JPH0143448B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、厚膜銀組成物、そして更に詳しくは
還元チタン酸バリウムコンデンサー用の銀端子組
成物に関する。 還元チタン酸バリウム（RBT）コンデンサー
用の銀端子として有用な厚膜銀組成物は当技術分
野では旧知のものである。 一般に、そのような銀組成物は銀粉末、ガラ
ス、有機ベヒクルおよび場合により例えば接着促
進剤として機能するある種の無機物質例えば酸化
第一銅、酸化ビスマスを含有している。市場的に
入手可能なそのような組成物の一つは70.4重量％
の銀、２重量％のガラス、２重量％の酸化第一銅
を含有しており、そしてその残余のものは有機ベ
ヒクルである。これまた市場的に入手可能なその
他のそのような組成物は57重量％の銀、７重量％
のガラスおよび26重量％のベヒクルを含有してい
る。しかしながらこれらの組成物はある種の適用
に対して要求されているものよりも低いキヤパシ
タンス密度を有するコンデンサーを生成させる。 RBTコンデンサーの端子のために有用なその
他の市場的に入手可能な銀組成物は750〜950℃で
焼成した場合に広範囲に変動した性質を有するコ
ンデンサーを生成させる。これらコンデンサーの
誘電性のあるものが以下に示されている。これら
は改善された端子組成物の必要性を示すための基
準として働く。

【表】 本発明の厚膜銀組成物は、本質的には銀粉末、
30〜90重量部600℃以下の軟化点および焼成温度
で10⁶以下の絶対粘度を有するガラス１〜20重量
部、および0.1〜30重量部の還元チタン酸バリウ
ム（RBT）またはその中の粒子本体の表面層と
して存在するBaTiO₃格子中に置換して、 （Ba_1-xM′_x）（Ti_1-yM″_y）（O_3-zA_z） （式中、ｘ＜１、ｙ＜１、そしてｚ＜0.1である）
を生成させうるそして少くともM′、M″およびＡ
イオンの少くとも一つを含有する有機物質または
その前駆体の有機ベヒクル中の分散物よりなる。 これら銀組成物はRBTコンデンサーの端子形
成に有用でありそしてキヤパシタンス密度
（CD）、絶縁抵抗（IR）および散逸係数のような
測定される値の組合せの改善を生ずる。 本発明の厚膜銀組成物は、組成物の合計重量基
準で30〜90重量部そして好ましくは45〜70重量部
の銀粉末を含有している。 この銀粉末は例えばフレークまたは非フレーク
のような種々の形態を有しうる。非フレーク状粉
末は不規則形状または球状でありうる。好ましく
はフレーク銀粉末が使用される。フレーク形態と
はその主なる形状が走査電子顕微鏡で測定してフ
レークであるような銀粉末を意味している。その
ようなフレーク銀粉末は典型的には約１m²／ｇの
表面積および約99.3重量％の固体含量を有しう
る。 本発明の銀組成物のその他の成分は、１〜20重
量部水準そして好ましくは１〜10重量部水準、そ
してより好ましくは１〜２重量部水準の低軟化点
ガラスである。低軟化点ガラスとは、通常の繊維
伸長法（ASTM C338−57）で測定して600℃以
下そして好ましくは500℃以下の軟化点を有する
ガラスを意味している。 本発明に使用されているガラスはまた、焼成温
度で低い粘度を有していなくてはならない。焼成
温度で10⁶以下の絶対粘度を有しているガラスは
これら銀組成物の粒子界面および空孔（ボイド）
に沿つて基質（RBT）本体の内部にこの組成物
から無機物質を輸送することを容易ならしめると
いう要求を満足させる。 前記基準を満足させるガラスの典型的な例は、
重量％でBi₂O₃40〜60％、PbO28〜37％および
B₂O₃3〜32％を含有する硼酸鉛ビスマスガラスで
ある。特に好ましいガラスはBi₂O₃60％、PbO37
％およびB₂O₃3％を含有している。 ガラスは通常のガラス製造技術によつて所望の
比率で所望の成分（またはその前駆物質例えば
B₂O₃に対してはH₃BO₃）を混合しそしてこの混
合物を加熱して溶融物を生成させることによつて
製造される。当技術分野では周知のように、加熱
はピーク温度まで、そして溶融物が完全に液体と
なりしかも気体発生が停止するような時間の間実
施される。本研究においては、成分をジヤーの中
で振盪することにより予備混合し、そして次いで
約1000℃で白金るつぼ中で溶融させる。次いでこ
の溶融物を冷水に注ぎ、そして冷却水から分離的
にオーブン中で乾燥させることによりまたはメタ
ノールで洗つて水を置換させることによつて、こ
の粗製フリツトから残存水を除去する。粗製フリ
ツトを次いでアルミナボールを使用してフレオン
TF溶媒（デユポン社製品）中で40時間ボールミ
ル処理する。ミルからこの処理したフリツトスラ
リーを放出させた後、過剰の溶媒を傾瀉により除
去しそしてフリツト粉末を室温で風乾させる。次
いで乾燥粉末を60メツシユスクリーンを通してス
クリーン処理してすべての大形粒子を除く。 BaTiO₃格子中に置換しうるある種の無機物質
またはそれらの前駆体を包含させることによつて
本発明の銀組成物が得られ、そして測定される性
質の組合せにおいてこれまでに実現可能ではなか
つたような改善を示す端子つきコンデンサーが提
供される。 これら無機物質は、最終組成物の重量基準で
0.1〜30重量部程度、そして好ましくは１〜10重
量部程度に存在せしめられる。ある特に好ましい
組成物は約１、２、３、４および５部の無機物質
を含有している。 無機物質は次のイオンすなわちM′、M″および
Ａ（式中M′およびM″は金属を表わす）の少くと
も１種を含有している。本発明の銀組成物の
RBT本体上での焼成の間にチタン酸バリウム格
子は変性されて （Ba_1-xM′_x）（Ti_1-yM″_y）（O_3-zA_z） （式中、ｘ＜１、ｙ＜１そしてｚ＜0.1である）
を生成する。 ペロブスカイト（perovskite）格子例えば
BaTiO₃中でのそれぞれBa⁺²およびTi⁺⁴イオンの
代りの種々の陽イオン（M′およびM″）による置
換（すなわちバリウムおよびチタニウムイオン両
者に対するM′およびM″の両方、またはそれぞれ
Ba⁺²およびTi⁺⁴に対する同時の異つたM′および
M″イオン）および酸素に対する種々の陰イオン
(A)による置換は「Journal of American
Chemical Society」第37巻第581頁（1954）に記
載されている。置換のための荷電およびサイズ基
準を満足するイオンとしては、M′に対しては
Ca⁺²、Ba⁺²、Sr⁺²、Pb⁺²、Rb⁺²、Cs⁺²および
Fe⁺³を、M″に対してはGe⁺⁴、Ti⁺⁴、Zr⁺⁴、Zn⁺²
およびCr⁺³を、そしてＡに対してはF^-があげら
れる。 本発明の銀組成物に有用な特定無機物質として
はCaZrO₃、SrTiO₃、BaTiO₃、Cr₂O₃および
CaF₂があげられる。 無機物質に対する前駆体もまた使用しうる。例
えばCaOとZrO₂との組合せ物は例えば焼成の間
にCaZrO₃を与える。 またコンデンサーの焼成−冷却サイクルの間に
失透により結晶性物質を与える非結晶性（ガラス
様）物質もまた使用しうる。この失透過程は、前
駆体たる非結晶性物質と同一組成を有する単結晶
性相または前駆体ガラスとは異つた組成の多結晶
相のどちらかを与えうる。本発明の無機物質のそ
のような非結晶性前駆体の１例は酸化成分として
60〜75：40〜25の重量比でPb₃O₄およびGeO₂を
含有するガラスである。好ましいゲルマニウム酸
ガラスは78.5％のPb₃O₄および21.5％のGeO₂をベ
ースとするものである。 無機物質の失透性前駆体は単独でかまたは無機
物質自体との組合せで使用することができる。１
〜15部の失透性前駆体および0.1〜1.5部の無機物
質を使用した組合せが好ましい。 場合により、本発明の組成物はある種のその他
の無機物質を含有することができる。このような
無機物質はBaTiO₃格子中に置換しうるイオンを
含有するタイプのものではないけれども性質の改
善に有利な役割を果す。例えば酸化第一銅を約１
〜２重量部水準で加えて接着促進剤として作用さ
せることができる。 本発明の銀組成物の無機固体分含量（銀、ガラ
スおよび無機物質またはその前駆体）を有機ベヒ
クル中に分散させて、印刷可能な組成物ペースト
を製造する。無機物のベヒクルに対する比は重量
基準で19：１〜１：９の範囲である。好ましくは
この組成物は65〜80重量部の無機固体および20〜
35重量部のベヒクルを含有している。 ベヒクルとしては任意の不活性液体を使用する
ことができる。濃厚化剤および／または安定剤お
よび／またはその他の一般的添加剤を加えたかま
たはこれを添加していない水または種々の有機液
体のいずれか一つをベヒクルとして使用すること
ができる。使用しうる有機液体の例は、脂肪族ア
ルコール、そのようなアルコールのエステル例え
ばアセテート、およびプロピオネート、テルペン
例えば松根油、テルピネオールその他、溶媒例え
ば松根油およびエチレングリコールモノアセテー
トのモノブチルエーテル中の樹脂例えば低級アル
コールのポリメタアクリレートの溶液またはエチ
ルセルロースの溶液である。ベヒクルは基質への
適用後の迅速な固化を促進させるために揮発性液
体を含有していることができるし、またはこれよ
り構成されていることができる。 好ましいベヒクルはエチルセルロースとβ―テ
ルピネオールとをベースとするものである。ペー
ストは通常３本ロールミル上で製造される。これ
ら組成物の好ましい粘度範囲は10rpmで＃４スピ
ンドルを使用してブルツクフイールドHBF粘度
計で測定して約50〜100Pa・Ｓであり、そして使
用されるベヒクルの量は最終的に所望のペースト
粘度により決定される。 本発明の銀組成物は自動プリンターまたはハン
ドプリンターを使用して通常の方法で基質にフイ
ルムとして印刷することができる。好ましくは
200メツシユスクリーンを使用した自動スクリー
ンステンシル技術が使用される。この組成物を一
般にはRBTデイスクの両面に印刷し、印刷パタ
ーンを均斉化させ、高温例えば125℃で約15分乾
燥させ、そして約825〜925℃のピーク温度で10分
間ベルト炉で空気中で焼成する。全焼成サイクル
は60〜90分である。 本発明の銀組成物の添加によるRBTコンデン
サーの性質改善の正確な機構は知られていないけ
れども、ある種の不規則性層生成方式仮定するこ
とができる。 還元チタン酸バリウム本体はBaTiO_3-xよりつ
くられた多数の小粒子を包含している。これらは
高温における還元性雰囲気中での還元によつて、
絶縁セラミツクBaTiO₃から生成される。還元生
成物は、若干の酸素原子の除去後の過剰の電子の
存在に由来する半導体BaTiO_3-xである。本発明
の銀組成物を適用して両面に銀電極（端子）を有
するミニアチユア・コンデンサーの集成体を生成
させうるのはそのようなRBT本体である。RBT
本体上での銀組成物の熱処理（焼成）の間に各半
導体粒子の薄い表面層は再酸化されて誘電体
BaTiO₃となり、すなわちコンデンサー本体内に
多数のコンデンサーを形成させる。この本体はミ
ニアチユア・コンデンサーの一連の並列集成体と
なる。 本発明による無機物質の添加は粒子間BaTiO₃
層をしてその形成の間に変化させる。本発明の銀
組成物中に使用されている低軟化点低粘度ガラス
は銀粉末のあるものと共に無機物質を粒子界面ま
で運び、そこでイオン置換が起りそして薄い連絡
的な粒子間誘電層の形成が強化される。これは次
のように模式的に示される。 BaTiO_3-x

〔０〕、加熱 ―――――――――――――→ 無機物質（M′，M″，Ａ） （Ba_1-xM′_x）（Ti_1-yM″_y）（O_3-zA_z） このようにして生成される粒子間層コンデンサ
ーの数および性質は、銀組成物の一部として使用
されるガラスの粘度および無機物質のタイプに依
存する。無機物質はコンデンサーの電気的性質に
影響を与えることができるしまた実際に影響を与
え、そして種々の薄い連続的な粒子間誘電体層を
生成させることによつて改善された電気的性質例
えばキヤパシタンス密度、散逸係数、絶縁抵抗お
よび周波数レスポンスを有するコンデンサーを生
ずる。 いくつかの望ましい誘電性質の発現に影響を与
えうるその他の因子が存在している。この因子は
銀組成物中に包含される銀粉末のガラスに対する
比率である。銀の量をガラスの量に比して増大さ
せると、キヤパシタンス密度が増大しそれと同時
に絶縁抵抗を低下することが見出された。これら
の現象の理論的説明は、新らしく破壊されたコン
デンサー本体の走査電子顕微鏡／エネルギー分散
Ｘ線解析およびドツトマツピングから導くことが
できる。これらの解析はコンデンサー本体全体に
わたつての銀組成物中に存在する低軟化点低粘度
ガラスにより粒子界面への銀の移動が容易ならし
められることを示している。 これらの分析はまたその無機物質もまたコンデ
ンサー本体中に輸送され、そして粒子界面誘電体
層に沈着され、そしてそこでそれらはそのままで
存在しうるしまたは前記に論じたようにBaTiO₃
と反応しうるという証明をも与える。 酸化−置換サイクルの間に形成された連続的な
薄い粒子間誘電体層が本発明の組成物の使用によ
り実現できる性質改善に対して本質的であるとい
うこと、そして本発明で現定されている３種の成
分のすべて、すなわち銀粉末、ガラスおよび無機
物質またはその前駆体が焼成段階の間存在してい
なくてはならないということは認識する価値があ
る。置換されたBaTiO₃の粒子間層を有するRBT
本体を製造することが可能でありそして次いで通
常の銀／ガラス端子組成物を適用したとしたら、
本発明の銀組成物を使用して得られる改善は得ら
れないであろう。高いキヤパシタンス密度および
絶縁抵抗および低い散逸係数の所望の組合せはコ
ンデンサー中の薄い連続した置換粒子間誘電体層
によるものであり、そしてこれらは焼成段階の間
にのみ形成されて、低粘度ガラスによる無機物質
の粒子界面への輸送時に生ずる酸化−置換反応を
招来する。 キヤパシタンスおよび散逸係数は、ヒユーレツ
ト―パツカードのHP4274A多周波数LCRメータ
ーを使用して測定され、他方絶縁抵抗はスーパー
メグオームメーター型式RM170（Biddle
Instruments AVO Ltd.製品）を使用して測定さ
れる。各々の数値は、少くとも10回の測定値の平
均である。絶縁抵抗測定は１分間コンデンサーに
それぞれの操作電圧を使用して充電した後に実施
される。測定は両方向で実施され、そして平均し
た場合IRの大きさの次元には差はみられない。
一般にCDおよびIRに対する特性は最小値とし
て、そしてDFに対しては所定の用途に対する最
大許容値として確立されている。 銀端子RBTコンデンサーは種々の低電圧マイ
クロ回路適用に用途を見出している。これらの適
用としては、自動車イグニシヨン、カーラジオ、
コンピユーター、移動ラジオおよび家庭用娯楽設
備例えばテレビジヨンレシーバーおよびテレビジ
ヨンゲームでの使用があげられる。 次の実施例においてはすべての部は特記されて
いない限りは重量基準である。 例 １〜４ 本発明の銀端子組成物と共に市販のRBT本体
を使用したこれらの例は商業的に入手可能な従来
技術の組成物に比べた場合に得られる誘電性質の
組合せにおける改善を説明している。 この組成物を製造し、RBTデイスクの両面に
適用しそして850℃以上で記載のようにして焼成
する。次の表は種々の銀組成物を使用して端子形
成させたコンデンサーについての組成および誘電
性質を示している。

【表】

【表】 例１に対しては前記に示されている量が組合わ
され、そしてベヒクルの添加の前に、大豆レシチ
ン0.5部、ジエチルオキザレート0.1部およびタリ
シン（Tallicin）No.120（Pflaumber Brothers社
より市場的に入手可能な湿潤剤）0.2部を加える。
31.9部のベヒクルを加えると全組成物は95部であ
る。ロールミル処理した後、粘度を測定しそして
これをベヒクルまたはβ―テルピネオールの添加
により最終所望値に調整しそしてこの組成物を
100部とする。 例 ５〜８ 例５〜８は他の無機物質と組合せた場合の無機
物質の失透性前駆体の利用を説明している。 各組成物を製造し、RBTデイスクの両面に適
用し、そして前記のように焼成する。次の表は
種々の銀組成物を使用して端子形成したコンデン
サーの組成および誘電性質を示している。印刷さ
れた組成物は875℃のピーク温度で10分間焼成さ
れる。

【表】 例 ９〜11 例９〜11は誘電性質に及ぼす銀−ガラス比率の
変化の有意の効果を説明している。銀組成物を前
記のようにして製造し、７〜10μmの粒子サイズ
を有する16ボルトRBT本体上に印刷しそして850
℃のピーク温度で10分間焼成する。 次の表は種々の銀組成物で端子形成したコンデ
ンサーに対する組成および誘電性質を示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分散液の重量基準で (A) 銀粉末30〜90重量部、 (B) 600℃以下の軟化点および焼成温度で10⁶以下
   の絶対粘度を有するガラス１〜20重量部、およ
   び (C) BaTiO₃格子中に置換して式 （Ba_1-xM′_x）（Ti_1-yM″_y）（O_3-zA_z） （式中、M′はCa⁺²、Sr⁺²、Ba⁺²、Pb⁺²、
   Rb⁺²、Cs⁺²およびFe⁺³よりなる群から選ばれ
   そしてM″はGe⁺⁴、Zr⁺⁴、Ti⁺⁴、Zn⁺²および
   Cr⁺³よりなる群から選ばれ、ＡはF^-であり、
   ｘ＜１、ｙ＜１そしてｚ＜0.1である）の化合
   物を生成しうる１個またはそれ以上のイオン
   （M′、M″またはＡ）を含有する無機物質また
   はその前駆体0.1〜30重量部 の有機ベヒクル中の分散液より本質的になる還元
   チタン酸バリウムコンデンサーの銀端子用厚膜銀
   組成物。 ２ 銀粉末が45〜70部の程度で存在している、前
   記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ガラスが１〜10重量部の程度で存在してい
   る、前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ガラスがビスマス硼酸鉛である、前記特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 無機物質の前駆体が失透性ガラスである、前
   記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 失透性ガラスがゲルマニウム酸鉛である、前
   記特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ 失透性ガラスを無機物質と共に存在させる、
   前記特許請求の範囲第５項記載の組成物。