JPH0421683A - ７位チオエーテル基置換１Ｈ―ピラゾロ［３，２‐ｃ］―１，２，４―トリアゾール系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真カプラーとして有用
な７位チオエーテル置換−１Ｈ−ピラゾロ（３，２−ｃ
）　−Ｌ２，４−　トリアゾール系化合物の製造方法に
関するものである。

［発明の背景〕 ７位チオエーテル置換−１Ｈ−ピラゾロ（３，２ｃ）　
−１，２，４−トリアゾール系化合物は、ハロゲン化銀
カラー写真用カプラーとして有用な化合物である。カプ
ラーの活性点（カンプリング位）にチオエーテル基を導
入する方法として、例えば、０ＬＳ−２，３４３，３７
８号、リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）第１０巻、Ｎα１３８（１
９７５）、特公昭５９−３７８１９号、特公昭５９−３
７８２０号が知られている。しかしながら、これらに記
載されているカプラーは、イエロー色画像形成カプラー
としてピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセト
アニリド型、マロンジアミド型、ベンゾチアゾリルアセ
トアミド型、ベンゾチアゾリルアセテート型、ベンズオ
キサプリルアセトアミド型、ベンズオキサシリルアセテ
ート型、ベンズイミダゾリルアセテート型であり、マゼ
ンタ色画像形成カプラーとして５−オキソ−２−ピラゾ
リン核、ピラゾロ−（１，５−ａ）ベンズイミダゾール
核であり、またシアン色画像形成カプラーとしてフェノ
ール核、α−ナフトール核に関するものであり、本発明
の１Ｈ−ピラゾロ（３，２−ｃ　）１．２．４−　）リ
アゾール核に関しては全く記載がない。

又、７−チオエーテル置換−１Ｈ−ピラゾロ［３，２−
ｃ　］−１，２，４−トリアゾール系化合物の合成法と
しては特開昭６２−５６９６３号に記載されている方法
が知られている。すなわち７−クロル−１Ｈピラゾロ（
３，２−ｃ　〕−〕１．２．４−トリアゾール系化合を
アルキルメルカプタンのナトリウム塩と酢酸エチル等の
溶媒中で加熱還流してチオエーテル基を導入する方法で
ある。この方法の欠点として出発原料として７位ハロゲ
ン置換−１Ｈ−ピラゾロ（３，２−ｃ　）　−１，２，
４−トリアゾール系化合物を使用するため、合成経路が
長く、工業化の際に製造コストが高くなる欠点を有する
。又、更には、−層、高収率で７−チオエーテル置換−
１Ｈ−ピラゾロ（３，２−ｃ　：ｌ　−１，２，４−ト
リアゾール系化合物を合成することが望まれている。

〔本発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的
とするところは、７−メルカブトーピラヅロ［３．２−
ｃ　］−　］１．２．４ートリアゾール系化合を原粗化
して写真用カプラーとして有用な７位チオエーテル置換
−１Ｈ−ピラゾロ（３．２−ｃ　）１、２．４−　）リ
アゾール系化合物を製造方法が簡便で、しかも高収率で
得られる製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、−数式（ＩＩ）で表わされる７−
メルカブトー１Ｈーピラゾロ（３．２−ｃ　）１、２　
４−　）　ＩＪアゾール系化合物と一般式〔■〕で表わ
されるハロゲン化合物とを反応させることによって一般
式〔Ｉ〕で表わされる７位チオエーテル置換−１Ｈ−ピ
ラゾロ（３．２−ｃ　）　−　１．２．４−トリアゾー
ル系化合物を製造する方法により達成される。

一般式（■） 一般式（ＩＩＩ） ３Ｘ 一般式（１） 〔式中、 Ｒ１及びＲ２は水素原子または置換基を表す。

−ＳＯ□−Ｙ基、−Ｐ−Ｂを表す。Ｂは−Ｙ。

Ｄ−Ｙまたは−ＮＯで表される残基を表し、ここでＤは
酸素原子または−ＮＲ，−基を表す。

Ｒ４は水素原子、アルキル基またはアリール基を、また
Ｙはアルキル基、アリール基またはへテロ環基を表し、
Ｑは５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。

Ｚは酸素原子又はイオウ原子を表す。Ｄ、は水素原子、
アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基を
表し、Ｄ２はアルキル基、アリール基、アシル基または
スルホニル基を表す。またＤ＋、Ｄｚは互いに結合して
、窒素原子を含み５員または６員の含窒素複素環を形成
してもよい。

Ｘはハロゲン原子を表す。〕 以下、より具体的に本発明を説明する。

−数式〔Ｉ〕及び−数式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ
２で表す置換基としては、特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル、複素環等の多基が挙げられるが、
この他にハロゲン原子及ヒシクロアルケニル、アルキニ
ル、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、
アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルア
ミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ
、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の多基が
挙げられる。

以下、Ｒ１及びＲ２で表される多基において、アルキル
基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖で
も分岐でもよい。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げら
れる。

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記Ｒ，及びＲ２で表されるアルキル
基、了り−ル基が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のモノ、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。

スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、了り−ルカルボニルオキ
シ基等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホ
ニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；カルバ
モイルオキン基としてはアルキルカルバモイルオキシ基
、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テト
ラゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４，５．６−テトラヒドロピラ
ニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−
オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等が挙げられる。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい。

一般式（１）及び−最大（Ｉ［［）においてＲ１で表す
アルキル基は、炭素数１から２４までの直鎖または分岐
のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、環状ア
ルケニル基、アラルキル基を表す。

直鎖または分岐アルキル基の例としては、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル
等であり、アルケニル基の例としてはアリル、イソプロ
ペニル等であり、環状アルキル基の例としてはシクロプ
ロピル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等であ
り、環状アルケニル基の例としてはシクロへキセニル等
であり、アラルキル基の例としてはベンジル等である。

これらの基は置換基で置換されてもよく、置換基の例と
しては、Ｒ３及びＲ２の置換基として挙げたものと同義
である。

Ｙで表すアルキル基は、Ｒ３で表すアルキル基と同義で
あり、アリール基の例としては、フェニル、ナフチル等
であり、これらは前述の置換基で置換されてもよい。Ｙ
で表す複素環は含窒素複素環、含酸素複素環、含イオウ
複素環または複素環に異種の２個以上のへテロ原子を含
む複素環であり、これらの複素環は前述の置換基で置換
されてもよい。含窒素複素環基の例としては、ピリジル
、キノリル、ピロリジル、イミダゾリル等であり、含酸
素複素環基の例としては、テトラヒドロフリル、フリル
、ベンゾフリル等であり、含イオウ複素環基の例として
は、チエニル、ベンゾチエニル等であり、異種のへテロ
原子を２個以上含む複素環基の例としては、ベンゾオキ
サシリル、ベンズチアゾリル等である。

一方、−Ｎ　　Ｑ　　で表される複素環基としては、ピ
ロリジン、ピペリジン、モルホリン、イミダゾール、ベ
ンズイミダゾール、フタルイミド、サクシンイミド、グ
ルタルイミド、ヒダントイン、オキサゾリジンジオン、
ペンヅトリアゾール、α−ピリドン、Ｔ−ピリドン、オ
キサゾリドン、バレロラクタム、ブチロラクタム、チオ
ヒダントイン、ナフトトリアゾール、テトラゾール、ピ
ラゾール、インドール、イミダプリン、ビラプリン、ピ
ペラジン、インドリン、イソインドリン等があげられる
。

Ｄｌは水素原子、上記Ｙと同様の意味を表わすアルキル
、アリール基を表わし、アシル基としてアセチル、ヘン
ジイル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチ
ル基等を表わし、スルホニル基としては、メタンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、ｎ−ブタンスルホニル、Ｐ
−）ルエンスルホニル基等を表わす。Ｄ２のアルキル、
アリール、アシル、スルホニル基は上記Ｄ１と同様の意
味を表わす、Ｄ、、Ｄ、が互いに結合してつくる窒素原
子を含み５員または６員環の含窒素複素環の好ましい例
としては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、イミ
ダゾール、ベンズイミダゾール、フタルイミド、サクシ
ンイミド、グルタルイミド、ヒダントイン、オキサゾリ
ジンジオン、ベンゾトリアゾール、α−ピリドン、γ−
ピリドン、オキサゾリドン、バレロラクタム、ブチロラ
クタム、チオヒダントイン、ナフトトリアゾール、テト
ラゾール、ピラゾール、インドール、イミダシリン、ピ
ラゾリン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン等
があげられる。

Ｒ＋のアルキル基、アリール基は前述Ｙと同義である。

以下に、本発明において出発原料として用いられる一般
式［Ｉ［）で表わされる７−メルカプ）−１Ｈ−ピラゾ
ロ（３，２−ｃ）　−１，２，４−トリアゾール系化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

■ ■ ■ ＼ Ｃ，Ｈ ７（ｔ） ■ Ｉ−７ ■ ■ Ｃ日Ｈ盲７ ■ ■ ■−１３ Ｈｉ ０Ｃ１□Ｆｈｓ これらの７−メルカブトー１Ｈ−ピラゾロ（３，２−ｃ
　）　　　１，２．４−　トリアゾール系化合物は、下
記の合成経路で合成されるのが好ましい。すなわち、　
１，２．４−　トリアゾロ（３，４−ｂ）　−１，３，
４−チアジアジン系化合物を酸無水物と反応させること
により７−アジルチオー１−アシル−ピラゾロ（３，２
−ｃ　）　−１，２，４−トリアゾール系化合物を得て
、これをさらに塩基で処理することにより７メルカプト
ー１Ｈ−ピラゾロ（３，２−ｃ　）　−１，２，４−ト
リアゾール系化合物を容易に合成することができる。

合成経路 １．２．４−　）リアゾロ（３，４−ｂ）−１，３，４
−チアジアジン系化合物は、例えばＲＤ−１２４４３特
開昭６１−２６００８５号公報等に記載の方法により容
易に合成することができる。

ここに示したものは、本発明の出発原料の７−メルカブ
トー１Ｈ−ピラゾロ（３，２−ｃ　）　−Ｌ２．４トリ
アゾ一ル系化合物の合成法の一例であり、もちろんその
他の方法により得られた７−メルカブトー１Ｈ−ピラゾ
ロ（３，２−ｃ　）−１，２，４−トリアゾール系化合
物を使用してもよい。

次に一般式［１）で表される７位チオエーテル基置換１
Ｈ−ピラゾロ（３，２−ｃ　：ｌ　−１，２，４−トリ
アゾール系化合物の代表的具体例を以下に示すが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

例示化合物 ■ ！−４ ■ ■ ■ ■ ■ ■−１１ ■ ■ ■−１３ ■−１５ ■ ■ ■ ＣＨ。

ＣＯ，にＨにυｚｃ＋ｚＨｚｓ 一般式（ｎ［）で表わされるハロゲン化合物は一般式（
ｎ）で表わされるメルカプト化合物に対し１〜ｌＯ倍モ
ルの範囲で使用できるが、１〜２倍モル量が好ましい。

反応溶媒としては水、アルコール性溶媒（例えば、メタ
ノール、エタノール等）芳香族溶媒（例えばトルエン等
）、有機カルボン酸溶媒（例えば酢酸等）、ハロゲン化
炭化水素系溶媒（例えばクロロホルム等）、非プロトン
性塩基性溶媒（例えばジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等）、エステル系溶媒（酢酸エチル等）、
その他アセトン、アセトニトリル等があげられる。反応
溶媒は混合使用してもよい。反応温度は一１０°〜２０
０°Ｃの範囲で行なうことができるが一５°〜１００°
Ｃの範囲が特に好ましい。

塩基触媒としては、水酸化アルカリ（例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属アルコキ
シド（例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド等）、有機塩基（例えばトリエチルアミン、１．８
−ジアザビシクロ［５，４，０１−７−ウンデセン、ピ
リジン、酢酸ソーダ等）が好ましく、添加量としては１
〜ｌＯ倍モル量使用できるが、好ましくは１〜２倍モル
量である。またこの反応は反応容器を不活性気体（例え
ば窒素等）で満たしてお（ことが好ましい。

［実施例］ 以下に、本発明の具体的実施例の一部を示すが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。

実施例１（例示化合物ｌ−３） メタン ル メタノール。

ＵＨ 〜２ 例示化合物Ｉ［−３の合成例 化合物（１）　１０．０　ｇを無水酢酸２０．　Ｏｇ中
で４時間加熱還流後、溶媒を回収し乾固して粗製の化合
物（２）　１１．８　ｇを得た。化合物（２）　５．０
　ｇをメタノール１５ｍｆに溶解後、水酸化カリウム３
．０ｇを加え３時間加熱還流した。反応終了後、室温ま
で冷却し、溶媒を減圧留去した。残留物に酢酸エチル及
び水を加え抽出し、酢酸エチル層を希塩酸で酸性とした
。水で繰り返し洗浄し、中性として減圧留去した。残留
物をシリカゲル（ワコウゲルＣ−２００）でカラムクロ
マトグラフィー処理して例示化合物ｎ−３を１．５ｇ得
た。

例示化合物１−３の合成 水酸化カリウム０．５ｇをメタノール３０ｍｊ２に溶解
し、窒素気流雰囲気下、例示化合物■−３１，５ｇを溶
解後、３−ブロムプロピオン酸０．５ｇ加えた。室温で
１時間後、減圧留去した。残留物に酢酸エチルを加え、
水洗中和し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧で酢
酸エチルを留去した。

残留物をカラムクロマトグラフィーにて精製した後、酢
酸エチルとｎ−へキサンの８対２の混合溶媒から再結晶
し、例示化合物１−３を１．２ｇ（収率６９％）得た。

融点８９〜９１　’ＣＦＡＢ−Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ＝５４
２、ＩＲ，ＮＭＲはＩ−３の構造を支持した。

実施例２（例示化合物１−１２） メタノール、　ＫＯＨ，Ｎｚ 例示化合物ｌｌ−１３１，７ｇ、２−ブロムエタノール
０．５ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法により
行なった。カラムクロマトグラフィーにて精製後アセト
ニトリルから再結晶し、例示化合物ｌ−１２を１．１ｇ
（収率６０％）得た。融点８６〜８７°Ｃ，ＦＡＢ−Ｍ
ａｓｓ　ｍ／ｅ＝５８５．　　Ｉ　Ｒ。

ＮＭＲはｌ−１２の構造を支持した。

（比較例） 特開昭６２−５６９６３号公報に記載の方法に従い例示
化合物ｌ−１２を合成した。

化合物（１）４．０ｇを１００ｍｆのアセトニトリルに
溶解し、２−メルカプトエタノールのＮａ塩を加え、６
時間加熱還流後、放冷した。減圧濃縮、乾固して酢酸エ
チルで抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。酢酸エチルを減圧：ａ縮し、残留物をアセトニトリ
ルから再結晶して例示化合物■−１２を１．１ｇ（収率
２５％）得た。

〔発明の効果〕

実施例及び比較例に示したように本発明による製造方法
の方が従来公知の製造方法より高い収率で７位チオエー
テル置換−１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃｌｌ、２．４−
　）リアゾール系化合物を得ることができる。

又、本発明の製造方法が開発されたことにより、同じ出
発原料（１，２，４−）リアゾロ（３，４−ｂ　）Ｌ３
，４−チアジアジン系化合物）を用いた場合、目的物の
７位チオエーテル置換−１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］
　　−１，２，４−トリアゾール系化合物を得るための
総工程を短くすることもできた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔II〕で表される７−メルカプト−１Ｈ−ピラゾ
   ロ〔３，２−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール系化合物
   と一般式〔III〕で表されるハロゲン化合物とを反応さ
   せて一般式〔 I 〕で表される化合物を形成することを
   特徴とする７位チオエーテル置換−１Ｈ−ピラゾロ〔３
   ，２−ｃ〕−１，２，４−トリアゾールの製造方法。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 Ｒ＿３Ｘ 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子または置換基を表
   す。 Ｒ＿３はアルキル基、▲数式、化学式、表等があります
   ▼基、▲数式、化学式、表等があります▼基、−ＳＯ＿
   ２−Ｙ基、▲数式、化学式、表等があります▼を表す。 Ｂは−Ｙ、−Ｄ−Ｙまたは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼で表される残基を表し、ここでＤは酸素原子また
   は−ＮＲ＿４−基を表す。 Ｒ＿４は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し
   、またＹはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を
   表し、Ｑは５員または６員の含窒素複素環を形成するの
   に必要な非金属原子群を表す。 Ｚは酸素原子又はイオウ原子を表す。Ｄ＿１は水素原子
   、アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基
   を表し、Ｄ＿２はアルキル基、アリール基、アシル基ま
   たはスルホニル基を表す。またＤ＿１、Ｄ＿２は互いに
   結合して、窒素原子を含み５員または６員の含窒素複素
   環を形成してもよい。 Ｘはハロゲン原子を表す。〕