JPH0421629B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、電気絶縁性さらには誘電率の
改良された集成マイカシートの製造法に関するも
のである。

〔従来技術とその問題点〕

従来集成マイカシートは、天然マイカのリン片
を水に分散させて抄造した原紙板に樹脂接着剤た
とえばエポキシ樹脂系又はシリコーン樹脂系の接
着剤を含浸させ、ホツトプレスにより接着してシ
ートとするもので得られた製品は耐絶縁性はある
が、接着剤が樹脂であるため耐熱性が250℃以下
と著しく劣つている。

又人工的に合成したフツ素マイカたとえば非膨
潤性のフツ素金マイカ、四けい素マイカ等を原料
とした集成マイカシートには、リン酸塩たとえば
リン酸、リン酸アルミニウム系塩、リン酸マグネ
シウム系塩等の無機接着剤を用いて耐熱性の改善
を図つたものがあるが、リン酸塩が本質的に吸湿
性であるので接着性、耐湿性が低く、経時的に電
気絶縁性と強度が劣化するなどの欠点がある。

さらに上記した天然マイカ及びフツ素マイカは
何れも誘電率（ε）が７を限界とし、またそこに
用いられている樹脂、リン酸塩の誘電率は５以下
で、リン酸塩は誘電体力率損も大きいので、近来
求められている電気機器、電子材料の小容量化を
図るために必要とされる高誘電率の集成マイカシ
ートは望むべくもないものである。

さらにまた、これらの従来法は原紙板に樹脂や
リン酸塩の結合剤を含浸させてホツトプレスした
ので、製品シート体には微小な気泡が残存し、た
めに絶縁性、誘電率の劣化は避けられないもので
あつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は耐熱性、絶縁性、誘電率等の電気諸特
性の改良された集成マイカシートを製造する方法
を提供しようとするもので、非膨潤性フツ素マイ
カと、金属アルコキシドを加水分解して得た少く
とも１種の生成金属酸化物との混合ゾルを調製
し、次いでこれをシート状に成型したのち焼成す
ることを特徴とする集成マイカシートの製造法で
ある。

フツ素マイカは一般式X_0.5〜1.0Y_2.0〜3.0（Z₄O₁₀）
F₂で示されるもので、非膨潤性フツ素マイカと
膨潤性フツ素マイカとに大別できる。

非膨潤性フツ素マイカは吸湿しないマイカで、
フツ素金マイカ、カリ四けい素マイカ、バリウム
二けい素マイカ等がある。また膨潤性マイカは上
記フツ素マイカの一般式のＺがSiであり、層間イ
オンＸがNa又はLiで、この層間イオンを他の陽
イオンたとえばＫ、Sr、Pb、Cu等でイオン交換
して非膨潤性化することにより、吸湿性がなく電
気絶縁性や誘電性が改善されたもので、それには
四けい素マイカ、テニオライト、ヘクトライト等
がある。

本発明においては、これら非膨潤性フツ素マイ
カ及び前記非膨潤化されたフツ素マイカ（以下こ
れらを非膨潤性マイカと呼ぶ）を用いるもので、
これらマイカのリン片は水などに分散することに
より非膨潤性フツ素マイカのゾル（以下これをマ
イカゾルと略称する）になる。

また金属アルコキシドは、一般式M⁺（OR）_o
（但しＭは金属元素、Ｒはアルキル基）で表わさ
れるように、アルコール（ROH）の水酸基のＨ
が金属Ｍで置換された誘導体である。アルコール
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール等が使用
される。

金属アルコキシドは加水分解により金属酸化物
または金属水和物とアルコールとに分解し、その
時生成した金属酸化物が分散してゾルになる。

本発明において用いる金属アルコキシドの加水
分解生成物は、Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃、MgO、
BaO、SrO、CaO、CuO、ZnO、PbO、BeO、
SnO₂、MnO₂、Ni₂O₃、Co₂O₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、
TiO₂、ZrO₂等の生成金属酸化物であり、これら
の中より製品の用途及び特性に応じて１種の生成
金属酸化物を選択使用するか又は２種以上の生成
金属酸化物の組合せを設計して配合使用する。例
えば１種の生成金属酸化物の場合、耐熱絶縁の用
途にはAl₂O₃又はSiO₂、耐熱の用途にはPbO、
ZuO、又はSnO₂であり、また２種以上配合の場
合、耐熱絶縁の用途にはガラス結合の配合として
SiO₂−B₂O₃を添加したもの又はSiO₂−B₂O₃をベ
ースとし、それにAl₂O₃又はPbOを添加したも
の、高温用回路基板の用途にはセラミツク質形成
の配合としてムライト系Al₂O₃−SiO₂又はコージ
エライト系MgO−SiO₂−Al₂O₃を添加したもの、
或いはAl₂O₃−SiO₂又はMgO−SiO₂−Al₂O₃をベ
ースとし、これらにそれぞれZnO、BeO又は
SnO₂を添加したもの、そしてコンデンサー用途
には高誘電体組成のBaO−TiO₂を添加したもの
又はBaO−TiO₂をベースとし、それにPbO、
SrO又はMnO₂を配合するものである。

金属アルコキシドの加水分解ゾルの大きな特徴
は、生成する金属酸化物の粒径が数十オングスト
ロームから数百オングストローム程度の超微粒子
であることである。こうした分子単位の大きさの
粒子同士の利点は、このゾルをマイカゾルと混合
して製品マイカシートをつくる場合、混合ゾルの
液が蒸発するのにしたがつて、生成金属酸化物粒
子が緻密な状態で凝集して結合マトリツクスの初
期素地をつくる。次いでシートを加熱して焼結す
る工程では、粒子が超微粒子であることから、焼
結進行の最大因子である表面エネルギーが大であ
るので、通常の窯業鉱物の焼結温度より200〜300
℃低い温度域で焼結が進行してシートの結合が容
易に行われると共に、フツ素マイカの変質しない
1200℃以下の温度で多様な機能をもつ材質の結合
マトリツクスを形成することができる。

結合マトリツクスは混合ゾルの状態では、300〜
500℃での加熱処理、500〜800℃での加熱処理、
800〜1000℃での加熱処理、および1000〜1200℃
での加熱処理等の処理段階で相組織が変化する。
すなはち混合ゾルの状態では生成金属酸化物は１
〜２水和物の分子単位に近い超微粒子のゲルであ
る。このゲル状物はシート化され300℃まで加熱
される段階で脱水し、分子凝集による結合状態で
あり、これは非晶質物である。500℃以上におい
てはガラスが生成しマイカシートの結合は著しく
強くなる。800〜1000℃では生成金属酸化物の成
分に応じて化合物が生成する。生成化合物として
はたとえば耐熱性、絶縁性のシリカ（SiO₂）、ア
ルミナ（Al₂O₃）高絶縁性のムライト（3Al₂O₃・
2SiO₂）、耐熱衝撃性のコージエライト（2MgO・
2Al₂O₃・5SiO₂）、低膨張性のフオルステライト
（2MgO・SiO₂）、高誘電率性のペロプスカイト
（MTiO₃、ＭはBa、Sr、Ca、Pb）等が生成し、
1000℃を超えるとさらに化合物の生成は増大し、
更にフツ素マイカの変質しない1200℃までの温度
で多様な機能をもつ材質の結合マトリツクスを形
成することができる。

本発明の方法によつて得られる高誘電率を備え
た集成マイカシートは好しい製品である。

即ち従来の高誘電率を必要とする集成マイカシ
ート例えばコンデンサー用のマイカシートは、マ
イカと結合マトリツクスの構造組織で誘電率がマ
イカの誘電率（６〜７）及び結合剤である樹脂
系、リン酸塩系の誘電率（５以下）に依存してい
た。しかし本発明では、前記結合マトリツクスが
高誘電率であり、該結合マトリツクスによつてカ
プセル状に被覆されたマイカフレークとの平行、
交錯、積層した構造組織が高誘電体形成に独自な
機能を与えている。すなはち本発明では生成金属
酸化物のゾルの配合として、前記した高誘電率物
質であるBaO、SrO、PbO、TiO₂等の生成金属
酸化物を適宜配合することにより結合マトリツク
スを高誘電率化するもので、完成した集成マイカ
シートにおいて顕微鏡的観察によれば、高誘電体
である生成金属酸化物の薄膜とその薄膜により被
覆された高絶縁体であるマイカリン片層とが交錯
積層し、高誘電体層と高絶縁体層との多重層によ
る直列形式のコンデンサー的組織が形成され、こ
の組織により得られた集成マイカシートの特性は
誘電率では従来の５倍以上（ε35以上）で、電気
比抵抗10¹⁶Ω−cm前後、耐電圧8KV／mm以上であ
る。

本発明においては前記したように、１種又は２
種以上の生成金属酸化物を製品の用途、特性に応
じて配合することにより、高誘電率の結合マトリ
ツクスを形成する場合と同様に耐熱性、高絶縁性
の結合マトリツクスを形成し、後記の実施例に示
す電気特性を有する集成マイカシートを製造する
ものである。

本発明の集成マイカシートを製造するに当り、
使用するフツ素マイカは、それが非膨潤性マイカ
の場合には10〜200メツシユの粉末を、また膨潤
性マイカの場合には層間イオンをK⁺、Na²⁺、
Pb²⁺、Cu²⁺等でイオン交換して非膨潤化したも
ので、粒経が１〜10μに分布しているものを用い
る。これらの非膨潤性マイカは予め金属アルキシ
ドと共通溶媒であるアルコール類（例えばメチル
アルコール、エチルアルコール）やケトン類
（MEK、アセトン類等）にマイカの含有量が５％
程度になるように添加してマイカゾルとする。

金属アルコキシドの使用には、１種の生成金属
酸化物のゾルを作成する場合と、２種以上を複合
した生成金属酸化物のゾルを作成する場合とがあ
る。

１種の生成金属酸化物だけの場合は、１種の金
属アルコキシド１モルに塩酸によりPH2〜４の
範囲に調整したイオン交換水100〜120モルを加え
て40〜60分撹拌しながら加水分解した後、酸性の
解膠剤を加えて常温〜80℃の液温で強力な撹拌
（例えばホモジユナイザーや超音波等による撹拌）
を行い分散ゾルを作成する。

２種以上の複合した生成金属酸化物のゾルを作
成する場合には、上記の１種の生成金属酸化物の
ゾルを得る方法により個々に必要とする複数種の
生成金属酸化物のゾルを用意し、これらを所定の
比率により混合し強力に撹拌して作成する方法
と、予め金属アルコキシドの段階で混合したもの
を加水分解する方法とがある。後者の方法は、
個々の金属アルコキシド１モルに対しベンゼンを
１〜５モル加えた溶液をつくり、次いでこれらの
溶液を所定の比率で混合し、この混合溶液に300
〜500モルの蒸溜水を加えて撹拌しながら加水分
解を行い、さらに減圧濃縮して複合した生成金属
酸化物の含有量が重量で５％を超えないように調
整する。

またマイカゾルに直接金属アルコキシドの溶液
を加えて加水分解し、生成金属酸化物を生成させ
ながら混合して混合ゾルを得ることもできる。こ
の場合はマイカゾルを前記した１種の生成金属酸
化物を得るときと同様に、イオン交換水を加えて
PHおよび所定量を調製したのち、金属アルコキ
シドの溶液を加えて加水分解および撹拌を行なえ
ばよい。

次にマイカゾルと生成金属酸化物のゾルとを混
合し、これに必要に応じ鉱化剤としてフツ化物の
水溶液を添加して強力撹拌することにより、各成
分が均質に混合したシート形成用の混合ゾルを調
整することができる。この場合鉱化剤のフツ化物
は、シート成形時に結合剤中に含有され、次いで
加熱により結合剤がマイカと融着結合する焼結時
においてフツ化物は揮散するが、その時結合剤成
分の軟化温度を低下させる鉱化剤作用を行う。そ
してフツ化物としては混合ゾルと相溶性がある溶
媒たとえばアルコール類、ケトン類或いは塩酸水
溶液等に溶解するもので、成形されたシート状物
の加熱に当つて昇華するような化合物例えばフル
オロホウ酸アンモニウム（NH₄BF₂）や三フツ化
ホウ素メタノール〔（CH₃OH）BF₂〕等が用いら
れる。

混合ゾルの配合比率は、シート形状に参加する
固形物である非膨潤性マイカが重量で50〜80部、
生成金属酸化物が20〜50部であり、鉱化剤添加の
場合は気化成分であるフツ化物が１〜３部で、混
合ゾル中の固形分はマイカと生成金属酸化物の合
算固形分含有量が７％程度以下になるようにし、
不足分は水又はアルコールを添加して調整する。

シートの成形工程は混合ゾルを離型性のある平
面体（ポリエチレン、フツ素系樹脂、シリコーン
系樹脂等の板、フイルム或はこれらを焼付けた
板）の上にドクターブレード法等により流下展延
して均一な厚みの混合ゾル膜を形成し、常温〜50
℃程度の低温での乾燥又は減圧乾燥等により緩徐
に乾燥する。

混合ゾル膜より液が蒸発していくにしたがい表
面張力により結合剤に被覆されたマイカリン片同
士が圧縮されて平行、交錯積層した状態の層が連
続した組織の集成マイカシートが成形される。こ
の場合特に緻密な組織で且つ強度の更に大きい集
成マイカシートを望むならば、シートの湿分が約
３％以下の状態で、ロールやプレスにより加圧処
理すればよい。

成形したシートは100〜120℃で約30分乾燥した
後、300℃で40〜60分加熱し金属酸化物の水和水
を完全に除去する。次いでマトリツクスの組成に
応じて500〜800℃、800〜1000℃、1000〜1200℃
の各温度領域で加熱して、集成マイカシートを完
成する。

〔発明の効果〕

本発明は生成金属酸化物の種類や配合を選択的
に変えることにより、製品の耐熱性、電気絶縁性
や誘電率を変えたものが得られる。

また本発明では結合のために用いられるものが
生成金属酸化物であるため、従来の樹脂やりん酸
塩を使用した場合のように製品の耐熱性や電気絶
縁性が低下することなく、また使用される生成金
属酸化物はゾルとして添加されるので、結合力が
強く強度の大きい集成マイカシートを得ることが
できる。

さらに本発明ではマイカゾルと生成金属酸化物
ゾルとの混合ゾルを調整した後に行なう焼結に際
し、フツ素マイカが変質しない温度でしかも通常
の窯業鉱物の焼結温度より低い温度域で焼結を進
行させてマイカシートの結合を容易に行なわせ、
前記した多様な機能をもつ製品集成マイカシート
を得ることができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例に示す。

例 １ 製品集成マイカシート中に重量で非膨潤性マイ
カ90％、１種の金属酸化物10％の組成となるよう
シート作成用の混合ゾルを次のように調製する。

マイカゾル：フツ素四けい素マイカ〔KMg_2.5
（Si₄O₁₀）F₂〕80〜120メツシユ重量（以下同じ）
で90部にメチルアルコール500部と脱イオン水
1000部を加えてゾルとする。生成金属酸化物ゾ
ル：アルミニウムイソプロポキシド〔Al（ｉ−
OC₃H₇）₃〕１モルに対して塩酸でPH2〜３に調
整した脱イオン水100モルを加えて強力に撹拌し
て加水分解し、アルミナ水和物が均一に分散した
ゾルを作成する。

この生成金属酸化物ゾルをマイカゾルに対しマ
イカ（固形分）：アルミナ（固形分）が80：20に
なるように添加して混合ゾルを調整する。

混合ゾルをテフロン被覆鋼板上に流下展延して
厚さ４〜５mmの塗膜とし、そのまま室温で24時間
乾燥して湿分が２〜2.5％の状態で鋼板より剥離
してから２mm厚のモリブデン板に挾み、800℃に
加熱しながら500Kg／cm²で20分間加圧して肉厚
120μの集成マイカシートを得た。この集成マイ
カシートは引張強度8.5Kg／mm²、電気比抵抗4.1×
10¹⁵Ω−cm（25℃）、耐電圧10KV／mmであつた。

例 ２ 製品集成マイカシート中に重量でマイカ50％、
複合金属酸化物（8.0SiO₂・2.0PbO）50％の組成
となるように混合ゾルを次のように調製する。

マイカゾル：フツ素金マイカ〔KMg₃
（AlSi₃O₁₀）F₂〕80〜120メツシユ50部にメチル
アルコール500部、脱イオン水1000部を加えてゾ
ルとする。

複合する生成金属酸化物ゾル：配合モル比
8.0SiO₂・2.0PbOになるよう、シリコンテトキシ
ド〔Si（OC₂H₅）₄〕８部（重量、以下同じ）と鉛
メトキシド〔Pb（OCH₃）₂〕2.0部をベンゼン90部
に溶解し、次いで蒸留水1000部を加えて強力に撹
拌しながら加水分解してゾルを得る。このゾルを
マイカゾルに、製品中のマイカ（固形分）：複合
金属酸化物（固形分）が50：50になるように添加
して混合ゾルを調整する。

混合ゾルをモリブデン鋼板上に流し、展延して
厚さ５〜６mmの塗膜とし、減圧乾燥して無水の状
態にしたのち電気炉中で600℃２時間加熱焼結し
て厚さ210μの集成マイカシートを得た。

この集成マイカシートは鉛含有のシリカガラス
により結合された透明なものであり、直経30mmの
円柱に巻いても損傷を起さず、引張り強度20Kg／
mm²、電気比抵抗２×10¹⁴Ω−cm、耐電圧8KV／mm
であつた。

例 ３ 製品集成マイカシート中に重量（以下同じ）
で、フツ素マイカ65％、複合金属酸化物35％の組
成となるように混合ゾルを次のように調整する。

フツ素マイカゾル：フ坪素マイカ〔KMg₃
（AlSi₃O₁₀）F₂〕80〜120メツシユ65部にメチル
アルコール500部と脱イオン水1000部とを加えて
ゾルとする。

生成金属酸化物ゾル：配合モル比3.0Al₂O₃・
2.0SiO₂、0.8SiO₂、B₂O₃・0.5PbOになるように
複合した生成金属酸化物のゾルを作成する。すな
はち金属アルコキシド〔アルミニウムイソプロポ
キシドAl（ｉ−OC₃H₇）₃6モル、シリコンテトキ
シドSi（OC₂H₅）₄2モル、ボロンメトキシドＢ
（OCH₃）₃0.8モル、鉛メトキシドPb（OCH₃）₂1モ
ル〕を種類毎に加水分解したゾルを作成し、次い
で前記の配合モル比通りに各種ゾルを配合して強
力な撹拌により均一に分散したゾルとする。

次いで固形分に換算して35％を含有する量の複
合した生成金属酸化物のゾルとフツ素マイカ65％
含有のゾルとを混合し、これにメチルアルコール
に溶かした鉱化剤のフルオロホウ酸アンモニウム
３部を添加し、製品中に固形分（マイカと複合金
属酸化物）含有量が５％になるように脱イオン水
を加えて混合ゾルを調製する。

混合ゾルをドクターブレードによりテフロン被
覆鋼板上に流下展延して厚さ４mmの塗膜とし、そ
のまゝ室温で24時間乾燥して湿分2.5％の状態で
鋼板より剥離してから２mm厚のアルミニウム板に
挾んで500Kg／cm²で加圧した。次いで100℃で330
分加熱した後、100℃から300℃までを20分間、
300℃で30分保持、300℃から700℃までを30分間、
700℃で30分保持して肉厚130μの製品集成マイカ
シートを得た。

この製品のＸ線及び電子顕微鏡による観察によ
れば、ピンホールの無いガラスマトリツクス中に
微細な3Al₂O₃・2SiO₂が少くとも60％生成してい
ることが認められ、またこの製品は、引張り強度
17Kg／mm²、電気比抵抗3.8×10¹⁵Ω−cm（25℃）、
耐電圧11KV／mmであつた。

例 ４ 製品集成マイカシート中に重量（以下同じ）で
フツ素マイカ70％、複合金属酸化物30％の組成と
なるよう混合ゾルを次のように調製する。

マイカゾル：ナトリウム四けい素マイカをイオ
ン交換したリウム四けい素マイカ〔Ba_0.5Mg_2.5
（Si₄O₁₀）F₂〕粒径２〜5μのもの75部（重量以下
同じ）に、メチルアルコール500部、脱イオン水
1000部を加えてゾルとする。

複合した生成金属酸化物ゾル：配合モル比
BaO・TiO₂・0.2PbO・0.2SiO₂になるように複合
した生成金属酸化物のゾルを作成する。すなわち
金属アルコキシド〔バリウムイソプロポキシド
Ba（ｉ−OC₃H₇）₂1モル、チタニウムイソプロポ
キシドTi（ｉ−OC₃H₇）₄1モル、鉛イソプロポキ
シドPb（ｉ−OC₃H₇）₂0.2モル、シリコンテトキシ
ドSi（OC₂H₅）₄0.2モル〕を種類毎に加水分解した
ゾルを作成したのち、前記した配合モル比通りに
各種ゾルを配合し、強力な撹拌により均一に分散
したゾルとする。

次いで製品集成マイカシート中に、固形分に換
算して30％を含有する量の複合した生成金属酸化
物のゾルをフツ素マイカ70％含有のゾルと混合
し、製品中に固形分（マイカ及び複合金属酸化
物）の含有量が３％になるように脱イオン水を加
えて混合ゾルを調製する。

この混合ゾルを用い例３と同じ方法で得たシー
ト状塗膜の乾燥品を得る。次いで100℃から700℃
まで20分間、700℃で20分保持、700℃から1100℃
まで20分、1100℃で30分保持して、肉厚100μの
集成マイカシートを得た。

この集成マイカシートのＸ線回折及び電子顕微
鏡による観察によれば、ピンホールのないガラス
マトリツクス中に微細なBaTiO₃が少くとも50％
生成している結合マトリツクスの形成が認めら
れ、このマイカシートの特性は電気比抵抗5.6×
1.0¹⁵Ω−cm、誘電率（ε）120、誘電体力率損
（Tan δ）18×10^-4、耐電圧8KV／mmであつた。

なお製品の組成は化合物BaTiO₃とその余はア
モルフアスのBaO・TiO₂・PbO・SiO₂質のガラ
スであることが認められた。

例 ５ 製品マイカシート中に重量でマイカ80％、金属
酸化物20％の組成となるように混合ゾルを次のよ
うに調製する。

マイカスラリー：カリ四ケイ素マイカ
〔KMg_2.5（Si₄O₁₀）F₂〕80〜150メツシユ600部に
メチルアルコール100部およびPH3に調整した脱
イオン水2100部を加えゾルとする。

混合ゾル：アルミニウムイソプロポキシドAl
（ｉ−OC₃H₇）₃205部にメチルアルコール200部を
添加した溶液をマイカゾル中に滴下し、ホモジユ
ナイザーにより強力に撹拌することにより加水分
解をしながら、生成したアルミニウム酸化物とマ
イカを均質に混合、分散させ、次いで固型分（マ
イカとアルミニウム酸化物）の含有量が約５％に
なるように脱イオン水を加えて混合ゾルとする。

シートの形成は例１と同様な方法で肉厚150μ
の集成マイカシートを得た。

このマイカシートは引張り強度12Kg／mm²、電気
比抵抗5.2×10¹⁴Ω−cm（25℃）、耐電圧9.8KV／
mmの特性であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非膨潤性フツ素マイカと、金属アルコキシド
   を加水分解して得た少くとも１種の生成金属酸化
   物との混合ゾルを調製し、次いでこれをシート状
   に成形したのち焼成することを特徴とする集成マ
   イカシートの製造法。 ２ 混合ゾルの調製は、非膨潤性フツ素マイカの
   ゾルに、金属アルコキシドを加水分解して得た生
   成金属酸化物のゾルを配合することにより得られ
   る特許請求の範囲第１項記載の集成マイカシート
   の製造法。 ３ 混合ゾルの調製は、非膨潤性フツ素マイカの
   ゾルに、２種以上の金属アルコキシドを夫々加水
   分解して得た生成金属酸化物のゾルを配合するこ
   とにより得られる特許請求の範囲第１項記載の集
   成マイカシートの製造法。 ４ 混合ゾルの調製は、非膨潤性フツ素マイカの
   ゾルに、２種以上の金属アルコキシドを混合した
   のち加水分解して得た生成金属酸化物のゾルを配
   合することにより得られる特許請求の範囲第１項
   記載の集成マイカシートの製造法。 ５ 混合ゾルの調製は、非膨潤性フツ素マイカの
   ゾルと金属アルコキシドの溶液とを配合すること
   により得られる特許請求の範囲第１項記載の集成
   マイカシートの製造法。