可
能である。
【００４１】次に本発明の固体電気二重層コンデンサに
ついて説明する。本発明の固体電気二重層コンデンサに
おいて、本発明の前記高分子固体電解質を用いることに
より、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あるい
は加工性、信頼性に優れた全固体電気二重層コンデンサ
が提供される。本発明の固体電気二重層コンデンサの一
例の概略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ
×１ｃｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、８は集電体
であり、集電体の内側には一対の分極性電極７が配置さ
れており、その間に高分子固体電解質膜９が配置されて
いる。１０はスペーサーであり、この例では絶縁性フィ
ルムが用いられ、１１は絶縁性樹脂封止剤、１２はリー
ド線である。
ついて説明する。本発明の固体電気二重層コンデンサに
おいて、本発明の前記高分子固体電解質を用いることに
より、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あるい
は加工性、信頼性に優れた全固体電気二重層コンデンサ
が提供される。本発明の固体電気二重層コンデンサの一
例の概略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ
×１ｃｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、８は集電体
であり、集電体の内側には一対の分極性電極７が配置さ
れており、その間に高分子固体電解質膜９が配置されて
いる。１０はスペーサーであり、この例では絶縁性フィ
ルムが用いられ、１１は絶縁性樹脂封止剤、１２はリー
ド線である。
【００４２】集電体８は電子伝導性で電気化学的に耐食
性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いるこ
とが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子
伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができ
る。分極性電極７は、通常電気二重層コンデンサに用い
られる炭素材料等の分極性材料からなる電極であればよ
いが、かかる炭素材料に本発明の高分子固体電解質を複
合させたものが好ましい。分極性材料としての炭素材料
としては、比表面積が大きければ特に制限はないが、比
表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ま
しい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック
（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等
のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然
黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒
鉛、ポリアセン及びＣ60、Ｃ70を挙げることができる。
性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いるこ
とが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子
伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができ
る。分極性電極７は、通常電気二重層コンデンサに用い
られる炭素材料等の分極性材料からなる電極であればよ
いが、かかる炭素材料に本発明の高分子固体電解質を複
合させたものが好ましい。分極性材料としての炭素材料
としては、比表面積が大きければ特に制限はないが、比
表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ま
しい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック
（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等
のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然
黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒
鉛、ポリアセン及びＣ60、Ｃ70を挙げることができる。
【００４３】次に本発明の固体電気二重層コンデンサの
製造方法の一例について説明する。前述したように、前
記一般式（１）で表される重合性官能基及び／または一
般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物の少
なくとも一種と少なくとも一種の電解質を混合して得ら
れる重合性組成物を重合することにより、前記一般式
（１）で表される重合性官能基及び／または一般式
（２）で表される重合性官能基を有する化合物の少なく
とも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共
重合成分とする共重合体と少なくとも一種の電解質を含
む複合体を製造する方法が、本発明の固体電気二重層コ
ンデンサを製造する場合に特に有用である。
製造方法の一例について説明する。前述したように、前
記一般式（１）で表される重合性官能基及び／または一
般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物の少
なくとも一種と少なくとも一種の電解質を混合して得ら
れる重合性組成物を重合することにより、前記一般式
（１）で表される重合性官能基及び／または一般式
（２）で表される重合性官能基を有する化合物の少なく
とも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共
重合成分とする共重合体と少なくとも一種の電解質を含
む複合体を製造する方法が、本発明の固体電気二重層コ
ンデンサを製造する場合に特に有用である。
【００４４】本発明の固体電気二重層コンデンサにおい
て好ましく用いられる、炭素材料のごとき分極性材料と
前記一般式（１）で表される重合性官能基及び／または
一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物の
少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合
物を共重合成分とする共重合体を含む分極性電極を製造
する場合、まず、例えば、前記一般式（１）で表される
重合性官能基及び／または一般式（２）で表される重合
性官能基を有する化合物の少なくとも一種を、場合によ
っては、更に他の重合性化合物及び／または溶媒を添加
して、分極性材料と混合する。その場合、混合する各成
分の比率は、目的とするコンデンサにより適切なものと
する。このようにして得た重合性モノマー／分極性材料
混合物を、支持体上、例えば集電体上に成膜した後、例
えば、加熱及び／または電磁波照射により重合を行なう
等、前記一般式（１）で表される重合性官能基及び／ま
たは一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合
物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該
化合物を共重合成分とする共重合体を得る場合の重合方
法と同様の方法により重合することにより、分極性電極
を製造する。本法によれば、集電体に良好に接触した複
合薄膜電極を製造できる。
て好ましく用いられる、炭素材料のごとき分極性材料と
前記一般式（１）で表される重合性官能基及び／または
一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物の
少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合
物を共重合成分とする共重合体を含む分極性電極を製造
する場合、まず、例えば、前記一般式（１）で表される
重合性官能基及び／または一般式（２）で表される重合
性官能基を有する化合物の少なくとも一種を、場合によ
っては、更に他の重合性化合物及び／または溶媒を添加
して、分極性材料と混合する。その場合、混合する各成
分の比率は、目的とするコンデンサにより適切なものと
する。このようにして得た重合性モノマー／分極性材料
混合物を、支持体上、例えば集電体上に成膜した後、例
えば、加熱及び／または電磁波照射により重合を行なう
等、前記一般式（１）で表される重合性官能基及び／ま
たは一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合
物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該
化合物を共重合成分とする共重合体を得る場合の重合方
法と同様の方法により重合することにより、分極性電極
を製造する。本法によれば、集電体に良好に接触した複
合薄膜電極を製造できる。
【００４５】このようにして製造した分極性電極２枚を
お互いに接触しないようにコンデンサ構成用構造体内に
入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に
適当な厚みのスペーサーを介して両電極をはり合せて、
前記構造体内に入れ、次に、この２枚の分極性電極の間
に、モノマーと電解質を混合し、場合によってはさらに
他の重合性化合物及び／または溶媒を添加混合して調製
した重合性組成物を注入した後、上記と同様の方法によ
り重合することにより、あるいは、さらに、重合後必要
に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性
樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触
した電気二重層コンデンサが得られる。かかる重合性組
成物を調製する場合、混合する各成分の比率は、目的と
するコンデンサにより適切なものとする。本法により、
特に薄型全固体電気二重層コンデンサを製造することが
できる。尚、前記コンデンサ構成用構造体あるいは前記
支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミ
ド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等の
セラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料か
らなるものに限定されるものではなく、また、その形状
は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよ
い。
お互いに接触しないようにコンデンサ構成用構造体内に
入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に
適当な厚みのスペーサーを介して両電極をはり合せて、
前記構造体内に入れ、次に、この２枚の分極性電極の間
に、モノマーと電解質を混合し、場合によってはさらに
他の重合性化合物及び／または溶媒を添加混合して調製
した重合性組成物を注入した後、上記と同様の方法によ
り重合することにより、あるいは、さらに、重合後必要
に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性
樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触
した電気二重層コンデンサが得られる。かかる重合性組
成物を調製する場合、混合する各成分の比率は、目的と
するコンデンサにより適切なものとする。本法により、
特に薄型全固体電気二重層コンデンサを製造することが
できる。尚、前記コンデンサ構成用構造体あるいは前記
支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミ
ド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等の
セラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料か
らなるものに限定されるものではなく、また、その形状
は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよ
い。
【００４６】電気二重層コンデンサの形状としては、図
２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極
性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状
に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、
封止して製造された円筒型等であっても良い。捲回型コ
ンデンサを製造する場合は、あらかじめ調製しておいた
高分子固体電解質ーートを介して、上記分極性電極をは
りあわせ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入後
に更に前記重合性組成物を注入し、重合させるという方
法も可能である。
２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極
性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状
に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、
封止して製造された円筒型等であっても良い。捲回型コ
ンデンサを製造する場合は、あらかじめ調製しておいた
高分子固体電解質ーートを介して、上記分極性電極をは
りあわせ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入後
に更に前記重合性組成物を注入し、重合させるという方
法も可能である。
【００４７】
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。 ［実施例１］ ＜モノマー１の合成＞ CF3(CF2)2CH2OH ＋ CH2=C(CH3)CONCO → CF3(CF2)2CH2OCONHCOC(CH3)=CH2 化合物1 MAI モノマー1 化合物１（2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ−１−ブタノ
ール、アルドリッチ製） 20g、MAI(メタクリロイルイソ
シアネート、日本ペイント製) 11.1g を窒素雰囲気中で
よく精製したＴＨＦ 100mlに混合した後、0.66g のジブ
チルチンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約
１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体として
重合性モノマー１を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析
の結果から、化合物１とＭＡＩは１対１で反応し、さら
に、ＭＡＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合
が生成してしていることがわかった。
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。 ［実施例１］ ＜モノマー１の合成＞ CF3(CF2)2CH2OH ＋ CH2=C(CH3)CONCO → CF3(CF2)2CH2OCONHCOC(CH3)=CH2 化合物1 MAI モノマー1 化合物１（2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ−１−ブタノ
ール、アルドリッチ製） 20g、MAI(メタクリロイルイソ
シアネート、日本ペイント製) 11.1g を窒素雰囲気中で
よく精製したＴＨＦ 100mlに混合した後、0.66g のジブ
チルチンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約
１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体として
重合性モノマー１を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析
の結果から、化合物１とＭＡＩは１対１で反応し、さら
に、ＭＡＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合
が生成してしていることがわかった。
【００４８】［実施例２］実施例１で合成した重合性モ
ノマー１：1.00g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
1.5g 、エチレンカーボネート（ＥＣ） 1.5g 、ＬｉＰ
Ｆ6 0.40g 、及び 0.02gのダロキュアー１１７３をアル
ゴン雰囲気中でよく混合し、重合性組成物である重合性
モノマー溶液を得た。この重合性モノマー溶液をアルゴ
ン雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、水銀ランプを１
０分照射したところ、電解液を含浸したモノマー１重合
体が約５０μm の透明な自立フィルムとして得られた。
このフィルムの２５℃、−１５℃でのイオン伝導度をイ
ンピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、１×10
-3、0.3 ×10-3S/cmであった。
ノマー１：1.00g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
1.5g 、エチレンカーボネート（ＥＣ） 1.5g 、ＬｉＰ
Ｆ6 0.40g 、及び 0.02gのダロキュアー１１７３をアル
ゴン雰囲気中でよく混合し、重合性組成物である重合性
モノマー溶液を得た。この重合性モノマー溶液をアルゴ
ン雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、水銀ランプを１
０分照射したところ、電解液を含浸したモノマー１重合
体が約５０μm の透明な自立フィルムとして得られた。
このフィルムの２５℃、−１５℃でのイオン伝導度をイ
ンピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、１×10
-3、0.3 ×10-3S/cmであった。
【００４９】［実施例３］ ＜モノマー２の合成＞ HOCH2(CF2)4CH2OH ＋ 2CH2=C(CH3)COO(CH2)2NCO 化合物２ MOI → {-(CF2)2CH2OCONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2}2 モノマー２ 化合物２（2,2,3,3,4,4,5,5,- オクタフルオロ-1,6- ヘ
キサンジオール、アルドリッチ製） 13.1g、ＭＯＩ(2-
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、昭和電工
（株）製) 15.5g を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ
100mlに混合した後、0.66g のジブチルチンジラウレー
トを添加する。その後、２５℃で約１５時間反応させる
ことにより、無色の粘稠液体として重合性モノマー２を
得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物
２とＭＯＩは１対２で反応し、さらに、ＭＯＩのイソシ
アナート基が消失し、ウレタン結合が生成してしている
ことがわかった。
キサンジオール、アルドリッチ製） 13.1g、ＭＯＩ(2-
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、昭和電工
（株）製) 15.5g を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ
100mlに混合した後、0.66g のジブチルチンジラウレー
トを添加する。その後、２５℃で約１５時間反応させる
ことにより、無色の粘稠液体として重合性モノマー２を
得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物
２とＭＯＩは１対２で反応し、さらに、ＭＯＩのイソシ
アナート基が消失し、ウレタン結合が生成してしている
ことがわかった。
【００５０】［実施例４］アルゴン雰囲気下、実施例１
で合成したモノマー１：0.8g、実施例２で合成したモノ
マー２：0.2g、プロピレンカーボネート（ＰＣ） 1.0g
、エチレンカーボネート（ＥＣ） 2.0g 、ＬｉＰＦ6
0.40g 、及び 0.02gのイルガキューアー５００をアルゴ
ン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー溶液を得た。
この重合性モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィ
ルム状に塗布後、水銀ランプを１０分照射したところ、
電解液を含浸したモノマー１とモノマー２の共重合体が
約３０μm の透明な自立フィルムとして得られた。この
フィルムの２５℃、−１５℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、それぞれ、0.8 ×1
0-3、0.1×10-3S/cmであった。
で合成したモノマー１：0.8g、実施例２で合成したモノ
マー２：0.2g、プロピレンカーボネート（ＰＣ） 1.0g
、エチレンカーボネート（ＥＣ） 2.0g 、ＬｉＰＦ6
0.40g 、及び 0.02gのイルガキューアー５００をアルゴ
ン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー溶液を得た。
この重合性モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィ
ルム状に塗布後、水銀ランプを１０分照射したところ、
電解液を含浸したモノマー１とモノマー２の共重合体が
約３０μm の透明な自立フィルムとして得られた。この
フィルムの２５℃、−１５℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、それぞれ、0.8 ×1
0-3、0.1×10-3S/cmであった。
【００５１】［実施例５］ＬｉＰＦ6 に代えて、ＮａＣ
Ｆ3 ＳＯ3 0.40g 用いた以外は実施例４と同様にして、
高分子固体電解質を約５０μm の透明な自立フィルムと
して得た。この固体電解質の２５℃でのイオン伝導度を
インピーダンス法にて測定したところ、1.5 ×10-3S/cm
であった。
Ｆ3 ＳＯ3 0.40g 用いた以外は実施例４と同様にして、
高分子固体電解質を約５０μm の透明な自立フィルムと
して得た。この固体電解質の２５℃でのイオン伝導度を
インピーダンス法にて測定したところ、1.5 ×10-3S/cm
であった。
【００５２】［実施例６］ ＜モノマー３の合成＞ HOCH2(OCF2CF2)2nCH2OH ＋ 2CH2=C(CH3)COO(CH2)2NCO 化合物３ MOI → {-(OCF2CF2)nCH2OCONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2}2 モノマー３ 化合物３（AUSIMONT製；FOMBLIN ZDOL-2000 ）：100g、
ＭＯＩ 15.5gを窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ 100
mlに混合した後、0.66g のジブチルチンジラウレートを
添加する。その後、２５℃で約１５時間反応させること
により、無色の粘稠液体として重合性モノマー３を得
た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物３
とＭＯＩは１対２で反応し、さらに、ＭＯＩのイソシア
ナート基が消失し、ウレタン結合が生成してしているこ
とがわかった。
ＭＯＩ 15.5gを窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ 100
mlに混合した後、0.66g のジブチルチンジラウレートを
添加する。その後、２５℃で約１５時間反応させること
により、無色の粘稠液体として重合性モノマー３を得
た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物３
とＭＯＩは１対２で反応し、さらに、ＭＯＩのイソシア
ナート基が消失し、ウレタン結合が生成してしているこ
とがわかった。
【００５３】［実施例７］実施例６で合成したモノマー
３：1.00g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ） 1.5g 、
エチレンカーボネート（ＥＣ） 1.5g 、ＬｉＣｌＯ4 0.
40g 、及び 0.01gのイルガキュアー５００をアルゴン雰
囲気中でよく混合し、重合性モノマー溶液を得た。この
重合性モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム
状に塗布後、水銀ランプを１０分照射したところ、電解
液を含浸したモノマー３重合体系高分子固体電解質が約
３０μm の透明な自立フィルムとして得られた。このフ
ィルムの２５℃、−１５℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.0 ×10-3、
0.5×10-3S/cmであった。
３：1.00g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ） 1.5g 、
エチレンカーボネート（ＥＣ） 1.5g 、ＬｉＣｌＯ4 0.
40g 、及び 0.01gのイルガキュアー５００をアルゴン雰
囲気中でよく混合し、重合性モノマー溶液を得た。この
重合性モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム
状に塗布後、水銀ランプを１０分照射したところ、電解
液を含浸したモノマー３重合体系高分子固体電解質が約
３０μm の透明な自立フィルムとして得られた。このフ
ィルムの２５℃、−１５℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.0 ×10-3、
0.5×10-3S/cmであった。
【００５４】［実施例８］ＬｉＣｌＯ4 に代えて、0.50
g のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート
（ＴＥＡＢ）を用いた以外は実施例７と同様にして、電
解液を含んだモノマー３重合体系高分子固体電解質を約
３０μm の透明な自立フィルムとして得た。このフィル
ムの２５℃、−１５℃でのイオン伝導度をインピーダン
ス法にて測定したところ、それぞれ、1.2 ×10-3、0.6×
10-3S/cmであった。
g のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート
（ＴＥＡＢ）を用いた以外は実施例７と同様にして、電
解液を含んだモノマー３重合体系高分子固体電解質を約
３０μm の透明な自立フィルムとして得た。このフィル
ムの２５℃、−１５℃でのイオン伝導度をインピーダン
ス法にて測定したところ、それぞれ、1.2 ×10-3、0.6×
10-3S/cmであった。
【００５５】［実施例９］アルゴン雰囲気下、モノマー
１：0.50g 、モノマー２：0.20g 、アクリル酸ブチル
（ＢＡ） 0.30g、プロピレンカーボネート（ＰＣ） 1.0
g 、エチレンカーボネート（ＥＣ） 2.0g 、ＬｉＰＦ6
0.40g 、及び 0.02gのイルガキューアー５００をアルゴ
ン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー溶液を得た。
この重合性モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィ
ルム状に塗布後、水銀ランプを１０分照射したところ、
電解液を含浸したモノマー１、モノマー２、ＢＡの共重
合体が約３０μm の透明な自立フィルムとして得られ
た。このフィルムの２５℃、−１５℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.
8 ×10-3、0.8×10-3S/cmであった。
１：0.50g 、モノマー２：0.20g 、アクリル酸ブチル
（ＢＡ） 0.30g、プロピレンカーボネート（ＰＣ） 1.0
g 、エチレンカーボネート（ＥＣ） 2.0g 、ＬｉＰＦ6
0.40g 、及び 0.02gのイルガキューアー５００をアルゴ
ン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー溶液を得た。
この重合性モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィ
ルム状に塗布後、水銀ランプを１０分照射したところ、
電解液を含浸したモノマー１、モノマー２、ＢＡの共重
合体が約３０μm の透明な自立フィルムとして得られ
た。このフィルムの２５℃、−１５℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.
8 ×10-3、0.8×10-3S/cmであった。
【００５６】［実施例１０］モノマー１：1.00g 、ジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ） 1.5g 、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ） 1.5g 、ＬｉＢＦ4 0.30g 、及び 0.02gの
ダロキュアー１１７３をアルゴン雰囲気中でよく混合
し、重合性モノマー溶液を得た。この重合性モノマー溶
液をアルゴン雰囲気下、約50μm のポリプロピレン製不
織布（日本バイリーン社製、ＭＵ３００５）に含浸塗布
後、水銀ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸
したモノマー１重合体が約５０μm のポリプロピレン製
不織布との複合フィルムとして得られた。このフィルム
の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定
したところ、それぞれ、0.8 ×10-3S/cmであった。
チルカーボネート（ＤＥＣ） 1.5g 、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ） 1.5g 、ＬｉＢＦ4 0.30g 、及び 0.02gの
ダロキュアー１１７３をアルゴン雰囲気中でよく混合
し、重合性モノマー溶液を得た。この重合性モノマー溶
液をアルゴン雰囲気下、約50μm のポリプロピレン製不
織布（日本バイリーン社製、ＭＵ３００５）に含浸塗布
後、水銀ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸
したモノマー１重合体が約５０μm のポリプロピレン製
不織布との複合フィルムとして得られた。このフィルム
の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定
したところ、それぞれ、0.8 ×10-3S/cmであった。
【００５７】［実施例１１］ ＜コバルト酸リチウム正極の製造＞11g のＬｉ2 ＣＯ3
と 24gのＣｏ3 Ｏ4 を良く混合し、酸素雰囲気下、８０
０℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ
2 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブラ
ック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合
し、さらに過剰のＮ−ピロリドン溶液を加え、ゲル状組
成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔上に１
cm×１cm、約２００μｍの厚さに塗布成型した。さら
に、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することによ
り、コバルト酸リチウム正極（80mg）を得た。
と 24gのＣｏ3 Ｏ4 を良く混合し、酸素雰囲気下、８０
０℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ
2 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブラ
ック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合
し、さらに過剰のＮ−ピロリドン溶液を加え、ゲル状組
成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔上に１
cm×１cm、約２００μｍの厚さに塗布成型した。さら
に、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することによ
り、コバルト酸リチウム正極（80mg）を得た。
【００５８】［実施例１２］ ＜Ｌｉ二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブボック
ス内で、厚さ７５μm のリチウム箔を１cm×１cmに切出
し（5.3mg ）、その端部約１mm四方を５μm のポリイミ
ドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次に、リチ
ウム箔上に電解液（1.5mol/lのＬｉＰＦ6 ／ＰＣ＋ＥＣ
（重量比１：２））を薄く塗布し、実施例４で調製した
高分子固体電解質フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）をリ
チウム箔上に貼り合わせ、さらに実施例１１で製造した
コバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解
液（1.5mol/lのＬｉＰＦ6 ／ＰＣ＋ＥＣ（重量比１：
２））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポ
キシ樹脂で封印し、リチウム／酸化コバルト二次電池を
得た。得られた電池の断面図を図１に示す。この電池
を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返し
たところ、最大放電容量は6.8mAhで、容量が５０％に減
少するまでのサイクル寿命は１５０回であった。
ス内で、厚さ７５μm のリチウム箔を１cm×１cmに切出
し（5.3mg ）、その端部約１mm四方を５μm のポリイミ
ドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次に、リチ
ウム箔上に電解液（1.5mol/lのＬｉＰＦ6 ／ＰＣ＋ＥＣ
（重量比１：２））を薄く塗布し、実施例４で調製した
高分子固体電解質フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）をリ
チウム箔上に貼り合わせ、さらに実施例１１で製造した
コバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解
液（1.5mol/lのＬｉＰＦ6 ／ＰＣ＋ＥＣ（重量比１：
２））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポ
キシ樹脂で封印し、リチウム／酸化コバルト二次電池を
得た。得られた電池の断面図を図１に示す。この電池
を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返し
たところ、最大放電容量は6.8mAhで、容量が５０％に減
少するまでのサイクル寿命は１５０回であった。
【００５９】［実施例１３］ ＜黒鉛負極の製造＞ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相
法黒鉛繊維（昭和電工（株）製；平均繊維径 0.3μm 、
平均繊維長 2.0μm 、２７００℃熱処理品）、ポリフッ
化ビニリデンの重量比8.6 ：0.4 ：1.0 の混合物に過剰
のＮ−ピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。こ
の組成物を約１５μｍの銅箔上に１cm×１cm、約２５０
μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃で２４
時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛負極（30mg）を
得た。
法黒鉛繊維（昭和電工（株）製；平均繊維径 0.3μm 、
平均繊維長 2.0μm 、２７００℃熱処理品）、ポリフッ
化ビニリデンの重量比8.6 ：0.4 ：1.0 の混合物に過剰
のＮ−ピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。こ
の組成物を約１５μｍの銅箔上に１cm×１cm、約２５０
μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃で２４
時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛負極（30mg）を
得た。
【００６０】［実施例１４］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞リチウム箔のかわりに実
施例１３で製造した黒鉛負極に電解液（1.5mol/lのＬｉ
ＰＦ6 ／ＰＣ＋ＥＣ（重量比１：２））を含浸させたも
のを用いた以外は実施例１２と同様にして、黒鉛／コバ
ルト酸リチウム系Ｌｉイオン二次電池を得た。この電池
を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返し
たところ、最大放電容量は6.6mAhで、容量が５０％に減
少するまでのサイクル寿命は３２０回であった。
施例１３で製造した黒鉛負極に電解液（1.5mol/lのＬｉ
ＰＦ6 ／ＰＣ＋ＥＣ（重量比１：２））を含浸させたも
のを用いた以外は実施例１２と同様にして、黒鉛／コバ
ルト酸リチウム系Ｌｉイオン二次電池を得た。この電池
を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返し
たところ、最大放電容量は6.6mAhで、容量が５０％に減
少するまでのサイクル寿命は３２０回であった。
【００６１】［実施例１５］アルゴン雰囲気下、実施例
１で合成したモノマー１：0.8g、実施例２で合成したモ
ノマー２：0.2g、プロピレンカーボネート（ＰＣ） 2.0
g 、エチレンカーボネート（ＥＣ） 4.0g 、ＬｉＰＦ6
0.70g 、及び 0.002g のAIBN（アゾビスイソブチロニト
リル）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、熱重合性モノ
マー溶液を得た。アルゴン雰囲気グローブボックス内
で、厚さ７５μm のリチウム箔を１cm×１cmに切出し
（5.3mg ）、その端部約１mm四方を５μm のポリイミド
フィルムで、スペーサーとして被覆した。次に、リチウ
ム箔上に上記熱重合性モノマー溶液を薄く塗布し、実施
例４で調製した高分子固体電解質フィルムをその上に貼
り合わせ、さらに実施例１１で製造したコバルト酸リチ
ウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に上記熱重合性モノマ
ー溶液を含浸させたものを貼り合わせ、８０℃で３０分
加熱し重合性モノマー溶液を重合した後、電池端部をエ
ポキシ樹脂で封印し、リチウム／コバルト酸系固体リチ
ウム二次電池を得た。この電池を、作動電圧2.0 〜4.2
V、電流0.1mA で充放電を繰返したところ、最大放電容
量は6.3mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は２１０回であった。
１で合成したモノマー１：0.8g、実施例２で合成したモ
ノマー２：0.2g、プロピレンカーボネート（ＰＣ） 2.0
g 、エチレンカーボネート（ＥＣ） 4.0g 、ＬｉＰＦ6
0.70g 、及び 0.002g のAIBN（アゾビスイソブチロニト
リル）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、熱重合性モノ
マー溶液を得た。アルゴン雰囲気グローブボックス内
で、厚さ７５μm のリチウム箔を１cm×１cmに切出し
（5.3mg ）、その端部約１mm四方を５μm のポリイミド
フィルムで、スペーサーとして被覆した。次に、リチウ
ム箔上に上記熱重合性モノマー溶液を薄く塗布し、実施
例４で調製した高分子固体電解質フィルムをその上に貼
り合わせ、さらに実施例１１で製造したコバルト酸リチ
ウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に上記熱重合性モノマ
ー溶液を含浸させたものを貼り合わせ、８０℃で３０分
加熱し重合性モノマー溶液を重合した後、電池端部をエ
ポキシ樹脂で封印し、リチウム／コバルト酸系固体リチ
ウム二次電池を得た。この電池を、作動電圧2.0 〜4.2
V、電流0.1mA で充放電を繰返したところ、最大放電容
量は6.3mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は２１０回であった。
【００６２】［実施例１６］ ＜固体Ｌｉイオン二次電池の製造＞実施例１３で製造し
た黒鉛負極に実施例１５で調製した熱重合性モノマー溶
液を含浸させたものを用いた以外は実施例１４と同様に
して、黒鉛／コバルト酸リチウム系固体Ｌｉイオン二次
電池を得た。この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.
1mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.3mAh
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４３
０回であった。
た黒鉛負極に実施例１５で調製した熱重合性モノマー溶
液を含浸させたものを用いた以外は実施例１４と同様に
して、黒鉛／コバルト酸リチウム系固体Ｌｉイオン二次
電池を得た。この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.
1mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.3mAh
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４３
０回であった。
【００６３】［実施例１７］ ＜活性炭電極の製造＞椰子がら活性炭とポリフッ化ビニ
リデンの重量比 9.0：1.0 の混合物に過剰のＮ−ピロリ
ドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物をス
テンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５０μｍ
の厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾燥し、
活性炭電極(14mg)を得た。
リデンの重量比 9.0：1.0 の混合物に過剰のＮ−ピロリ
ドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物をス
テンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５０μｍ
の厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾燥し、
活性炭電極(14mg)を得た。
【００６４】［実施例１８］ ＜固体電気二重層コンデンサの製造＞アルゴン雰囲気グ
ローブボックス内で、実施例１７で製造した活性炭電極
（14mg）１ｃｍ×１ｃｍに、端部約１ｍｍ四方を厚さ５
μｍのポリイミドフィルムを被覆し、実施例１５で調製
した熱重合性モノマー溶液を含浸した電極を二個用意し
た。次に、実施例４で調製した高分子固体電解質フィル
ム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、
さらにもう一枚の電極をはり合わせ、８０℃、１時間加
熱後、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止し、図２に
示すような固体電気二重層コンデンサを製造した。この
コンデンサを、作動電圧０〜２．０Ｖ、電流０．１ｍＡ
で充放電を行なったところ、最大容量は４１０ｍＦであ
った。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほ
とんど容量に変化はなかった。
ローブボックス内で、実施例１７で製造した活性炭電極
（14mg）１ｃｍ×１ｃｍに、端部約１ｍｍ四方を厚さ５
μｍのポリイミドフィルムを被覆し、実施例１５で調製
した熱重合性モノマー溶液を含浸した電極を二個用意し
た。次に、実施例４で調製した高分子固体電解質フィル
ム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、
さらにもう一枚の電極をはり合わせ、８０℃、１時間加
熱後、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止し、図２に
示すような固体電気二重層コンデンサを製造した。この
コンデンサを、作動電圧０〜２．０Ｖ、電流０．１ｍＡ
で充放電を行なったところ、最大容量は４１０ｍＦであ
った。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほ
とんど容量に変化はなかった。
【００６５】上記の結果より、本発明の高分子固体電解
質が、薄膜強度が良好で、高イオン伝導性であり、電池
や固体電気二重層コンデンサの応用した場合に、良好な
物性を示していることがわかる。
質が、薄膜強度が良好で、高イオン伝導性であり、電池
や固体電気二重層コンデンサの応用した場合に、良好な
物性を示していることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は、前述のと
おり、その原料である重合性組成物から容易に成膜、複
合できるウレタン結合／フルオロカーボン基を側鎖及び
／または架橋基に導入した櫛型高分子または網目状高分
子からなる高イオン伝導性の固体電解質であり、膜強度
も良好であり、薄膜加工性にも優れている。本発明の電
池は、イオン伝導性物質として前記高分子固体電解質を
用いることにより、薄膜化など加工も容易であり、薄膜
でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、信頼性
の高い電池であり、特に全固体型電池とすることができ
る。また、本発明の、負極がリチウムまたはリチウム合
金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料等の
活物質を含む電極からなる電池は、イオン伝導性物質と
して前記高分子固体電解質を用いることにより、薄膜化
など加工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取
り出し電流が大きく、信頼性の高い電池であり、特に全
固体型電池とすることができる。
おり、その原料である重合性組成物から容易に成膜、複
合できるウレタン結合／フルオロカーボン基を側鎖及び
／または架橋基に導入した櫛型高分子または網目状高分
子からなる高イオン伝導性の固体電解質であり、膜強度
も良好であり、薄膜加工性にも優れている。本発明の電
池は、イオン伝導性物質として前記高分子固体電解質を
用いることにより、薄膜化など加工も容易であり、薄膜
でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、信頼性
の高い電池であり、特に全固体型電池とすることができ
る。また、本発明の、負極がリチウムまたはリチウム合
金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料等の
活物質を含む電極からなる電池は、イオン伝導性物質と
して前記高分子固体電解質を用いることにより、薄膜化
など加工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取
り出し電流が大きく、信頼性の高い電池であり、特に全
固体型電池とすることができる。
【００６７】また、本発明の正極が、前記一般式（１）
で表される重合性官能基及び／または一般式（２）で表
される重合性官能基を有する化合物の少なくとも一種か
ら得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分と
する共重合体と導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物
または炭素材料等の活物質を含む電極からなり、電解質
として前記高分子固体電解質を用いることを特徴とする
電池は、薄膜化など加工も容易であり、薄膜でも短絡の
恐れがなく、取り出し電流が大きく、高容量で、信頼性
の高い電池であり、特に全固体型電池とすることができ
る。また、本発明の電池は、全固体型としては高容量、
高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全
性、信頼性に優れた電池であり、ポータブル機器用主電
源、バックアップ電源をはじめとする電気製品用電源、
電気自動車用、ロードレベリング用大型電源として使用
可能である。また、薄膜化が容易にできるので、身分証
明書用カード等のペーパー電池としても使用できる。
で表される重合性官能基及び／または一般式（２）で表
される重合性官能基を有する化合物の少なくとも一種か
ら得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分と
する共重合体と導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物
または炭素材料等の活物質を含む電極からなり、電解質
として前記高分子固体電解質を用いることを特徴とする
電池は、薄膜化など加工も容易であり、薄膜でも短絡の
恐れがなく、取り出し電流が大きく、高容量で、信頼性
の高い電池であり、特に全固体型電池とすることができ
る。また、本発明の電池は、全固体型としては高容量、
高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全
性、信頼性に優れた電池であり、ポータブル機器用主電
源、バックアップ電源をはじめとする電気製品用電源、
電気自動車用、ロードレベリング用大型電源として使用
可能である。また、薄膜化が容易にできるので、身分証
明書用カード等のペーパー電池としても使用できる。
【００６８】さらにまた、本発明の前記一般式（１）で
表される重合性官能基及び／または一般式（２）で表さ
れる重合性官能基を有する化合物の少なくとも一種から
得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とす
る共重合体と導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物ま
たは炭素材料等の電極活物質を含む電極及び該電極の製
造方法においては、電極としての活性度に優れた該電極
活物質の電気化学的活性度を損なうことなく、必要に応
じた柔軟性を有する電極を提供するものであり、例え
ば、薄膜状の電極とすることができ、種々の電池の電極
として有用である。また、本発明の電池の製造方法によ
れば、種々の形状の電池を製造することができ、特に電
池の薄型化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、
あるいはサイクル性が良好な信頼性に優れた電池を製造
することができ、特に全固体型電池を製造することがで
きる。
表される重合性官能基及び／または一般式（２）で表さ
れる重合性官能基を有する化合物の少なくとも一種から
得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とす
る共重合体と導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物ま
たは炭素材料等の電極活物質を含む電極及び該電極の製
造方法においては、電極としての活性度に優れた該電極
活物質の電気化学的活性度を損なうことなく、必要に応
じた柔軟性を有する電極を提供するものであり、例え
ば、薄膜状の電極とすることができ、種々の電池の電極
として有用である。また、本発明の電池の製造方法によ
れば、種々の形状の電池を製造することができ、特に電
池の薄型化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、
あるいはサイクル性が良好な信頼性に優れた電池を製造
することができ、特に全固体型電池を製造することがで
きる。
【００６９】本発明の電気二重層コンデンサは、容易に
成膜、複合できるウレタン結合／フルオロカーボン基を
側鎖及び／または架橋基に導入した櫛型高分子または網
目状高分子となる重合性モノマー混合物に電解質を溶解
させた重合性組成物を重合させて、高イオン伝導性で膜
強度の良好な高分子固体電解質としたものをイオン伝導
性物質として用いることによって製造され、薄膜でも短
絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が大きく、信頼性
の高い電気二重層コンデンサであり、特に全固体型電気
二重層コンデンサとすることができる。特に、本発明の
電気二重層コンデンサ及びその製造方法によれば、分極
性電極とイオン伝導性物質である高分子固体電解質との
接触が良好になされており、薄膜でも短絡がなく、出力
電圧及び取り出し電流が大きく、信頼性の高い電気二重
層コンデンサが提供され、特に全固体型電気二重層コン
デンサが提供される。
成膜、複合できるウレタン結合／フルオロカーボン基を
側鎖及び／または架橋基に導入した櫛型高分子または網
目状高分子となる重合性モノマー混合物に電解質を溶解
させた重合性組成物を重合させて、高イオン伝導性で膜
強度の良好な高分子固体電解質としたものをイオン伝導
性物質として用いることによって製造され、薄膜でも短
絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が大きく、信頼性
の高い電気二重層コンデンサであり、特に全固体型電気
二重層コンデンサとすることができる。特に、本発明の
電気二重層コンデンサ及びその製造方法によれば、分極
性電極とイオン伝導性物質である高分子固体電解質との
接触が良好になされており、薄膜でも短絡がなく、出力
電圧及び取り出し電流が大きく、信頼性の高い電気二重
層コンデンサが提供され、特に全固体型電気二重層コン
デンサが提供される。
【００７０】更に、本発明の電気二重層コンデンサは、
従来の全固体型コンデンサと比較しても、高電圧、高容
量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、
安全性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサであり、
かかる特徴を有する全固体電気二重層コンデンサとする
ことができる。このためバックアップ電源だけでなく、
小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可
能である。また、薄膜化等の加工性に優れており、従来
の固体型電気二重層コンデンサの用途以外の用途にも期
待できる。
従来の全固体型コンデンサと比較しても、高電圧、高容
量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、
安全性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサであり、
かかる特徴を有する全固体電気二重層コンデンサとする
ことができる。このためバックアップ電源だけでなく、
小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可
能である。また、薄膜化等の加工性に優れており、従来
の固体型電気二重層コンデンサの用途以外の用途にも期
待できる。
【図１】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電
池の実施例の概略断面図である。
池の実施例の概略断面図である。
【図２】本発明の固体電気二重層コンデンサの実施例の
概略断面図である。
概略断面図である。
１ 正極 ２ 高分子固体電解質 ３ 負極 ４ 集電体 ５ スペーサー ６ 絶縁性樹脂封止剤 ７ 分極性電極 ８ 集電体 ９ 高分子固体電解質膜 １０ スペーサー １１ 絶縁性樹脂封止剤 １２ リード線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｂ 9/058 6/18 Ｅ Ｈ０１Ｍ 4/02 10/40 6/18 Ｃ０８Ｆ 299/02 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ // Ｃ０８Ｆ 299/02 ３０１Ａ (72)発明者 大久保 隆 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内
Claims (13)
- 【請求項１】 一般式（１）で表される重合性官能基及
び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 は２
価の有機基を表わす。Ｒ3 はフルオロアルキレン及び／
またはオキシフルオロアルキレンを含む２価の基を表
す。該２価の有機基及び該２価の基は直鎖状、分岐状、
環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または
１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中
のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であ
り、同じである必要はない。］で表される重合性官能基
を有する熱及び／または活性光線重合性モノマー化合
物。 - 【請求項２】 一般式（１）で表される重合性官能基及
び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 は２
価の有機基を表わす。Ｒ3 はフルオロアルキレン及び／
またはオキシフルオロアルキレンを含む２価の基を表
す。該２価の有機基及び該２価の基は直鎖状、分岐状、
環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または
１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中
のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であ
り、同じである必要はない。］で表される重合性官能基
を有する熱及び／または活性光線重合性モノマー化合
物、及び少なくとも一種の電解質を含む重合性組成物を
重合することによって得られる高分子固体電解質。 - 【請求項３】 少なくとも一種の溶媒を含む請求項２記
載の高分子固体電解質。 - 【請求項４】 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモ
ニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から
選ばれた少なくとも一種である請求項２または３記載の
高分子固体電解質。 - 【請求項５】 請求項２〜４記載の高分子固体電解質を
用いることを特徴とする電池。 - 【請求項６】 電池の負極がリチウム、リチウム合金ま
たはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む電
極からなる請求項５記載の電池。 - 【請求項７】 電池の正極が、導電性高分子、金属酸化
物、金属硫化物または炭素材料を含む電極からなる請求
項５または６記載の電池。 - 【請求項８】 一般式（１）で表される重合性官能基及
び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 は２
価の有機基を表わす。Ｒ3 はフルオロアルキレン及び／
またはオキシフルオロアルキレンを含む２価の基を表
す。該２価の有機基及び該２価の基は直鎖状、分岐状、
環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または
１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中
のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であ
り、同じである必要はない。］で表される重合性官能基
を有する熱及び／または活性光線重合性モノマー化合物
の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を含有す
る重合性組成物を、電池構成用構造体内に入れ、または
支持体上に配置し、かかる重合性組成物を重合すること
を特徴とする電池の製造方法。 - 【請求項９】 重合性組成物が少なくとも一種の溶媒を
含むことを特徴とする請求項８記載の電池の製造方法。 - 【請求項１０】 一般式（１）で表される重合性官能基
及び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 は２
価の有機基を表わす。Ｒ3 はフルオロアルキレン及び／
またはオキシフルオロアルキレンを含む２価の基を表
す。該２価の有機基及び該２価の基は直鎖状、分岐状、
環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または
１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中
のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であ
り、同じである必要はない。］で表される重合性官能基
を有する熱及び／または活性光線重合性モノマー化合物
の少なくとも一種から得られた重合体及び／または該化
合物を共重合成分とした共重合体、並びに電極活物質ま
たは分極性材料を含むことを特徴とする電池用または電
気二重層コンデンサ用電極。 - 【請求項１１】 電極活物質または分極性材料が、導電
性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料であ
る請求項１０記載の電池用または電気二重層コンデンサ
用電極。 - 【請求項１２】 イオン伝導性物質を介して分極性電極
を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導
性物質が、請求項２〜４のいずれか記載の高分子固体電
解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。 - 【請求項１３】 一般式（１）で表される重合性官能基
及び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＲ2 ］x ＯＣＯＮＨ−Ｒ3 − （２） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 は２
価の有機基を表わす。Ｒ3 はフルオロアルキレン及び／
またはオキシフルオロアルキレンを含む２価の基を表
す。該２価の有機基及び該２価の基は直鎖状、分岐状、
環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または
１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中
のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であ
り、同じである必要はない。］で表される重合性官能基
を有する熱及び／または活性光線重合性モノマー化合物
の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を含有す
る重合性組成物またはこれに少なくとも一種の溶媒が添
加された重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成用構
造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性
組成物を重合することを特徴とする電気二重層コンデン
サの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8189584A JPH1036657A (ja) | 1996-07-18 | 1996-07-18 | 重合性モノマー及びそれを用いた高分子固体電解質、及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8189584A JPH1036657A (ja) | 1996-07-18 | 1996-07-18 | 重合性モノマー及びそれを用いた高分子固体電解質、及びその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036657A true JPH1036657A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=16243782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8189584A Pending JPH1036657A (ja) | 1996-07-18 | 1996-07-18 | 重合性モノマー及びそれを用いた高分子固体電解質、及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1036657A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004523098A (ja) * | 2000-08-29 | 2004-07-29 | ユニバーサル・リソーシーズ・アクチェンゲゼルシャフト | 電気二重層を有する電解コンデンサー |
| US7160968B2 (en) | 2000-10-19 | 2007-01-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Phosphoric acid group-containing polymer electrolyte (composite) membrane and its production method |
| JP2007197564A (ja) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Showa Denko Kk | 不飽和基を有するイソシアネート化合物を付加させてなるウレタン化合物、及びこれを含有した光硬化性組成物、ならびにその硬化物 |
| JP2008038015A (ja) * | 2006-08-07 | 2008-02-21 | Yunimatekku Kk | 含フッ素ポリエーテル（メタ）アクリレートおよびその製造法 |
| CN107078342A (zh) * | 2014-10-02 | 2017-08-18 | 株式会社Lg化学 | 凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 |
| CN109417196A (zh) * | 2017-01-12 | 2019-03-01 | 株式会社Lg化学 | 非水电解液和包括该非水电解液的锂二次电池 |
| CN111162313A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-15 | 珠海冠宇电池有限公司 | 一种聚合物电解质及锂离子电池 |
-
1996
- 1996-07-18 JP JP8189584A patent/JPH1036657A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004523098A (ja) * | 2000-08-29 | 2004-07-29 | ユニバーサル・リソーシーズ・アクチェンゲゼルシャフト | 電気二重層を有する電解コンデンサー |
| US7160968B2 (en) | 2000-10-19 | 2007-01-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Phosphoric acid group-containing polymer electrolyte (composite) membrane and its production method |
| CN1332464C (zh) * | 2000-10-19 | 2007-08-15 | 佳能株式会社 | 含有磷酸基的固体高分子电解质(复合)膜及其制造方法 |
| JP2007197564A (ja) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Showa Denko Kk | 不飽和基を有するイソシアネート化合物を付加させてなるウレタン化合物、及びこれを含有した光硬化性組成物、ならびにその硬化物 |
| JP2008038015A (ja) * | 2006-08-07 | 2008-02-21 | Yunimatekku Kk | 含フッ素ポリエーテル（メタ）アクリレートおよびその製造法 |
| CN107078342A (zh) * | 2014-10-02 | 2017-08-18 | 株式会社Lg化学 | 凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 |
| JP2017532742A (ja) * | 2014-10-02 | 2017-11-02 | エルジー・ケム・リミテッド | ゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池 |
| CN107078342B (zh) * | 2014-10-02 | 2019-10-15 | 株式会社Lg化学 | 凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 |
| US10476104B2 (en) | 2014-10-02 | 2019-11-12 | Lg Chem, Ltd. | Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
| CN109417196A (zh) * | 2017-01-12 | 2019-03-01 | 株式会社Lg化学 | 非水电解液和包括该非水电解液的锂二次电池 |
| CN109417196B (zh) * | 2017-01-12 | 2021-08-20 | 株式会社Lg化学 | 非水电解液和包括该非水电解液的锂二次电池 |
| CN111162313A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-15 | 珠海冠宇电池有限公司 | 一种聚合物电解质及锂离子电池 |
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