JPH01234502A - 金属微粉末の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、プラスチック材料と一緒に混練し、成形して
所謂プラスチックマグネットを製造するための磁性粉末
或は、焼結コア製造用金属粉末等の金属微粉末に於て、
大気中で安全に取り扱うことができる酸化防止の表面処
理を施した金属微粉末及びこれの製法に関するものであ
る。 （従来の技術） プラスチックマグネット用の磁性粉末、焼結コア用の金
属粉末などは、流動性、成形品及び焼結晶の緻密性向上
及び磁場なとの配向性の向上環の理由によってその粒度
を可及的に小さくすることが望ましい。 特に、異方性合金粉末磁石の製造の場合、磁性粉末の磁
気異方性を利用した磁場配向を行なう必要上、磁性粉末
を磁場配向の効果が生ずる上限粒子径以下に微粉砕しな
れば、優れた磁気特性を得ることは困難である。 しかし、金属粉末は粒度が小さい程、表面積は粒度の２
乗に比例して増加し、酸化し易くなる。 特に稀土類６金磁石を製造するための磁性粉末は特にこ
の傾向が強く、５ミクロン以下の粒径にまて粉砕した場
き、自然発火し燃えてしまう危険な状態となる。過去に
実験段階でも有機溶媒などの存在下では火災、爆発の事
故例が度々発生し、死傷者も出している。このため粒子
径は５ミクロン程度に留めておくことを余儀なくされ、
磁性特性を最大限に引き出すことは難しかった。 金属（以下の説明て、金属とは合金を含む）を微粉末化
して使用する過程では、金属の酸化の問題を避けること
は出来ない。 （発明が解決しようとする課題） 従来は、金属粉末の表面に有機系物質の表面皮膜を形成
していたか、この場合、金属粉砕装置から金属粉末を取
り出してから、金属粉末に表面処理を行なっているため
、粉砕装置から金属粉末を取り出す際に、必然的に金属
粉末か大気に触れる。 このため、前述の理由により、金属粉末は５ミクロン以
下には粉砕出来なかった。 又、従来の表面処理に使用する有機系物質は加熱によっ
て、有機系物質自体が軟化又は熱可溶して、やがては固
化し、次に酸化による熱劣化が始まるため、製造過程及
び使用上での制約が大きかった。 プラスチックマグネットを製造する際、磁性粉末は樹脂
と一緒に混練機にかけるか或は射出成形機なとの加熱シ
リンダーから押し出されるが、加熱シリンターによって
磁性粉末も加熱されるため、表面皮膜層の有機系物質に
対して前記問題が生しる。 尚、成形品の使用温度も１５０’Ｃ以上が要求される特
殊用途も増えてきており、金属粉末の高温安定性が強く
要求されている。 本発明は金属粉末の表面に燐酸エステル系金属錯化合物
又は加熱処理による燐酸金属化音物の緻密且つ安定な薄
皮層を形成することにより、金属粉末の粒径が５ミクロ
ン以下の微粒子になっても大気中ての自然発火や高温加
熱時の顕著な酸化の問題は起こらず、大気中での取り扱
いが極めて容易となり、しかも流動性が良く、又、磁性
粉末てあれば、優れた磁気特性を得ることが出来、加熱
によっても磁気特性が劣化しない金属微粉末及びそれの
製造法を明らかにするものである。 （課題を解決する手段） 上記目的を達するために、本発明の金属微粉末は酸化防
止のために表面に燐酸エステル系金属錯化合物の薄皮膜
を形成している。 又、上記金属微粉末を製造する方法は、不活性雰囲気中
て金属粒から微粉末を造り、該金属微粉末を大気中へ取
り出す前に、不活性雰囲気下で燐酸エステル或は燐酸エ
ステルを含む有機溶媒溶液を投入し、金属微粉末の表面
に燐酸エステル系の金属錯化音物の薄皮膜を形成するこ
とを特徴とする。 更に、本発明の別の製法は、上記方法によって表面に燐
酸エステル系の金属錯化音物の薄皮膜を形成した金属粉
末を３００〜４５０℃に加熱することによって、前述の
薄皮膜を高温下でも安定な燐酸金属錯化合物の薄皮膜に
形成する工程を付加した。 該製法によって、粉末粒子の表面を燐酸金属錯化合物又
は該燐酸金属錯化合物と燐酸金属塩、燐酸を含む化合物
が混合した薄皮膜で覆った金属粉末を製造した。 表面処理剤の投入によって、金属微粉末の粒子表面は燐
酸エステルの薄膜によって覆われるが、金属粒子と結き
する機構は明確でなく、金属粒子に対して燐酸金属塩、
燐を含む化合物も混合していると思われる。 （作用及び効果） 金属粉末の表面処理剤として燐酸エステルを採用した理
由は、多くの無機酸の中で燐酸は強酸としては比較的穏
やかに金属類と作用し、且つ得られる金属−燐酸化音物
は可成の高温度まて安定であり、特に大気中、加熱によ
って形成される遷移金属系−燐化音物は強磁性を示し且
つ電気絶縁性も高いなどの優れた特性を有するためであ
る。 しかし、金属微粉末に対して、強酸である燐酸を直接に
作用することは金属微粉末を著しく変質させて、その表
面を荒らすため、その作用を緩和するためにアルコール
類を用いてエステル化する。 表面処理剤はアルコール類と燐酸エステルの混きてあっ
てもよい。 尚、実際には最良の表面処理を施すには多量のアルコー
ル類などを用いて燐酸濃度を下げる必要があるが、その
際にエステル化反応によって発生ずる水、燐酸自身の持
っ水（結晶水、吸湿水）及び、アルコール類に可溶して
いる水などが存在していると、表面処理層を形成する際
に、その水によって発生した燐酸水溶液へ金属が溶出し
て不必要な金属塩が遊離して存在することになる。 これを避けるため、非水溶性不活性溶媒を用いて微粒末
粒径に応した所定の燐酸濃度（０，５〜３％）となるま
でに稀釈する。 又、使用する燐酸も予め３００℃まで加熱して脱水して
おくことか前述の不必要な遊離沈澱物の発生を未然に防
止出来て良好な結果が得られる。 本発明の製法ては、金属粉体を大気に触れることなく、
酸化防止の表面処理を行なうため、表面処理すべき金属
粉体の粒度を安全にか５ミクロン以下とすることが出来
る。 表面を燐酸エステル系の鈍化６物によって覆った金属粉
末は、酸化による発火の虞れはない。粉体の粒度は５ミ
クロン以下の超微粒子であるが安全に取り扱いが出来、
粉体の流動性はサラサラして良好である。 又、（ｆ来の有機系表面処理剤を用いて表面処理を行な
った場合は２５０°Ｃ〜３００°Ｃて有機物質が軟化又
は熱可溶して、やがては固化してしまい、次に酸化によ
る熱劣化か始まる。 しかし、本発明の処理方法によって燐酸エステル系の金
属錯化合物によって表面を覆った金属粉末は、４５０°
Ｃまで加熱しても、色、比重、磁性特性は変わらず、安
定していることが確認出来た。 又、燐酸エステル系の金属錯化合物によって覆われた前
記金属粉末粒子に対し、更に３００〜４５０℃に加熱す
る処理を施すことによって、皮膜中の有機成分が除かれ
て、露出する金属面が空気中の酸素と化合する。皮膜中
の空所が酸素分子と置換する緩慢な酸化によって、粒子
表面は、燐、燐酸化合物、燐酸系金属錯化合物によって
覆われると推定される。 燐酸金属錯化合物の薄膜によって覆われた金属粉末は表
面が緻密化、安定化する。従ってこの改良金属粉末は高
温用に使用できる。 〈実施例） 第１図は本発明方法の実施に用いる金属粉末の酸化防止
表面処理装置を示している。 実施例の装置は、金属粒を粉末化する粉砕装置を兼用し
ており、非水溶性不活性有機溶媒中にて不活性雰囲気下
で湿式粉砕を行ない、金属粒を粉末化した後、直ちに酸
化防止の表面処理を行なうことが出来る。 上面が開口した筒状撹拌槽（１）に気密に蓋板（１３）
を被せ、撹拌槽内に撹拌体（２）を垂下配備している。 撹拌体（２）はＩ！（１３）の中央部を回転自由に且つ
気密に貫通した回転軸（２１）に撹拌槽（１）内にて半
径方向に複数本の掻き棒＜２２）を突設して形成され、
軸（２１）の上端に可変速回転駆動装置（２３）が連繋
される。 撹拌槽（１）は２重構造であり、内壁と外壁との間は環
状の冷却水充填室（１０）となっており、該室に冷却水
供給口（１１〉及び排出口（１２）が接続されている。 又、蓋板（１３）を貫通して不活性ガス供給管（、！■
）、及びガス圧力計（５）が接続されている。 上記装置の構成は金属粒を粉末化する公知の湿式金属粉
砕装置と同様の構成であって、撹拌槽（１）内に粉砕ず
べき金属粒、直径５旧□程度のスチールボール及びトル
エン、ヘンゼン等の非水溶性有機溶媒を投入し、不活性
ガス供給管（４）からＮ２、Ａｒ等の不活性ガスを撹拌
槽（１）内に充満させ、撹拌槽（１）内を大気圧よりも
少し高く維持して、外気の侵入を確実に防止し、この状
態にて撹拌体（２）を回転させる。 スチールボールと金属粒とが衝突を繰り返し、金属粒が
粉砕される。 この装置の特徴は、上記撹拌槽（１）内に表面処理液の
供給管（６１）を接続した点である。 実施例では蓋板（１３）を貫通して表面処理液供給管（
６１）を撹拌槽（１）内に挿入し、該供給官（６１）に
処理液タンク（６〉を接続している。 上記処理液は加熱による脱水処理を施した燐酸をアルコ
ールに溶してエステル化した燐酸エステルアルコール タンク（６）の上面開口には気密にＭ　（６２）が取付
けられ、更に、タンク（６）の上部に不活性ガス充填管
（６３）か接続され、タンク（６）の液面と蓋との間の
気層部を常時不活性カスにて充満し大気圧以上に維持し
、タンク（６）内ｌ＼の外気の流入を確実に防止してい
る。 又、タンク（６）内の液の温度を計る液温計く７）か蓋
板（１３）を貫通して配備されている。 上記装置を使用しての表面処理方法は、前述の如く、撹
拌槽＜１）内を不活性ガスで充満させ、大気圧以上に維
持した状態にて、金属粒を粉砕する。 金属粒が所望の粒径に粉砕された時点て、供給管（６１
）を経てタンク（６）から燐酸エステルアルコール溶液
（以下、燐酸エステル溶液とする）を投入する６ 該燐酸エステル溶液と、タンク（６）に最初から投入さ
れていた非水溶性不活性有機溶媒の総量に対して、燐酸
の量が１〜１０％になるまで燐酸エステル溶液を投入し
、撹拌体（２）を回転させて溶液を急速に分散させ、金
属微粉末と反応させて微粉末の表面に極薄の燐酸エステ
ル系金属錯化合物層を形成する。 この際、重要なことは、金属粉末の表面に酸化防止に必
要な最少量に正味燐酸の量を抑制することである。これ
によって単分子層に近い燐酸金属化合物を金属粉末の表
面に形成することに留めることが出来、磁気特性を向上
できる。 上記の如く、燐酸エステル溶液と金属粉末の反応を短時
間に完成さぜな後、蓋板（１３）を外して、ポンプにて
金属粉末液を装置外に取出し、速やかに脱液処理をした
後、防爆対策を施した乾燥装置に入れて大気中で乾燥し
て酸化表面処理が終了する。尚、量産用大形装置の場き
は、粉末の投入口を上蓋板に設け、開閉可能な排出口を
タンク（６）の底部外周に設りてポンプ類により金属粉
末及び表面処理液を一緒に投入及び排出を行なうことも
可能である。 本発明の処理方法では、金属粉体の表面に錯体層を形成
するまでは、金属粉末を大気に触れさぜ＝１２− ないため、表面処理すべき金属粉本の粒度が５ミクロン
以下（例えば１ミクロン）であっても、酸化により発火
の問題は生じず、粉体の粒度を可及的に小さく出来、粉
体の流動性も良好である。 又、従来のように有機系表面処理剤を用いて表面処理を
行なった場きは２５０℃〜３００℃で有機物質が軟化又
は熱可溶して、やがては固化してしまい、次に酸化によ
る熱劣化が始まる。 しかし、本発明の処理方法によって得られた金属粉末は
、４５０℃まで加熱しても磁性特性は変わらないことが
実験によって確認出来た（後記の実験衣を参照）。 本発明においてｇｌ酸エステル溶液を採用した主たる理
由は多くの無機酸の中で燐酸は強酸としては比較的穏や
かに金属類と作用し、且つ得られる金属−燐化合物は可
成の高温まで安定であり、特に大気中、加熱によって形
成される遷移金属系−燐化合物は強磁性を示し且つ電気
絶縁性も高いなどの優れた特性を有することに着眼した
ことである。 しかし、磁性の極めて高い金属及び合金の微粉末に強酸
である燐酸を直接作用することは無謀なので、その作用
を緩和するためにアルコール傾く例えばメチルアルコー
ル）を用いてエステル化し、実際に使用する場合は、前
述の如く、燐酸エステルを更にアルコール類にて稀釈す
る。しかし、希釈液として吸水性の高いアルコール類を
多量に使用することを避けて、トルエン、ベンセン等の
非水溶性の不活性有機溶媒を用いることが肝要である。 これは、エステル化反応によって撹拌槽〈１〉に極少藍
の水が発生しても金属は燐酸の作用を受けて直ちに溶出
し、遊離した金属塩を生成し、有害無益な沈澱物として
金属微粉末中に介在すること及び金属微粉末の表面を腐
蝕して脆弱且つ不安定な表面組織層を形成する問題があ
るから、これを防止するためである。 金属粒を微粉末化する渇きには前記の湿式粉砕又は乾式
粉砕或いは金属塩類からの抽出などがある。又、磁石自
余粉末の製造の場合には溶解した合金を粗粉砕してから
、微粉砕工程を前述の二つの方式で行なうことが多いが
、本発明の方法は前記の如く、不活性雰囲気下て非水溶
性不活性有機溶媒中で湿式微粉砕を行なう場合に最も適
した方法である。 即ち、湿式微粉砕に使用される不活性有機溶媒をそのま
ま利用して、微粉砕終了後、その溶媒に適きした燐酸エ
ステル溶媒の適量を装置内に空気が混入しないように注
入し、急速撹拌により均一に極めて短時間に反応を完成
させることが出来る。 本発明の表面処理が施された金属の微粉末は大気中ては
４５０℃の高温まで極めて安定であり、その後の取扱い
も未処理の微粉末に比Ｉ＼て比較にならないほど安全且
つ容易である。然も４５０℃までの大気中での熱処理、
例えば樹脂粉末との高温で混練作用及び高温下での射出
成形作業中でも酸化による変質の虞れはない。 本発明グ）処理方法によって形成された金属粉末の表面
皮膜は極めて薄く、微量なので、本金属微粉末を焼結す
る場合には従来の焼結温度よりも＝１５− ３００〜６００℃程度も低い温度で加熱保持して、還元
雰囲気処理を施すか或いは高真空処理を施せばこの被膜
層の大半を除去出来、本焼結後に得られる焼結晶の緒特
性に大きな影響を及ぼす虞れはなく、微粉末化による焼
結晶の高密度化及び磁場印加による高配向化の効果が顕
著に現われ、焼結晶の製品特性の全てに著しい効果が期
待出来る。 又、金属粉末の微粉末によって焼結温度も従来温度より
も１００〜２００℃の低い温度て焼結可能になり、熱エ
ネルギーの節約及び焼結炉自体及び炉材の購入費の低減
及び使用機材の長寿命化が画れて多くの経済効果が期待
出来る。 尚、表面処理溶液を調製するとき、微粉砕後に得られる
粒径に応じた燐酸量を金属又は合金の粉末重量に対して
計量して活性溶媒であるアルコール類又はシンナーなど
に溶解してエステル化させるが、この濃度も微粉砕時に
使用する粉砕媒体であるトルエン、ベンゼン等の不活性
溶媒との兼ね合いて限定されてくる。 即ち、エステル化反応によって発生した少量の水や、燐
酸エステルの量によっては不活性溶媒は全くそれらを可
溶せずに白濁又は分離してしまうのて良好な結果は得ら
れない。 実際には３００℃に加熱して、脱水した燐酸を用いた場
合が一番好ましかったが、この場きでも不活性溶媒に溶
解する燐酸エステル溶液の濃度は約２％以内に限定され
る。一部活性化されたシンナー（トルエン６５％、アル
コール３５％）の場合には含有アルコール類の添加量に
応じて必然的にその溶解量は増加するが、含まれる活性
溶媒（アルコール類）は吸水性を有するため、保管管理
が難しく、活性の極めて強い金属及び合金粉末の微粉化
の製造工程に於ては、使用を避けた方が安定して品質の
高い製品が得られる。 本発明による表面処理溶液は、安価な市販の燐酸を加熱
して脱水後冷却し、使用直前にアルコール類を用いて撹
拌溶解し、所要濃度の燐酸エステル溶液を調製すればよ
いので、他の市販の高価な有機系表面処理剤よりも極め
て容易且つ安価に得られ、しかも表面処理後の金属微粉
末の取扱いは容易になり、極めて経済効果の高い表面処
理方法と云える。 又、本発明の製法を用いることにより、従来の５ミクロ
ン以上の粒径を用いて製造していた稀土類磁石製品（焼
結型及び樹脂成形型とも）は今後は１〜３ミクロンの極
微粉末を使用することが出来、成形性の向上はもとより
、得られる製品の緒特性の顕著な改良、更には製品の外
観の美麗化など極めて多くの効果を得ることができる。 尚、本発明の表面処理法は金属の微粉末の表面処理法と
して卓効が認められることは上述の通りであるが、一般
の金属材料である板材及び管材に対する表面処理にも十
分に適用されるものである。 割１鮭 稀土類磁石合金（重量％て、Ｓｍ２６％、Ｃｏ５０％、
Ｆ　ｅ１７．５％、Ｃｕ５％、Ｚｎ１．５％）を真空溶
解して６金化後、鋳塊を粗粉砕し保磁力を向上させる時
効処理を施す。 不活性雰囲気下で、不活性有機溶媒溶液を粉末重量１０
０部に対して２５０部を混合して前記湿式微粉砕機に投
入し、５〜１０時間粉砕し、平均粒径が１〜３ミクロン
の金属粉体を形成する。 予め調整した２％ｇＡ酸をメチルアルコールに溶°解反
応させた燐酸エステル溶液を供給管（６１）を通してタ
ンク（６〉から撹拌槽（１）内に投入する。 燐酸エステル溶液の投入量は、撹拌槽（１）内の不活性
有機溶媒の容積２５０部に対し８３部である。 約１分間高速撹拌を行なった後、微粉砕機から表面処理
を完了した微粉末を処理液と一緒に撹拌槽（１）から取
出し、処理液を濾過分離した後、真空乾燥機で５０℃ま
で加温する。 これによって極めて短時間に流動性の良好な上記の稀土
類合金磁石粉末が得られる。 次に本微粉末を電気炉を用いて大気中加熱処理ｌを施す
。 加熱温度により下記の表に示すような色変化を示す。 ・表面処理液の欄の数値は、ピロ燐酸溶液と不活性有機
溶媒の総量中に占めるピロ燐酸の割合である。 加熱温度による色変化及び磁力変化の欄のく）内の数値
は下記の磁力測定法の概算値である。

【磁力測定法】

第２図に示す如く、スタンド（８）から磁石（８１）を
吊す。 磁石（８１）の下方にプラツスチックケース（９）を置
き、該プランスチックゲースに一定容量（実施例ては５
ｇ）の金属粉末を容れ、施蓋してセロハンテープでシー
ルする。 磁石（８１）を徐々に下降させ、容器（９）内の金属粉
末が磁力の作用で立上った時の磁石（８１）と容器蓋（
９１）との距離（単位Ｉｎ　Ｉｎ　）を測定する。 上記簡易磁力測定の結果からも、従来の市販の焼結用な
らびにプラスチックマグネット用磁性金属粉末（平均粒
径　約５ミクロン　粒径分布１〜３０μ）に表面処理を
施したものよりも、５ミクロン以下に微粉砕し表面処理
方法を施した本発明の金属粉末の方か磁場配向効果が著
しく現われることか判る。 本発明の表面処理を施さない５ミクロン程度の金属粉末
では、２００℃に加熱した時の磁気特性が著しく低下す
る。 粒径が細かくなると成形品の緻密度が向上して、仕上り
外観も著しく改善される。 本発明は磁性粉末の他にも、各種用途の焼結コア製造用
の金属粉末にも実施できる等、特許請求の範囲に記載の
範囲で種々の変形が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は金属粉末の表面処理装置を一部を断面で表した
正面図、第２図は簡易磁力測定装置の正面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １不活性雰囲気中で金属微粉末を造り、該金属微粉末を
   大気中に取り出す前に、不活性雰囲気中にて燐酸エステ
   ル或は燐酸エステルを含む有機溶媒溶液を金属粉末へ投
   入し、金属微粉末の表面に燐酸エステル系の金属錯化合
   物の薄皮膜を形成することを特徴とする金属微粉末の製
   法。 ２不活性雰囲気中で金属微粉末を造り、該金属微粉末を
   大気中に取り出す前に、不活性雰囲気中に燐酸エステル
   或は燐酸エステルを含む有機溶媒溶液を金属粉末へ投入
   して、金属微粉末の表面に燐酸エステル系の金属錯化合
   物の薄皮膜を形成し、次で３００〜４５０℃に加熱する
   ことによって燐酸エステル系の金属錯化合物を燐酸系金
   属錯化合物に変成し、高温耐酸化性に優れた薄膜を形成
   することを特徴とする金属微粉末の表面処理方法。 ３表面に燐酸エステル系の錯化合物の薄皮膜を形成した
   金属粉末。 ４金属粉末粒子表面に施された燐酸エステル系の錯化合
   物の薄皮膜の加熱処理によって表面に高温耐酸性に優れ
   た燐酸系金属錯化合物の薄膜を形成した金属粉末。