JPH0421702A - 金属微粉末とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プラスチック材料と一緒に混練し、成形して
所謂プラスチックマグネットを製造するための磁性粉末
或は、焼結コア製造用金属粉末等の各種用途に使用され
る金属微粉末及びこれの製法に関するものである。

（背景技術） プラスチックマグネット用の磁性粉末、焼結コア用の金
属粉末などは、流動性の向上、成形品及び焼結晶の緻密
性向上及び磁場配向性の向上環の理由によって、その粒
度を可及的に小さくすることが望ましい。

しかし、金属粉末は粒度か小さい程、表面積は粒度の２
乗に比例して増加し、酸化し易くなる。特に稀土類合金
磁石を製造するための磁性粉末は特にこの傾向が強い。

しかも金属を平均粒径が１０ミクロン以下まで粉砕する
と、粒子中には１ミクロン以下の超微粒子が確率的に数
％混在しており、微粉砕によって極めて活性の強い新生
金属面が発生しているから、金属を微粉末化する過程で
は、金属の酸化の問題を避けることは出来ない。

５ミクロン以下の粒径にまで粉砕した場合、自然発火し
、燃えてしまう危険な状態となる。

（従来の技術） 従来は金属粉末の耐熱性を向上するために、金属粉末の
表面に有機系物質の表面皮膜を形成していたが、この場
合、粉砕工程の後、金属粉砕装置から金属粉末を取り出
してから、金属粉末に被覆処理を行なっている。そのた
め、粉砕装置から金属粉末を取り出す際に、必然的に金
属粉末が大気に触れて自然発火する問題かあった。

出願人は以前、不活性雰囲気中で金属粒から微粉末を造
り、該金属微粉末を大気中へ取り出す前に、不活性雰囲
気下で燐酸エステル溶液を投入し、金属微粉末の表面に
燐酸エステル系の有機金属化合物の薄皮膜を形成する方
法を提案した（特開平１−２３４５０２）。この方法は
金属微粉末を金属粉砕装置から取り出さすに、金属粉砕
と粉体の被覆処理を不活性雰囲気中で行なったから、金
属微粉末の自然発火の問題は回避でき、５ミクロン以下
まで微粉末化できた。

この微粉末は表面が燐酸エステル系の薄膜によって覆わ
れ、極めて美麗であるか、耐熱温度は高々３００℃まで
であり、これ以上に温度を上げると薄膜は熱分解して下
地の金属微粉末の酸化が始まる問題があった。

そのため出願人の前出の提案では表面に燐酸エステル系
の有機金属化合物の薄膜を形成した金属粉末を、更に２
００〜４５０℃に加熱することによって、薄膜を高温下
でも安定な燐酸系金属化合物の薄膜にする工程を付加し
た。これによって、薄膜中の有機成分が除かれ、その後
に僅かに露出する金属面は雰囲気中の酸素と結合し、粉
末粒子表面は燐酸系金属化合物が覆って、粉末の耐熱性
を向上した。しかし加熱工程を付加することによって、
製品はコスト高となる問題かあった。

しかも製品の粒子表面は、有機成分か除かれた燐酸系金
属化合物か覆っているとは言っても、これは有機金属化
合物の薄膜か、加熱処理によって変化して形成されたも
のであるから、−様ではなく、そのため耐酸化性は未だ
十分てはなかった。

（解決しようとする問題点） 金属微粉末を樹脂と混練して成形する場合、樹脂の溶融
温度よりも可成り高い温度（５０〜１００℃）の下で混
練される。混練機の局所では、混線中に高温を発生する
場合か屡々あるため、金属微粉末の薄膜は、経験的に４
００　’Ｃ以上、好ましくは５００　’Ｃ以上の耐熱温
度を有している必要がある。

従来の多くの燐酸系、或いは他の有機系表面被覆金属微
粉末か３００℃以上、特に５００　’Ｃ以上の高温に耐
えられなかった点は、上述の通り有機系化合物による薄
膜被覆層を主体としたからである。

発明者は、金属微粉末の耐熱温度向上の研究を続けてい
る過程で、金属微粉末へ投入するための燐酸エステル溶
液は、燐酸とアルコールを調合して製造した時間的に新
らしいものを使用した場合は、金属微粉末は高い耐熱温
度を示すが、調合して数週間放置した燐酸エステル溶液
を使用した場合は、金属微粉末の耐熱温度は低下する傾
向かあることを知った。この原因を究明した結果、新ら
しい燐酸アルコール溶液の場合は、燐酸の大部分は未だ
エステル化せずにアルコール中で混合状態で存在してい
るからであることを見い出し、本発明を完成した。

（目　的） 本発明は不活性雰囲気中での金属粉砕工程に引き続いて
、同し不活性不雰囲気中にて金属微粉末に対し表面被覆
処理工程を実施するだけで、５００　’Ｃ以上の耐熱温
度を有する金属微粉末及びそれの製法を提供することを
目的とＹる。

更に本発明は、有機溶剤を使用しなから、燐酸の有機化
を効果的に抑制し、且つ金属の粉砕過程で得られる極め
て活性の高い微粉末の新生表面と、燐酸化反応を起させ
て、耐酸化性に優れた金属微粉末を得る方法を提供する
ものである。

尚、この出願において、「金属」とは、強磁性合金例え
ばＲＣｏ　ｓ、ＲＣＯ＋７（ＲはＳｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌ
ａ等の稀土類元素）、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃｏ系合金、ア
ルニコ合金、強磁性金属鉄、その他の金属及び合金を含
む。「燐酸Ｊとは、燐酸（Ｈ，ＰＯ，）のみでなく、無
機の燐基、金属燐酸化合物、その他の無機燐化合物を含
むものとする。

「有機溶媒」とは、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、その他有機基を有し
燐酸を分散させる溶媒を意味する。

（構　成） 本発明は、金属微粉末の粒体に対し、有機基を含まない
無機燐酸化合物の薄膜によって表面を一様に覆った金属
微粉末である。

更に本発明は、不活性雰囲気中で金属微粉末を作り、該
金属微粉末を大気中へ取り出す前に、不活性雰囲気中に
て、燐酸と有機溶媒との混合液であって有機燐酸化合物
か殆んと発生していない状態において、これを金属微粉
末へ接触させ、金属微粉末の破砕によって得られた活性
度の高い金属表面を無機燐酸金属化合物の薄膜によって
覆うことを特徴とする金属微粉末の製法である。

（作用効果） 本発明の金属微粉末は、無機の燐酸化合物によって表面
を一様に覆い、有機系の成分は含まないから、耐熱温度
は著しく向上し、平均的に５００℃以上の高温に耐える
ことが出来た。

更に本発明では金属微粉砕工程と被覆処理工程を同じ不
活性雰囲気中で実施され、しかも被覆処理は１回の工程
で、短時間に終了するから、製造コストは安価である利
点がある。

尚、粉砕工程と被覆処理工程を分けて一連の不活性雰囲
気中で別々の装置で処理することも可能である。

（実施例） 第１図は本発明方法の実施に用いる金属粉末の酸化防止
被覆処理装置を示している。

実施例の装置は、金属粒を粉末化する粉砕装置を兼用し
ており、粉砕助剤として水を溶がさない水不溶性不活性
有機゛溶媒例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭
化水素系溶剤を使用し、該粉砕助剤中にて且つ不活性雰
囲気下で湿式粉砕を行ない、金属粒を粉末化した後、直
ちに被覆処理を行なうことか出来る。

上面か開口した筒状攪拌槽（１）に気密に蓋板（１３）
を被せ、攪拌槽内に攪拌体（２）を垂下配備している。

攪拌体（２）は蓋（１３）の中央部を回転自由に且つ気
密に貫通した回転軸（２１）に攪拌槽（１）内にて半径
方向に複数本の掻き棒（２２）を突設して形成され、蓋
板（１３）から外方へ突出した軸（２１）上端に可変速
回転駆動装置（２３）が連繋される。

攪拌槽（１）は２重構造であり、内壁と外壁との間は冷
却水充填室（１０）となっており、該室に冷却水供給口
（１１）及び排出口（１２）が接続されている。

又、蓋板（１３）を貫通して不活性ガス供給管（４）、
及びカス圧力計（５）か接続されている。

上記装置の構成は、金属粒を粉末化する公知の湿式金属
粉砕装置と同様であって、攪拌槽（１）内に粉砕すべき
金属粒、直径５ｍｍ程度のスチールボール及びトルエン
、ベンセン、ｎ−へキサン、これ等の１種又は２種以上
の混合液等の水不溶性有機溶媒を粉砕助剤として投入し
て施蓋する。不活性ガス供給管（４）からＮ２、Ａｒ等
の不活性ガスを攪拌槽（１）内に充満させ、攪拌槽（１
）内を大気圧より少し高く維持して、外気の侵入を確実
に防止し、この状態にて攪拌体（２）を回転させる。

スチールボールと金属粒が衝突を繰り返し、金属粒が粉
砕される。

この装置の特徴は、上記攪拌槽（１）内に被覆処理液の
供給管（６１）を接続した点である。

実施例では蓋板（１３）を貫通して被覆処理液供給管（
６１）を攪拌槽（１）内に挿入し、該供給管（６１）に
処理液タンク（６）を接続している。

タンク（６）の上面開口には気密に蓋（６２）が取付け
られ、更に、タンク（６）の上部に不活性ガス兜填管（
６３）か橙緋六れ、タンク（６）の７寿而夫蓋との間の
気層部を常時不活性ガスにて充満し大気圧以上に維持し
、タンク（６）内への外気の流入を確実に防止している
。

又、攪拌槽（１）内の液の温度を計る液温計（７）が蓋
板（１３）を貫通して配備されている。

表面処理液は、金属粒が所望粒径に粉砕され、被覆処理
を行なう直前の約１０分以内に、別の容器中で、必要量
の燐酸にアルコール系溶剤を素早く、攪拌混合すること
により、燐酸のエステル化を可及的に抑え、これをタン
ク（６）へ移したものである。

金属粉末の用途か、室温から２００℃位の範囲で使用さ
れる程度であれば、エステル化が進んだ処理液によって
処理された金属微粉末でも、十分な耐酸化特性を示す。

しかし２００°Ｃ以上の高温で樹脂と混練され、成形さ
れる用途のためには、金属微粉末は、前述の燐酸エステ
ル化を避けた液で処理されて無機燐酸塩系薄膜で覆われ
たものを使用しなければならない。

金属粒が所望の粒径に粉砕された時点で、金属微粉末と
スチールボールとの攪拌を続けなから、被覆処理液を注
入バルブ（６４）によってタンク（６）から供給管（６
１）を経て攪拌槽（１）中へ投入し、燐酸によって金属
微粉末の新生表面と反応させることにより、金属微粉末
表面に、燐酸金属化合物を主成分とする強固な無機燐酸
系の耐酸化薄膜を形成する。薄膜の形成反応は攪拌槽内
で攪拌しつつ行なわれているから、反応は２分以内の極
めて短時間で行なうのがよい。攪拌が長すぎると薄膜が
破壊されて金属の地肌が露われ、再び処理液と反応する
が、既に処理液中の燐酸は消費され、被覆処理液は不足
状態となる。

被覆処理液の投入量は後述する如く、金属微粉末の平均
粒径に応じて必要最小限度に厳密に決められているから
、被覆処理液か不足すると、処理液の薄膜の色も茶色味
を帯び、耐熱性が低下してくる。従って金属粉末と被覆
処理液との攪拌反応は、形成された薄膜を壊さない程度
に、短時間で終了する必要がある。

上記の如く、被覆処理液と金属粉末の反応を短時間に完
成させた後、蓋板（１３）を外して、ポンプにて金属粉
末液を装置外に取出し、速やかに粉砕助剤及び被覆処理
液の残液を脱液処理した後、防爆対策を施した乾燥装置
に入れて、大気中で常温又は使用有機溶媒の引火点より
低い７０°Ｃ以下にて常圧又は減圧加熱乾燥して燐酸化
被覆処理が終了する。

尚、量産用大形装置の場合は、粉末の投入口を上蓋板に
設け、開閉可能な排出口をタンク（６）の底部外周に設
けて、ポンプ類により金属粉末及び被覆処理液を一緒に
投入及び排出を行なうことも可能である。

本発明の処理方法では、金属粉体の表面に燐酸−金属層
を形成するまでは、金属粉末を大気に触れさせないため
、被覆処理すべき金属粉体の粒度か５ミクロン以下（例
えば１ミクロン）であっても、酸化による自然発火の問
題は生じず、粉体の粒度を可及的に小さく出来、粉体の
流動性も良好である。

表面処理液が金属微粉末の活性面と反応して得られた薄
膜層は、多元合金の金属との燐酸化の仕方によって薄膜
の色は異なり、青紫色（耐熱温度５００℃以上）或いは
灰黒色（耐熱温度６００　’Ｃ以上）を呈する緻密な無
機燐酸金属化合物、又は無機燐金属化合物によって形成
されている。

金属微粉末の工業的生産においては、操作し易さと経済
性のためには、金属微粉末の平均粒径に対して燐酸の量
を規定する必要かある。

燐酸か金属微粉末に対して過剰であると、被覆処理後の
乾燥工程中で、処理液中の残留燐酸とアルコール系溶剤
か反応してエステル化か進み、これか接着作用を持って
、金属微粉末層か固化したり、取扱い中の容器に強固に
付着して、機器、容器の清掃に困難を来たす。従って処
理される金属微粉末の量と平均粒径に応して投入すべき
燐酸量を厳密に規定し、更にこの燐酸を溶解すべきアル
コール溶剤の量も、燐酸を均一分散させるために必要な
最小限度に制限することが重要である。

一般に燐酸は、金属粉末の平均粒径１０ミクロン前後で
、金属微粉末重量に対し、燐酸重量は０．１〜５．０％
の範囲で最良の耐酸化膜が得られる。金属微粉末が、粒
径１ミクロン以下の超微粉末に近づく程、燐酸重量割合
を増やし、５０％に近づけるのがよい。

これによって燐酸のエステル化に伴なうトラブルは回避
でき、乾燥上りではサラサラした極めて流動性が良い許
りでなく、単分子層に近い燐酸系金属化合物を金属微粉
末の表面に形成することに留めることが出来、磁気特性
を向上できる。

本発明の処理方法によって形成された金属微粉末の表面
皮膜は極めて薄く、しかも微量であるから、この金属微
粉末を加圧成形後、焼結する場合、本焼結後に得られる
焼結晶の諸特性に大きな影響を及ぼす虞れはない。

又、金属粒は微粉化できるから、焼結温度も従来温度よ
りも１００〜２００℃の低い温度で焼結可能になり、熱
エネルギーの節約及び焼結炉自体及び炉材の購入費の低
減及び使用機材の長寿命化が画れて多くの経済効果が期
待出来る。

又、本発明の製法を用いることにより、従来の５ミクロ
ン以上の粒径を用いて製造していた稀土類磁石製品（焼
結型及び樹脂成形型とも）は、今後は１〜３ミクロンの
極微粉末を使用することが出来、成形性の向上はもとよ
り、得られる製品の諸特性の顕著な改良、更には製品の
外観の美麗化など極めて多くの効果をえることができる
。

尚、本発明の被覆処理法は金属の微粉末の被覆処理法と
して卓効が認められることは上述の通りであるが、一般
の金属材料で板材及び管材に対する被覆処理にも十分に
適用されるものである。

（実験例） 以下の表において、試料１〜３は本発明方法によって製
造した金属微粉末である。

試料４〜７は比較例であって、被覆処理は粉砕完了後、
粉砕装置より粉末を取り出し、破砕媒体を脱液後、攪拌
装置に粉体を移し、被覆処理液を新たに投入して被覆処
理を行なったもの。

（以下余白） 粉砕時間は、試料１〜３では、ボール量３　Ｋｇ。

試料４〜７ではボール量２　Ｋｇを用いた場合を示す。

酸化開始温度は、金属微粉末を徐々に加熱した際に、重
量が０．１５％増加する重量変化のあった温度である。

試料４の表面処理液は、燐酸とメタノールの混合液を１
週間放置したものである。

試料５〜７の表面処理液は市販品であって、記号は何れ
も商品名であり、有機系溶液である。

ＧＡＦＡＣＬＭ４００：燐酸エステル系溶液（東邦化学
工業■製） ＺＩＳＮＥＴ　　ＢＮ−４０：）リアジンチオール（三
協化成（御製） ＲＭＩＯＩＡ：　　（信越化学工業側腹）この表によっ
て明らかなとおり、本発明の金属微粉末は、５８０℃又
は５９００Ｃまでの高い耐熱性を示した。

（試料１の製造例と測定法） 原子重量％てＮ　ｄ　＋２Ｆ　ｅ　７８Ｃ０４Ｂ６の組
成を有するＮｄ系稀土類磁石合金原料粉末（ゼネラルモ
ータース社製ｒＭＱＰ−ＢＪ平均粒径２５μｍ）５００
ｇｒを計量する。

予め第１図の攪拌槽（１）内に鋼球３Ｋｇと粉砕助剤と
して有機溶剤ｎ−ヘキサン３００ｇｒとトルエン１００
ｇｒの混合溶液を投入した上で蓋板（１３）をＯ−リン
グを介して固定密閉する。

次に上記の原料粉末を原料投入口（８）から漏斗を用い
て投入し、この投入口を密閉してからＮ２ガス（純度９
９９％以上）をガス供給管より流量２１７ｍ１ｎで注入
、一方の排出口の止栓を開いて槽内の空気のパージを約
５分間行なう。

Ｎ２ガス置換完了後、攪拌用モーターを始動し、回転数
２０５　ｒｐｍにて９分間湿式粉砕を行ない平均粒径１
１．７μｍの微粉砕を得る。

この微粉砕以前に燐酸溶液の調整を行なう。

即ちオルソ燐酸４ｇｒを計量し、メタノール４０ｇｒに
溶解するためスターラーで約５分間攪拌して均一な燐酸
アルコール溶液を作製する。この表面処理液を処理液タ
ンク（６）に入れて、同じくＮ２置換を行なった上で、
上記の粉砕完了時に合せて、注入バルブ（６４）を開い
てＮ２圧（１６Ｋｇ／ｃｍ２）をかけなから数秒以内に
注入を完了する。一方攪拌棒の回転は粉砕に引続き同一
回転数（２０５ｒｐｍ）で回転して処理液を攪拌分散さ
せ、３０秒後回転を停止し、被覆処理を完了する。

次ぎに開蓋し、蓋板及び撹拌棒を一緒に槽外に取出して
から被覆処理済み微粉末、鋼球及び液体全部をステンレ
ス金網を取り付けた受は容器に投入し、先ず鋼球を金網
こと取り除いてから、受容器中に沈澱した微粉末を乾燥
用バットに移し、上澄液を除去した後、排気ファン付乾
燥器に装入、５０〜７０’Ｃで約３時間加熱乾燥すると
、黒紫色を呈する。Ｎｄ系稀土類磁石合金微粉末（試料
１）が得られる。

なお、本実施例の条件では、鋼球、容器なとへの微粉末
の付着は少なく、また被覆処理済み微粉末同志の付着現
象は殆んと見られず、サラサラした極めて流動性の自好
な状態を示したへこの微粉末を３０ｍｇ精密天秤で計量
し７、白金製カップに入れてから島津製作所製ＴＧ計に
かけて流量４０　ｍｌ／　ｍｉｎの空気を流しながら室
温２０℃から６５０℃まで５°Ｃ／ｍｉｎで加熱して試
料の重量変化を自動記録する。

この記録データより０．１５％の酸化増量を示す温度を
酸化開始温度と規定し、上記試料の場合は５８０　’Ｃ
を示した。即ち本試料では大気中で５８０℃まで加熱さ
れても殆んと酸化されないことを示すものである。

（試料２の製造例） 試料１．３〜７までか射出成形型プラマグコンバウント
用として、平均粒子径を１１〜１２μｍに調整しである
か、試料２は圧縮成形用として１４μｍ前後に調整する
ために、主な条件として粉砕時間を６分とし、表面処理
液も燐酸２５ｇ１メタノ一ル２５ｇｒとした。その他の
操作手順は試料１と全く同しである。得られた被覆処理
済み微粉末（試料２）は黒紫色を呈し、耐酸什性↓、５
８０’（’：ｆ；−示１．て一滞動性ｔ１白ご付着現象
も見られず、良好な結果か得られた。

（試料４の製造例） 原料粉末は上記と同じで、試料重量２５０ｇｒとし、射
出成形用とし平均粒径を１１〜１２μｍに抑えるため粉
砕時間を８分に調整した。

そのため操作手順は試料１と同じであるが、表面処理液
としては予めオルソ燐酸を加熱して約１８％脱水し、冷
却後メタノール溶液中に入れ、スターシーで３０分間攪
拌溶解し、更にエステル化を進めるため１週間放置して
、原液（燐酸５％）を作製した。微粉砕直前に原液２０
ｇを計量し、これをメタノール４００ｇｒで稀釈し、ス
ターシーで約５分間攪拌後、処理液タンクに入れ、Ｎ２
置換を行なう。その他の操作手順は試料１と同じである
。得られた表面処理済み微粉末（試料４）は美麗な黄金
色を呈するが耐酸化性は３２０°Ｃまでであり、燐酸量
を増やしてもこの耐酸化温度は改善されず、付着現象が
増大し、取扱上からも良好な結果が得られない。

この傾向は他の比較例でも同じ傾向を示した。

即ち比較例５〜７は何れも有機系物質を含む薄膜を形成
するもので、表面処理液（特に主剤）の量を増しても、
上述のように耐熱性は向上せず、付着性のみで増大して
期待した効果は得られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用する被覆処理装置の正面図
である。 （１）・・・攪拌槽　　　　（２）・・・攪拌体（４）
・・・不活性ガス供給管 （６）・・・処理液タンク

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有機基を含まない無機燐酸化合物の薄膜によって表
   面を一様に覆った金属微粉末。 ２　不活性雰囲気中で金属粒を粉砕して金属微粉末を作
   り、該金属微粉末を大気中へ取り出す前に、不活性雰囲
   気中にて、燐酸と有機溶媒との混合液であって有機燐酸
   化合物が殆んど発生していない状態において、これを金
   属微粉末へ接触させ、金属粒の破砕によって得られた活
   性度の高い金属表面を無機燐酸金属化合物の薄膜によっ
   て覆うことを特徴とする金属微粉末の製法。